JPH0219840B2 - - Google Patents
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- JPH0219840B2 JPH0219840B2 JP57502909A JP50290982A JPH0219840B2 JP H0219840 B2 JPH0219840 B2 JP H0219840B2 JP 57502909 A JP57502909 A JP 57502909A JP 50290982 A JP50290982 A JP 50290982A JP H0219840 B2 JPH0219840 B2 JP H0219840B2
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- A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
請求の範囲
１ 式
〔式中Ｒ及びR1の一方は第二ブチルであり、
Ｒ及びR1の他方は第二ブチル、第三ブチル、及
びｎ−プロピルから選択され、R2はエチルであ
る〕の化合物。 ２ Ｒ及びR1が第二ブチルである特許請求の範
囲第１項に記載の化合物。 ３ Ｒが第二ブチルであり、R1がｔ−ブチルで
ある特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ Ｒが第二ブチルであり、R1がｎ−プロピル
である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５ 式 〔式中Ｒ及びR1の一方は第二ブチルであり、
Ｒ及びR1の他方は第二ブチル、第三ブチル、及
びｎ−プロピルから選択され、R2はエチルであ
る〕の化合物の殺虫又は殺線虫量を少なくとも１
種の農業上受け入れられる希釈剤、担体又は助剤
と混合して含む殺虫及び殺線虫組成物。 ６ Ｒ及びR1が第二ブチルである特許請求の範
囲第５項に記載の組成物。 ７ Ｒが第二ブチルであり、R1がｔ−ブチルで
ある特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ８ Ｒが第二ブチルであり、R1がｎ−プロピル
である特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 明細書 本発明は殺虫剤に関する。更に詳しくは、本発
明は線虫類、昆虫類及びダニ類の防除用殺虫剤に
関する。本発明化合物類は、Ｏ−アルキルＳ，Ｓ
−ジアルキルホスホロジチオエート類であるが、
その場合にはＳ−アルキル基の一方は第二ブチル
であり、他方は第二ブチル、第三ブチル、及びｎ
−プロピルである。本発明化合物類は土壌に混入
されると、高水準の殺虫及び殺線虫活性、低い植
物毒性及びすぐれた残留活性を示す。 〔従来の技術及び発明が解決する課題〕 特公昭44−29847号（昭和44年12月３日公告）
は強力な殺菌、殺昆虫、殺ダニ、及び殺線虫活性
を有すると述べられるジチオホスフエートエステ
ルの製法に関する。なかでも一般式 の化合物を開示している。一つの具体例でＲはエ
チルであり、ＡとＢは各々ｔ−ブチルである。別
のものではＲはエチル、ＡとＢの一方は第二ブチ
ル、ＡとＢの他方はｎ−ブチルである。各化合物
は線虫又は土壌昆虫に非常に活性があるが、これ
ら両群の作物害虫に対して非常に活性があるもの
はない。 合衆国特許第3112244号は式 のホスホロジチオエート類を明らかにしている。
式中Ｘは酸素又は硫黄であり、各々のＲは低級ア
ルキル基であるが、R1がα分枝の場合や、２個
のR1基が互いに異なる場合の化合物を明らかに
していない。この特許の化合物は土壌殺虫剤とし
て及び線虫防除用に用いられるが、土壌に混入さ
れると高い植物毒性と低い残留活性をもつてい
る。 線虫類や土壌に生息する昆虫類の防除には、生
育季節を通じて化合物がその活性を保ち、植物毒
性その他の植物抑制効果を最少限にしか持たない
必要がある。本発明は、正常な使用水準において
実質的な植物毒性効果なしに実質的に改良された
残留活性をもつた式のα分枝化合物を提供す
る。 本発明は長い土壌残留活性、高い線虫活性、及
び低い植物毒性をあわせもつた化合物を提供する
ことを目的としている。 本出願に使われる用語「α分枝」は、置換基Ｒ
及び任意に置換基R1において、分枝が硫黄に結
ばれた炭素原子で起ることを意味している。 〔課題を解決する手段〕 本発明は次式Ｏ−アルキルＳ，Ｓ−ジアルキル
ホスホロジチオエート化合物類を提供している。 式中Ｒ及びR1の一方は第二ブチルであり、Ｒ
及びR1の他方は第二ブチル、第三ブチル、及び
ｎ−プロピルから選択され、R2はエチルである。 式の以下の化合物類が本発明の範囲を示すも
のである。
Ｒ及びR1の他方は第二ブチル、第三ブチル、及
びｎ−プロピルから選択され、R2はエチルであ
る〕の化合物。 ２ Ｒ及びR1が第二ブチルである特許請求の範
囲第１項に記載の化合物。 ３ Ｒが第二ブチルであり、R1がｔ−ブチルで
ある特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ Ｒが第二ブチルであり、R1がｎ−プロピル
である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５ 式 〔式中Ｒ及びR1の一方は第二ブチルであり、
Ｒ及びR1の他方は第二ブチル、第三ブチル、及
びｎ−プロピルから選択され、R2はエチルであ
る〕の化合物の殺虫又は殺線虫量を少なくとも１
種の農業上受け入れられる希釈剤、担体又は助剤
と混合して含む殺虫及び殺線虫組成物。 ６ Ｒ及びR1が第二ブチルである特許請求の範
囲第５項に記載の組成物。 ７ Ｒが第二ブチルであり、R1がｔ−ブチルで
ある特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ８ Ｒが第二ブチルであり、R1がｎ−プロピル
である特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 明細書 本発明は殺虫剤に関する。更に詳しくは、本発
明は線虫類、昆虫類及びダニ類の防除用殺虫剤に
関する。本発明化合物類は、Ｏ−アルキルＳ，Ｓ
−ジアルキルホスホロジチオエート類であるが、
その場合にはＳ−アルキル基の一方は第二ブチル
であり、他方は第二ブチル、第三ブチル、及びｎ
−プロピルである。本発明化合物類は土壌に混入
されると、高水準の殺虫及び殺線虫活性、低い植
物毒性及びすぐれた残留活性を示す。 〔従来の技術及び発明が解決する課題〕 特公昭44−29847号（昭和44年12月３日公告）
は強力な殺菌、殺昆虫、殺ダニ、及び殺線虫活性
を有すると述べられるジチオホスフエートエステ
ルの製法に関する。なかでも一般式 の化合物を開示している。一つの具体例でＲはエ
チルであり、ＡとＢは各々ｔ−ブチルである。別
のものではＲはエチル、ＡとＢの一方は第二ブチ
ル、ＡとＢの他方はｎ−ブチルである。各化合物
は線虫又は土壌昆虫に非常に活性があるが、これ
ら両群の作物害虫に対して非常に活性があるもの
はない。 合衆国特許第3112244号は式 のホスホロジチオエート類を明らかにしている。
式中Ｘは酸素又は硫黄であり、各々のＲは低級ア
ルキル基であるが、R1がα分枝の場合や、２個
のR1基が互いに異なる場合の化合物を明らかに
していない。この特許の化合物は土壌殺虫剤とし
て及び線虫防除用に用いられるが、土壌に混入さ
れると高い植物毒性と低い残留活性をもつてい
る。 線虫類や土壌に生息する昆虫類の防除には、生
育季節を通じて化合物がその活性を保ち、植物毒
性その他の植物抑制効果を最少限にしか持たない
必要がある。本発明は、正常な使用水準において
実質的な植物毒性効果なしに実質的に改良された
残留活性をもつた式のα分枝化合物を提供す
る。 本発明は長い土壌残留活性、高い線虫活性、及
び低い植物毒性をあわせもつた化合物を提供する
ことを目的としている。 本出願に使われる用語「α分枝」は、置換基Ｒ
及び任意に置換基R1において、分枝が硫黄に結
ばれた炭素原子で起ることを意味している。 〔課題を解決する手段〕 本発明は次式Ｏ−アルキルＳ，Ｓ−ジアルキル
ホスホロジチオエート化合物類を提供している。 式中Ｒ及びR1の一方は第二ブチルであり、Ｒ
及びR1の他方は第二ブチル、第三ブチル、及び
ｎ−プロピルから選択され、R2はエチルである。 式の以下の化合物類が本発明の範囲を示すも
のである。
【表】
以下は対照化合物を示す。
【表】
【表】
シル
本発明化合物類は、次の一般的反応に従つて、
Ｓ−アルキルホスホロチオ酸ジクロライド（）
をアルカノールと反応させて、Ｏ−アルキルＳ−
アルキルホスホロチオ酸クロライド（）をつく
ることによつて得られる。
本発明化合物類は、次の一般的反応に従つて、
Ｓ−アルキルホスホロチオ酸ジクロライド（）
をアルカノールと反応させて、Ｏ−アルキルＳ−
アルキルホスホロチオ酸クロライド（）をつく
ることによつて得られる。
【式】
この反応と出発材料は合衆国特許第4056581号
で明らかにされたものと類似しており、参照によ
つて本明細書に取り入れられている。次に下の一
般的反応に従つて、化合物をアルカンチオール
のアルカリ又はアルカリ土類塩と反応させると、
本発明化合物がつくられる。 上の反応でＲが第三級の時には添加順序が臨界
的である。Ｒが第三級アルキル基でR1と異なる
時にはR1は初めに分子へ付加しなければならな
い。 ＲとR1が同じ場合の本発明化合物類は、アル
カンチオールのアルカリ又はアルカリ土類塩２モ
ル当量とＯ−アルキル燐酸ジクロライド１モル当
量を一緒に反応させることによつて適切につくら
れる。 本発明化合物をつくるもう一つの方法は、アル
カンスルフエニルクロライドをジアルキルクロロ
ホスフアイトと反応させてをつくり（ケイ・エ
イ・ペトロフ（K.A.Petrov）ら、Zh.Obshen.
Khim.26巻3381〜４、1956年）、次にこれを上記
のようにアルカンチオールと反応させるものであ
る。 以下の実施例は本発明化合物類の製法を例示し
ている。 実施例１ Ｏ−エチルＳ−第二ブチルＳ−第三ブ
チルホスホロジチオエートの合成（化合物10） −３℃と７℃の間に保持されたトルエン300ml
中の１−メチル−１−プロパンチオール90.2ｇ
（1.0モル）の溶液にスルフリルクロライド148ｇ
（1.1モル）を１時間に滴加した。この混合物に−
３℃で氷酢酸60ｇ（1.0モル）を一度に加えた。
続けて１時間の間に三塩化燐137.3ｇ（1.0モル）
を−３ないし６℃で滴加した。次に反応混合物を
室温で約16時間かきまぜた。スルフリルクロライ
ド３mlを添加後、真空下に回転蒸発器を使用して
溶媒を除去した。残つた茶色の油を真空蒸留する
とＳ−第二ブチルホスホロチオ酸ジクロライド
168.9ｇ（沸点75℃／1.8mmHg）が得られた。 氷塩水浴で冷却されたトルエン100ml中のＳ−
第二ブチルホスホロチオ酸ジクロライド20.7ｇ
（0.10モル）の溶液に、エタノール6.9ｇ（0.15モ
ル）に続いてピリジン7.9ｇ（0.10モル）を滴加
した。この混合物を室温で１時間かきまぜた。ピ
リジン塩酸塩をろ別し、真空下に回転蒸発器を使
用して溶媒を除去した。残つた無色の油を真空蒸
留すると、Ｏ−エチルＳ−第二ブチルホスホロチ
オ酸クロライド（沸点68〜76℃／0.5mmHg）16.75
ｇが得られた。 乾燥テトラヒドロフラン50ml中の水素化ナトリ
ウム1.2ｇ（0.05モル）の懸濁液に、２−メチル
−２−プロパンチオール4.5ｇ（0.05モル）を窒
素雰囲気下に滴加した。この混合物を約64時間か
きまぜた。反応混合物へＯ−エチルＳ−第二ブチ
ルホスホロチオ酸クロライド10.8ｇ（0.05モル）
を滴加した。かきまぜを約24時間続けた。真空下
に回転蒸発器を使用して溶媒を除去した。トルエ
ン100mlとエタノール５mlを残留物に添加した。
この溶液を各50mlの水で３回洗い、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、ろ過して溶媒を放散させる
と、黄色の油が残留物として残つた。黄色の油を
真空下に蒸留すると、Ｏ−エチルＳ−第二ブチル
Ｓ−第三ブチルホスホロジチオエート8.75ｇ（沸
点87〜89℃／0.02mmHg）が生じた。本生成物の
プロトン及び31PNMRスペクトルは指定された
構造に一致していた。 対照例 Ｏ−エチルＳ，Ｓ−ジ第三ペンチルホス
ホロジチオエートの合成 乾燥テトラヒドロフラン50ml中の水素化ナトリ
ウム2.4ｇ（0.1モル）の懸濁液に２−メチル−２
−ブタンチオール10.2ｇ（0.1モル）を冷却しな
がら滴加した。混合物を室温で約16時間かきまぜ
た。冷却後、氷水浴中の反応混合物にＯ−エチル
燐酸ジクロライド8.2ｇ（0.05モル）を一度に加
えた。これを室温で３時間かきまぜ、このあとト
ルエン150mlを加えた。反応混合物を水50ml、５
％水酸化ナトリウム水溶液で２回、及び水で２回
次々に洗つた。これを無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、真空下に回転蒸発器を使用して溶媒を除去
した。残液を50℃で高真空（0.1mmHg）に２時間
かけると、Ｏ−エチルＳ，Ｓ−ジ第三ペンチルホ
スホロジチオエート残留物が残つた。プロトン及
び31PNMRスペクトルは指定された構造と一致
していた。 本発明化合物類は線虫類防除のほか、トウモロ
コシルートワーム（corn Rootworm）のような
土壌から生ずる昆虫類や、植物の地上部分を食べ
るアリマキとダニを含めた昆虫類も防除する。線
虫及びとうもろこしルートワームの防除には、作
物を植え付けてあるか、これから植え付ける土壌
へ化合物をまくか混入するか、又は植物の根へ化
合物を施用するのが有利である。こうして施用さ
れた化合物は根から摂取され、植物の地上部分へ
移動し、そこで葉を食べる害虫に対して殺虫及び
殺ダニ活性を現わす。植物の地上部分を攻撃する
害虫だけを防除したい場合には、植物の地上部分
へ化合物を施用するのが適している。 化合物類は一般にそのままの強さでは施用され
ないが、典型的にはそれ以上希釈されずに施用さ
れる処方剤として、又は施用のため更に希釈され
た処方剤として施用される。典型的な処方剤は農
業上受け入れられる一つ以上の助剤、担体又は増
量剤と組み合わせて、好ましくは表面活性剤及び
任意にその他の活性成分を加えた本活性成分の組
成物を包含する。適当な処方剤は粒剤、散剤、又
は液体を包含し、その選択は害虫の種類と特定被
害部分に存在する環境因子によつて変わる。この
ため、化合物類は種々の粒度の粒剤として、散
剤、水和剤、乳化可能な濃厚物、溶液、分散剤、
調節された放出用の組成物として処方できる。典
型的な処方剤は特定使用薬剤、使用添加物及び担
体、その他の活性成分及び望んでいる施用方式に
応じて活性成分濃度が広く変化する。 これらの因子を十分考慮すると、典型的な処方
剤の活性成分は、例えば処方剤の約0.01％ないし
約95％まで、好ましくは0.1％ないし90％までの
濃度で存在するのが妥当であり、処方剤の残りの
部分は農業上受け入れられる担体、希釈剤、助
剤、及びその他の適当な活性成分からなる。相溶
性の表面活性剤を処方剤中に使用する場合には、
処方剤の１ないし30重量％の適した範囲内の種々
の濃度で存在しうる。 処方剤はそのまま使用されるか、又は活性成分
の分散を容易にするのに適した希釈剤又は担体で
望んでいる使用希釈度まで希釈できる。使用希釈
剤中における活性成分の適した濃度は、重量で
0.005％ないし10％、より好ましくは0.01％ない
し約10％の範囲にある。 この技術で知られた種類の噴霧用、散布用及び
制御放出用の組成物類は、本発明殺虫化合物又は
化合物類をこの技術で知られた又は明白な組成物
類に代替え又は添加することによつて使用でき
る。 本発明の殺虫化合物類は、殺線虫剤、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺カビ剤、植物調整剤、除草剤、肥料
等を含めたその他の相溶性活性剤と一緒に処方、
施用できる。 これらの化合物を施用するに当たつて、単独で
か他の農薬と一緒かによらず、活性成分の有効殺
虫量を施用しなければならない。施用率は化合
物、処方剤、施用方式、保護すべき植物種、植付
け密度、及びその他の因子の選択によつて変わる
が、農作物に適した使用率0.005ないし３Kg／ha、
好ましくは0.01ないし約１Kg／haの範囲にある。 本発明化合物類に対して下記のように殺虫活性
の試験を行なつた。 局所施用試験 試験化合物をアセトンに溶解し、生ずる溶液を
水で希釈すると、マイクロリツトル当たり200な
いし5000ナノグラムを含有する試験液が得られ
る。各試験用幼虫の背側胸部第二又は第三節に１
マイクロリツトルの水滴を施用した。その後24時
間、試験化合物によつて現わされる昆虫への有毒
効果を観察した。昆虫が姿勢を正せず、所定のパ
ターンで運動しない場合は、死亡とみなした。メ
キシカン・ビーン・ビートル、ナガカメムシ
（Milkweed bug）、南部アワヨトウ（Southern
armyworm）及び南部とうもろこしルートワー
ムに対する試験化合物の致死率を第１表に示す。 葉施用試験 0.25％オクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ールを含有するアセトン５〜10mlに試験化合物を
溶解した。この溶液を水90％、アセトン9.75％及
びオクチルフエノキシポリエトキシエタノール
0.25％の溶液に分散させると、活性成分1250ppm
（ｗ／ｗ）をもつ溶液が得られた。ある場合には、
この溶液の一すくいを適当量の水で希釈すると、
種々の濃度の活性成分を含有する溶液が得られ
た。試験生物及び技術は次のとおりである。エン
ドウマメアリマキ（Acyrthosiphon pisum
〔Harris〕）に対する活性は、アリマキの成虫を
放つ前に葉に噴霧しておいたソラマメの苗で調べ
た。ツースポツト・スパイダー・マイト
（Tetranychus urticae〔Koch〕）に対する活性は
ピントビーンで調べ、マイトの成虫を放してから
その葉を試験液に浸すか噴霧した。試験位置から
昆虫が逃げるのを防ぐために、試験植物全体又は
切れ目を付けた葉をキヤツプ付きの紙カツプの中
に入れた。試験物を80℃、相対湿度50％の保管室
に少なくとも48時間の露出時間入れておいた。こ
の期間の終りに死んだ虫と生きている虫を数え、
殺虫率を計算した。これらの試験の結果を下の第
２表にまとめてある。 残つた南部とうもろこしルートワーク防除のため
の土壌混入試験 水90％、アセトン9.75％及びオクチルフエノキ
シポリエトキシエタノール0.25％を含有する溶液
100ml中の試験化合物335ppmを含有する試験化合
物溶液を、望んでいる濃度にするのに十分な量で
表土に混入した。試験サンプル用の入れ物にふた
をし、望んでいる貯蔵期間（14〜72日）の間保存
した。貯蔵期間の終りに各々の試験サンプルに幼
虫10匹を放ち、食餌として発芽しているとうもろ
こしの実を与えた。次いでサンプルに再びふたを
して、３日間の貯蔵に戻し、このあと致死率の読
取りを試験物に対して行なつた。 土壌サンプルを試験によつて変えた。ある試験
では、表土１部、砂1.5部、バーミキユライト1.5
部を含有する“合成土”を使用した。別の試験で
は、いろいろな種類の表土を使用した。本試験の
目的にとつて、土壌型を区別することはしなかつ
た。 本発明化合物の残留活性を第３表に示す。本発
明化合物類は、とうもろこしルートワームに対す
るすぐれた残留活性を示した。 更に本発明の化合物と類似する対照化合物との
残留活性比較試験結果を第3′表に示す。比較目的
のため試験に含めたのは化合物Ａ〜Ｄの化合物で
ある。 化合物ＡはＯ−メチル Ｓ−第二ブチル Ｓ−
ｎ−ブチルホスホロジチオエート、 化合物ＢはＯ−エチル Ｓ，Ｓ−ジ−第三ブチ
ルホスホロジチオエート、 化合物ＣはＯ−エチル Ｓ，Ｓ−ジプロピルホ
スホロジチオエート、 化合物ＤはＯ−エチル Ｓ−第三ブチル Ｓ−
ｎ−プロピルホスホロジチオエートである。本発
明の化合物は化合物Ａ〜Ｄよりもとうもろこしル
ートワームに対してかなり効果が強かつた。 線虫防除及び植物毒性を調べる土壌混入試験 処方材料としての殺線虫活性について各化合物
を試験した。使用処方剤は、次の成分からなる標
準的な５重量％粉末処方剤であつた。 活性成分（100％活性基盤） ５部 基 剤 95部 96％−アタツクレー ２％−高精製リグノスルホン酸ナトリウム
（100％） ２％−紛末アルキルナフタリンスルホン酸ナ
トリウム（75％） 混合物を微粉末に粉砕した。 上記の処方剤を根こぶ線虫（Meloidogyne
incognita）に対して次のように活性試験した。 線虫培養基−大きな真葉２葉をもつトマトの苗木
を、蒸気滅菌された砂土の入つた６インチの
粘土鉢に移した。移し変えて１週間後、線虫
で汚染され十分に発達した卵塊をもつトマト
苗の根こぶ状の根を、苗木の根の周囲の三つ
の穴に入れた。次に穴を土で閉じた。十分に
発達した卵塊が形成されるまで（接種後６〜
７週間）植物を生長させた。 接種害虫の調製−卵塊を含んだ感染したトマト苗
の根を流下する水道水で洗い、小片に刻み、
電動ブレンダーで水と一緒に30秒間粉砕し
た。細断された根をフアイバーグラス製平箱
内の洗つた砂の層へ注いだ。平箱をプラスチ
ツクシートで覆い、３〜７日間温室温度に保
ち、幼虫の約50％がふ化するようにした。 根こぶ線虫をはびこらせた土壌の調製−上記のよ
うに調製された害虫のはびこつた土壌サンプ
ルに対し、ケーブネス（Caveness）及びジ
エンセン（Jensen）遠心分離−糖浮遊抽出
技法〔Caveness，F.E.及びJensen，H.J.、
「土壌と植物組識から線虫類とその卵を単離
濃縮する遠心分離浮遊技法の変法」Proc.
Helm.Soc.、ワシントン、22巻87〜89頁
（1955年）〕を使用して、線虫類の処理を行な
つた。 線虫と卵を集めるのに500メツシユのふるいを
使用した。立体顕微鏡下でその数を推定した。卵
と幼虫を含んだ十分な砂を追加の水蒸気滅菌され
た砂土と混合し、１鉢の土（各々直径３インチ、
土壌約300ｇを含有）当り根こぶ線虫の幼虫と卵
が800〜1000となるようにした。線虫のはびこつ
た土壌の総必要量にもよるが、セメントミキサを
５分、Ｖ型回転ミキサーを60秒使用して混合を行
なつた。 こうして害虫がはびこつた土壌を、調製してか
ら２日以内に、土壌混入された線虫研究用に使用
した。殺線虫活性の試験を行おうとする処方化合
物を、根こぶ線虫で汚染された鉢の土へ混入し、
2.5ないし25ppm（薬品重量／土壌重量）の範囲の
幾つかの施用率で土壌処理を行なつた。この直径
３インチの鉢の土に若いトマト苗を植え付けた。
２週間の終りに全苗木の根を調べ、未処理群に比
較して評価した。 対照群の処理−未処理の苗木も、活性成分で処理
されたものと同じ方法で処理された。 根こぶ線虫に対する試験の評価方式と試験結果
を第４表に示す。土壌混入試験での高水準の活性
は、ほとんどの例示化合物で示され、植物毒性は
低水準であることが認められた。
で明らかにされたものと類似しており、参照によ
つて本明細書に取り入れられている。次に下の一
般的反応に従つて、化合物をアルカンチオール
のアルカリ又はアルカリ土類塩と反応させると、
本発明化合物がつくられる。 上の反応でＲが第三級の時には添加順序が臨界
的である。Ｒが第三級アルキル基でR1と異なる
時にはR1は初めに分子へ付加しなければならな
い。 ＲとR1が同じ場合の本発明化合物類は、アル
カンチオールのアルカリ又はアルカリ土類塩２モ
ル当量とＯ−アルキル燐酸ジクロライド１モル当
量を一緒に反応させることによつて適切につくら
れる。 本発明化合物をつくるもう一つの方法は、アル
カンスルフエニルクロライドをジアルキルクロロ
ホスフアイトと反応させてをつくり（ケイ・エ
イ・ペトロフ（K.A.Petrov）ら、Zh.Obshen.
Khim.26巻3381〜４、1956年）、次にこれを上記
のようにアルカンチオールと反応させるものであ
る。 以下の実施例は本発明化合物類の製法を例示し
ている。 実施例１ Ｏ−エチルＳ−第二ブチルＳ−第三ブ
チルホスホロジチオエートの合成（化合物10） −３℃と７℃の間に保持されたトルエン300ml
中の１−メチル−１−プロパンチオール90.2ｇ
（1.0モル）の溶液にスルフリルクロライド148ｇ
（1.1モル）を１時間に滴加した。この混合物に−
３℃で氷酢酸60ｇ（1.0モル）を一度に加えた。
続けて１時間の間に三塩化燐137.3ｇ（1.0モル）
を−３ないし６℃で滴加した。次に反応混合物を
室温で約16時間かきまぜた。スルフリルクロライ
ド３mlを添加後、真空下に回転蒸発器を使用して
溶媒を除去した。残つた茶色の油を真空蒸留する
とＳ−第二ブチルホスホロチオ酸ジクロライド
168.9ｇ（沸点75℃／1.8mmHg）が得られた。 氷塩水浴で冷却されたトルエン100ml中のＳ−
第二ブチルホスホロチオ酸ジクロライド20.7ｇ
（0.10モル）の溶液に、エタノール6.9ｇ（0.15モ
ル）に続いてピリジン7.9ｇ（0.10モル）を滴加
した。この混合物を室温で１時間かきまぜた。ピ
リジン塩酸塩をろ別し、真空下に回転蒸発器を使
用して溶媒を除去した。残つた無色の油を真空蒸
留すると、Ｏ−エチルＳ−第二ブチルホスホロチ
オ酸クロライド（沸点68〜76℃／0.5mmHg）16.75
ｇが得られた。 乾燥テトラヒドロフラン50ml中の水素化ナトリ
ウム1.2ｇ（0.05モル）の懸濁液に、２−メチル
−２−プロパンチオール4.5ｇ（0.05モル）を窒
素雰囲気下に滴加した。この混合物を約64時間か
きまぜた。反応混合物へＯ−エチルＳ−第二ブチ
ルホスホロチオ酸クロライド10.8ｇ（0.05モル）
を滴加した。かきまぜを約24時間続けた。真空下
に回転蒸発器を使用して溶媒を除去した。トルエ
ン100mlとエタノール５mlを残留物に添加した。
この溶液を各50mlの水で３回洗い、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、ろ過して溶媒を放散させる
と、黄色の油が残留物として残つた。黄色の油を
真空下に蒸留すると、Ｏ−エチルＳ−第二ブチル
Ｓ−第三ブチルホスホロジチオエート8.75ｇ（沸
点87〜89℃／0.02mmHg）が生じた。本生成物の
プロトン及び31PNMRスペクトルは指定された
構造に一致していた。 対照例 Ｏ−エチルＳ，Ｓ−ジ第三ペンチルホス
ホロジチオエートの合成 乾燥テトラヒドロフラン50ml中の水素化ナトリ
ウム2.4ｇ（0.1モル）の懸濁液に２−メチル−２
−ブタンチオール10.2ｇ（0.1モル）を冷却しな
がら滴加した。混合物を室温で約16時間かきまぜ
た。冷却後、氷水浴中の反応混合物にＯ−エチル
燐酸ジクロライド8.2ｇ（0.05モル）を一度に加
えた。これを室温で３時間かきまぜ、このあとト
ルエン150mlを加えた。反応混合物を水50ml、５
％水酸化ナトリウム水溶液で２回、及び水で２回
次々に洗つた。これを無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、真空下に回転蒸発器を使用して溶媒を除去
した。残液を50℃で高真空（0.1mmHg）に２時間
かけると、Ｏ−エチルＳ，Ｓ−ジ第三ペンチルホ
スホロジチオエート残留物が残つた。プロトン及
び31PNMRスペクトルは指定された構造と一致
していた。 本発明化合物類は線虫類防除のほか、トウモロ
コシルートワーム（corn Rootworm）のような
土壌から生ずる昆虫類や、植物の地上部分を食べ
るアリマキとダニを含めた昆虫類も防除する。線
虫及びとうもろこしルートワームの防除には、作
物を植え付けてあるか、これから植え付ける土壌
へ化合物をまくか混入するか、又は植物の根へ化
合物を施用するのが有利である。こうして施用さ
れた化合物は根から摂取され、植物の地上部分へ
移動し、そこで葉を食べる害虫に対して殺虫及び
殺ダニ活性を現わす。植物の地上部分を攻撃する
害虫だけを防除したい場合には、植物の地上部分
へ化合物を施用するのが適している。 化合物類は一般にそのままの強さでは施用され
ないが、典型的にはそれ以上希釈されずに施用さ
れる処方剤として、又は施用のため更に希釈され
た処方剤として施用される。典型的な処方剤は農
業上受け入れられる一つ以上の助剤、担体又は増
量剤と組み合わせて、好ましくは表面活性剤及び
任意にその他の活性成分を加えた本活性成分の組
成物を包含する。適当な処方剤は粒剤、散剤、又
は液体を包含し、その選択は害虫の種類と特定被
害部分に存在する環境因子によつて変わる。この
ため、化合物類は種々の粒度の粒剤として、散
剤、水和剤、乳化可能な濃厚物、溶液、分散剤、
調節された放出用の組成物として処方できる。典
型的な処方剤は特定使用薬剤、使用添加物及び担
体、その他の活性成分及び望んでいる施用方式に
応じて活性成分濃度が広く変化する。 これらの因子を十分考慮すると、典型的な処方
剤の活性成分は、例えば処方剤の約0.01％ないし
約95％まで、好ましくは0.1％ないし90％までの
濃度で存在するのが妥当であり、処方剤の残りの
部分は農業上受け入れられる担体、希釈剤、助
剤、及びその他の適当な活性成分からなる。相溶
性の表面活性剤を処方剤中に使用する場合には、
処方剤の１ないし30重量％の適した範囲内の種々
の濃度で存在しうる。 処方剤はそのまま使用されるか、又は活性成分
の分散を容易にするのに適した希釈剤又は担体で
望んでいる使用希釈度まで希釈できる。使用希釈
剤中における活性成分の適した濃度は、重量で
0.005％ないし10％、より好ましくは0.01％ない
し約10％の範囲にある。 この技術で知られた種類の噴霧用、散布用及び
制御放出用の組成物類は、本発明殺虫化合物又は
化合物類をこの技術で知られた又は明白な組成物
類に代替え又は添加することによつて使用でき
る。 本発明の殺虫化合物類は、殺線虫剤、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺カビ剤、植物調整剤、除草剤、肥料
等を含めたその他の相溶性活性剤と一緒に処方、
施用できる。 これらの化合物を施用するに当たつて、単独で
か他の農薬と一緒かによらず、活性成分の有効殺
虫量を施用しなければならない。施用率は化合
物、処方剤、施用方式、保護すべき植物種、植付
け密度、及びその他の因子の選択によつて変わる
が、農作物に適した使用率0.005ないし３Kg／ha、
好ましくは0.01ないし約１Kg／haの範囲にある。 本発明化合物類に対して下記のように殺虫活性
の試験を行なつた。 局所施用試験 試験化合物をアセトンに溶解し、生ずる溶液を
水で希釈すると、マイクロリツトル当たり200な
いし5000ナノグラムを含有する試験液が得られ
る。各試験用幼虫の背側胸部第二又は第三節に１
マイクロリツトルの水滴を施用した。その後24時
間、試験化合物によつて現わされる昆虫への有毒
効果を観察した。昆虫が姿勢を正せず、所定のパ
ターンで運動しない場合は、死亡とみなした。メ
キシカン・ビーン・ビートル、ナガカメムシ
（Milkweed bug）、南部アワヨトウ（Southern
armyworm）及び南部とうもろこしルートワー
ムに対する試験化合物の致死率を第１表に示す。 葉施用試験 0.25％オクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ールを含有するアセトン５〜10mlに試験化合物を
溶解した。この溶液を水90％、アセトン9.75％及
びオクチルフエノキシポリエトキシエタノール
0.25％の溶液に分散させると、活性成分1250ppm
（ｗ／ｗ）をもつ溶液が得られた。ある場合には、
この溶液の一すくいを適当量の水で希釈すると、
種々の濃度の活性成分を含有する溶液が得られ
た。試験生物及び技術は次のとおりである。エン
ドウマメアリマキ（Acyrthosiphon pisum
〔Harris〕）に対する活性は、アリマキの成虫を
放つ前に葉に噴霧しておいたソラマメの苗で調べ
た。ツースポツト・スパイダー・マイト
（Tetranychus urticae〔Koch〕）に対する活性は
ピントビーンで調べ、マイトの成虫を放してから
その葉を試験液に浸すか噴霧した。試験位置から
昆虫が逃げるのを防ぐために、試験植物全体又は
切れ目を付けた葉をキヤツプ付きの紙カツプの中
に入れた。試験物を80℃、相対湿度50％の保管室
に少なくとも48時間の露出時間入れておいた。こ
の期間の終りに死んだ虫と生きている虫を数え、
殺虫率を計算した。これらの試験の結果を下の第
２表にまとめてある。 残つた南部とうもろこしルートワーク防除のため
の土壌混入試験 水90％、アセトン9.75％及びオクチルフエノキ
シポリエトキシエタノール0.25％を含有する溶液
100ml中の試験化合物335ppmを含有する試験化合
物溶液を、望んでいる濃度にするのに十分な量で
表土に混入した。試験サンプル用の入れ物にふた
をし、望んでいる貯蔵期間（14〜72日）の間保存
した。貯蔵期間の終りに各々の試験サンプルに幼
虫10匹を放ち、食餌として発芽しているとうもろ
こしの実を与えた。次いでサンプルに再びふたを
して、３日間の貯蔵に戻し、このあと致死率の読
取りを試験物に対して行なつた。 土壌サンプルを試験によつて変えた。ある試験
では、表土１部、砂1.5部、バーミキユライト1.5
部を含有する“合成土”を使用した。別の試験で
は、いろいろな種類の表土を使用した。本試験の
目的にとつて、土壌型を区別することはしなかつ
た。 本発明化合物の残留活性を第３表に示す。本発
明化合物類は、とうもろこしルートワームに対す
るすぐれた残留活性を示した。 更に本発明の化合物と類似する対照化合物との
残留活性比較試験結果を第3′表に示す。比較目的
のため試験に含めたのは化合物Ａ〜Ｄの化合物で
ある。 化合物ＡはＯ−メチル Ｓ−第二ブチル Ｓ−
ｎ−ブチルホスホロジチオエート、 化合物ＢはＯ−エチル Ｓ，Ｓ−ジ−第三ブチ
ルホスホロジチオエート、 化合物ＣはＯ−エチル Ｓ，Ｓ−ジプロピルホ
スホロジチオエート、 化合物ＤはＯ−エチル Ｓ−第三ブチル Ｓ−
ｎ−プロピルホスホロジチオエートである。本発
明の化合物は化合物Ａ〜Ｄよりもとうもろこしル
ートワームに対してかなり効果が強かつた。 線虫防除及び植物毒性を調べる土壌混入試験 処方材料としての殺線虫活性について各化合物
を試験した。使用処方剤は、次の成分からなる標
準的な５重量％粉末処方剤であつた。 活性成分（100％活性基盤） ５部 基 剤 95部 96％−アタツクレー ２％−高精製リグノスルホン酸ナトリウム
（100％） ２％−紛末アルキルナフタリンスルホン酸ナ
トリウム（75％） 混合物を微粉末に粉砕した。 上記の処方剤を根こぶ線虫（Meloidogyne
incognita）に対して次のように活性試験した。 線虫培養基−大きな真葉２葉をもつトマトの苗木
を、蒸気滅菌された砂土の入つた６インチの
粘土鉢に移した。移し変えて１週間後、線虫
で汚染され十分に発達した卵塊をもつトマト
苗の根こぶ状の根を、苗木の根の周囲の三つ
の穴に入れた。次に穴を土で閉じた。十分に
発達した卵塊が形成されるまで（接種後６〜
７週間）植物を生長させた。 接種害虫の調製−卵塊を含んだ感染したトマト苗
の根を流下する水道水で洗い、小片に刻み、
電動ブレンダーで水と一緒に30秒間粉砕し
た。細断された根をフアイバーグラス製平箱
内の洗つた砂の層へ注いだ。平箱をプラスチ
ツクシートで覆い、３〜７日間温室温度に保
ち、幼虫の約50％がふ化するようにした。 根こぶ線虫をはびこらせた土壌の調製−上記のよ
うに調製された害虫のはびこつた土壌サンプ
ルに対し、ケーブネス（Caveness）及びジ
エンセン（Jensen）遠心分離−糖浮遊抽出
技法〔Caveness，F.E.及びJensen，H.J.、
「土壌と植物組識から線虫類とその卵を単離
濃縮する遠心分離浮遊技法の変法」Proc.
Helm.Soc.、ワシントン、22巻87〜89頁
（1955年）〕を使用して、線虫類の処理を行な
つた。 線虫と卵を集めるのに500メツシユのふるいを
使用した。立体顕微鏡下でその数を推定した。卵
と幼虫を含んだ十分な砂を追加の水蒸気滅菌され
た砂土と混合し、１鉢の土（各々直径３インチ、
土壌約300ｇを含有）当り根こぶ線虫の幼虫と卵
が800〜1000となるようにした。線虫のはびこつ
た土壌の総必要量にもよるが、セメントミキサを
５分、Ｖ型回転ミキサーを60秒使用して混合を行
なつた。 こうして害虫がはびこつた土壌を、調製してか
ら２日以内に、土壌混入された線虫研究用に使用
した。殺線虫活性の試験を行おうとする処方化合
物を、根こぶ線虫で汚染された鉢の土へ混入し、
2.5ないし25ppm（薬品重量／土壌重量）の範囲の
幾つかの施用率で土壌処理を行なつた。この直径
３インチの鉢の土に若いトマト苗を植え付けた。
２週間の終りに全苗木の根を調べ、未処理群に比
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を第４表に示す。土壌混入試験での高水準の活性
は、ほとんどの例示化合物で示され、植物毒性は
低水準であることが認められた。
【表】
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