JPH0220567B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、異例の機械的強度、耐熱性および耐
熱水性を示す制御された多孔性のアルミナ凝集物
を製造する方法に関する。 アルミナ含有複合触媒の消耗物を、多割合の酢
酸と少割合の塩酸とを含有する媒質中約200〜250
℃範囲の温度で加熱することにより該触媒を再生
する方法は米国特許第2651617号から知られてい
る。この方法では、被処理複合物を多孔質の粒子
とするために、その中に含まれるアルミナの一部
分を除去することによつて、消耗された触媒の密
度が低められる。酸類は濃厚形（少くとも60重量
％の濃度）で用いられる。 触媒用アルミナ支持体の製造方法であつて、ア
ルミナの一部分を溶解させるために濃酸媒質中80
℃より低い温度でアルミナを処理し次いで該アル
ミナを酸化アルミニウム形状で水洗により除去す
ることよりなる方法は仏国特許第1222830号から
知られている。 また、高い機械的強度を有するアルミナ凝集物
を製造することは、本件出願人の所有にかかわる
仏国特許第1386364号から知られている。この特
許に記載の方法に依れば、活性アルミナ凝集物を
オートクレーブ中水の存在で処理し、乾燥し、次
いで比表面積および所期気孔度（pore size）に
対応する温度で焼成する。 本件出願人の所有にかかわる米国特許第
3628914号および同第3480389号には、活性アルミ
ナ凝集物をオートクレーブ中酸で処理することに
より、機械的強度が仏国特許第1386364号に従つ
て取得されるよりも一層高いアルミナ凝集物を製
造することが開示されている。 本件出願人は、引続きこの研究を行なつた結
果、制御された多孔性と異例の機械的強度（耐摩
耗性、圧漬強さ）を共に示すアルミナ凝集物の取
得を可能にする方法を開発するに至つた。而し
て、このアルミナ凝集物は、適宜蒸気の存在下高
温ですぐれた機械的強度を示し、またそれ故に、
特に価値のある熱安定性および熱水安定性をも示
す。この開発された方法は、米国特許第2651617
号および仏国特許第1222830号に記載の方法とは
対照的にアルミナの減損を何らもたらさない。 このアルミナ凝集物は、特定の気孔構造と非常
に良好な機械的、熱的および熱水特性とを必要と
する全反応で触媒又は触媒担体として用いること
ができるが、特に内燃機関からの排ガスを処理し
たり、石油製品の水素脱硫、水素脱金属、水素脱
窒素、一般には水素処理に用いることができる。 本発明に依る方法は実際上、異例の機械的強
度、耐熱性および耐熱水性を示す制御された多孔
性のアルミナ凝集物を製造する方法にして、 ａ 活性アルミナ凝集物のアルミナ少くとも一部
分を溶解させることのできる酸少くとも１種並
びに、溶けているアルミニウムイオンと結合し
うるアニオン供与化合物にして、硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、過塩素酸塩、クロル酢酸塩、ジク
ロル酢酸塩、トリクロル酢酸塩、ブロム酢酸塩
若しくはジブロム酢酸の塩および一般式 ［式中Ｒは、Ｈ，CH3，C2H5，
CH3CH2CH2又は（CH3）2CH基を表わす］ のアニオン類を生ずる化合物よりなる群から選
ばれるアニオン供与化合物少くとも１種の混合
物よりなる水溶媒質中で前記活性アルミナ凝集
物を処理し、 ｂ このように処理される凝集物を同時に又はそ
のあとで、数分間〜約36時間のあいだ約80℃〜
約250℃範囲の温度処理に付し、 ｃ 該凝集物を、適宜乾燥後、約500℃〜約1100
℃範囲の温度における熱活性化に付すことを特
徴とする方法に関する。 本発明に従つて用いられる活性アルミナ凝集物
は、例えば、仏国特許第1438497号に記載の方法
に依り取得される貧弱な結晶質および（又は）非
晶質構造を有する活性アルミナ粉末から用意され
る。この方法は、貧弱な結晶質および（又は）非
晶質構造を有する活性アルミナを水溶液を用いて
加湿し、これを凝集し、得られた凝集物を比較的
低い温度好ましくは約60〜約100℃でエージング
し、該凝集物を乾燥し、次いでこれを約250℃〜
約900℃範囲の温度で焼成することよりなる。 本明細書中用語「貧弱な結晶質構造のアルミ
ナ」を用いるとき、それは、Ｘ−線分析が、低温
転移アルミナの結晶相特にχ，ρ，η，γおよび
偽γ相並びにこれらの混合物を含有する相に対応
する１本若しくはわずかな本数の拡散線を有する
パターンを示す如きアルミナを意味するものとす
る。 また、用語「非晶質構造のアルミナ」は、その
Ｘ線分析で結晶相特有のいかなる線も検出されな
いようなアルミナを意味するものとする。 用いられる活性アルミナは一般に、バイヤライ
ト、ハイドラーギライト若しくはギブス石および
ノルドストランダイトの如きアルミニウム水酸化
物又はベーム石およびダイアスポアの如きアルミ
ニウムオキシ水酸化物を迅速に脱水することによ
つて取得される。而して、この脱水は、任意の適
当な装置において、熱ガス流れを用いることによ
り実施されうる。装置に入来するガスの温度は約
400〜1200℃範囲で変動し、水酸化物又はオキシ
水酸化物と熱ガスとの接触時間は一般に１秒未満
〜４乃至５秒範囲である。 水酸化物又はオキシ水酸化物の迅速な脱水で得
られる活性アルミナのBET法測定による比表面
積は一般に、約50〜400m2／ｇ範囲で変動し、ま
た粒子の径は一般に、0.1〜300ミクロン、好まし
くは１〜120ミクロン範囲である。1000℃での〓
焼により測定した強熱減量は概ね、３〜15％範囲
で変動する。而して、この量範囲は約0.17〜0.85
のH2O／Al2O3モル比相当する。 特定の具体化に依れば、入手性容易且つ非常に
安価な工業用水酸化アルミニウムであるバイヤー
水和物（ハイドラーギライト）の迅速脱水を給源
とする活性アルミナを用いることが好ましい； この種の活性アルミナは当業者によく知られて
おり、その製造については、特に仏国特許第
1108011号に記述されている。 活性アルミナはそのまま用いてもよく、或はそ
の水酸化ナトリウム含量（Na2Oとして換算）が
1000ppm未満となるように予め処理されていても
よい。また、該活性アルミナは粉砕されていても
或は未粉砕のものであつてもよい。 活性アルミナの凝集は、当業者によく知られた
方法、特にペレツト化、押出、回転被覆ドラムで
のビーズ造形等により実施される。 当業者に周知の如く、この凝集は、凝集処理に
付される混合物に気孔形成剤を加えることによつ
て遂行されうる。用いることのできる気孔形成剤
は特に、木粉、木炭、セルロース、でん粉、ナフ
タリン並びに、〓焼により除去されうる概ね全て
の有機化合物である。 次いで、必要に応じ、凝集物のエージング、乾
燥及び（又は）〓焼が実施される。 本発明の方法に従つて用いられる活性アルミナ
凝集物は一般に、次の特性値を有する。すなわ
ち、1000℃での〓焼により測定されるその強熱減
量は約１〜約15％範囲であり、比表面積は約100
〜約350m2／ｇ範囲、そして全気孔容量は約0.45
〜約1.2cm3／ｇである。 活性アルミナ凝集物は本発明により、該凝集物
のアルミナの少くとも一部分を溶解させることの
できる酸少くとも１種および、溶けているアルミ
ニウムイオンと結合しうる前記アニオン供与化合
物少くとも１種の混合物よりなる水性媒質中で処
理される。 本明細書中用語「活性アルミナ凝集物のアルミ
ナの少くとも一部分を溶解させることのできる
酸」を用いるとき、それは、先に定義した活性ア
ルミナ凝集物と接触させた場合、アルミニウムイ
オンの少くとも或る部分を溶解させる酸全てを意
味するものとする。酸は、活性アルミナ凝集物の
アルミナ少くとも0.5重量％〜多くとも15重量％
を溶解させねばならない。水性処理媒質中の酸濃
度は20重量％未満好ましくは１〜15重量％でなけ
ればならない。 硝酸、塩酸、過塩素酸若しくは硫酸の如き強酸
又は弱酸を、これらの水溶液のPHが約４より低く
なるような濃度で用いることが好ましい。 本発明に用いられるアニオン供与化合物は、
A-n形アニオンを供与するとき、カチオンAl3+と
ともに、原子比ｎＡ／A1３の生成物を形成し、そ して水性処理媒質中の該化合物の濃度は、50重量
％未満好ましくは３〜30重量％でなければならな
い。 アニオンを溶液形で放出しうる化合物は、この
放出を、例えば溶離により直接か、或は、例えば
加水分解により間接に行なうことができる。無機
塩としては、水性媒質に可溶の、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム若しくはカルシウム塩の如
きアルカリ金属乃至アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩及び希土類塩を挙げる
ことができる。 この第一処理は、凝集物を本発明に従つた混合
物よりなる水溶液に浸漬するか或は乾燥含浸させ
ることによつて実施されうる。用語「乾燥含浸」
は、被処理凝集物の全気孔容量に等しいか又はそ
れより少い容量の溶液にアルミナ凝集物を接触さ
せることを意味するものとする。 このように処理される凝集物は同時に又はその
あとで、数分間〜約36時間のあいだ約80℃〜約
250℃範囲の温度処理に付される。 この熱水処理は、アルミナの減損を何ら惹起し
ない。 該処理は好ましくは、120〜220℃の温度で15分
間〜18時間にわたつて実施される。 この処理は、凝集物を少くとも或る程度ベーム
石に変換させる活性アルミナ凝集物の熱水処理を
成す。この熱水処理は、飽和蒸気圧下で行なつて
もよく、或は処理温度に相当する飽和蒸気圧の少
くとも70％に等しい蒸気分圧下で実施してもよ
い。 本発明を理論によつて拘束したくないが、熱水
処理の際、アルミナを少くとも一部分溶解させる
ことのできる酸と、上記生成物の形成を可能にす
るアニオンとの結合は、焼成凝集物に、特にその
すぐれた耐熱性および耐熱水性を付与するところ
の特定ベーム石の製造に帰着すると認めることが
できる。 用いられる処理混合物中の酸および化合物の濃
度並びに熱水処理条件は、アルミナの減損がない
ようなものとする。それ故、この処理に依る多孔
性の向上は、該処理時の凝集物の膨脹に起因する
ものであつて、アルミナの減損によるのではな
い。 このように処理された凝集物は、一般に100〜
200℃の温度で、化学的に結合してない水を除去
するのに十分な期間にわたり適宜乾燥される。次
いで、約15分間〜２時間のあいだ、凝集物を、約
500℃〜1100℃範囲の温度における熱活性化に付
す。 活性化操作は数段階で実施されうる。好ましく
は、活性化は約550〜950℃範囲の温度で遂行され
る。活性化温度に依拠して、アルミナ凝集物は主
に、ベーム石を給源とするものに特有の結晶構造
を示す。 本発明の方法に従つて取得される活性アルミナ
の凝集物は下記特性を有する： タツプ密度（TD）約0.36〜約0.75ｇ／cm3。こ
のTDは次のように測定する。すなわち、凝集物
を所定容量に収容するためのメスシリンダーに一
定重量の凝集物を導入する。次いで、該シリンダ
ーを、沈降が全て止み而して一定の容量が得られ
るまで振動を与える。単位容量を占める凝集物の
重量を算定する。 全気孔容量（TPV）約0.35〜約1.50cm3／ｇ。こ
のTPVは次のように測定する。すなわち、粒子
密度の値と絶対密度の値を求める。粒子密度
（Dp）および絶対密度（Da）は夫々、水銀およ
びヘリウムを用いるピクノメトリー法により測定
される。TPVは次式によつて示される。： TPV＝１／Dp−１／Da 気孔度乃至気孔寸法による気孔容量の分布：
熱水性を示す制御された多孔性のアルミナ凝集物
を製造する方法に関する。 アルミナ含有複合触媒の消耗物を、多割合の酢
酸と少割合の塩酸とを含有する媒質中約200〜250
℃範囲の温度で加熱することにより該触媒を再生
する方法は米国特許第2651617号から知られてい
る。この方法では、被処理複合物を多孔質の粒子
とするために、その中に含まれるアルミナの一部
分を除去することによつて、消耗された触媒の密
度が低められる。酸類は濃厚形（少くとも60重量
％の濃度）で用いられる。 触媒用アルミナ支持体の製造方法であつて、ア
ルミナの一部分を溶解させるために濃酸媒質中80
℃より低い温度でアルミナを処理し次いで該アル
ミナを酸化アルミニウム形状で水洗により除去す
ることよりなる方法は仏国特許第1222830号から
知られている。 また、高い機械的強度を有するアルミナ凝集物
を製造することは、本件出願人の所有にかかわる
仏国特許第1386364号から知られている。この特
許に記載の方法に依れば、活性アルミナ凝集物を
オートクレーブ中水の存在で処理し、乾燥し、次
いで比表面積および所期気孔度（pore size）に
対応する温度で焼成する。 本件出願人の所有にかかわる米国特許第
3628914号および同第3480389号には、活性アルミ
ナ凝集物をオートクレーブ中酸で処理することに
より、機械的強度が仏国特許第1386364号に従つ
て取得されるよりも一層高いアルミナ凝集物を製
造することが開示されている。 本件出願人は、引続きこの研究を行なつた結
果、制御された多孔性と異例の機械的強度（耐摩
耗性、圧漬強さ）を共に示すアルミナ凝集物の取
得を可能にする方法を開発するに至つた。而し
て、このアルミナ凝集物は、適宜蒸気の存在下高
温ですぐれた機械的強度を示し、またそれ故に、
特に価値のある熱安定性および熱水安定性をも示
す。この開発された方法は、米国特許第2651617
号および仏国特許第1222830号に記載の方法とは
対照的にアルミナの減損を何らもたらさない。 このアルミナ凝集物は、特定の気孔構造と非常
に良好な機械的、熱的および熱水特性とを必要と
する全反応で触媒又は触媒担体として用いること
ができるが、特に内燃機関からの排ガスを処理し
たり、石油製品の水素脱硫、水素脱金属、水素脱
窒素、一般には水素処理に用いることができる。 本発明に依る方法は実際上、異例の機械的強
度、耐熱性および耐熱水性を示す制御された多孔
性のアルミナ凝集物を製造する方法にして、 ａ 活性アルミナ凝集物のアルミナ少くとも一部
分を溶解させることのできる酸少くとも１種並
びに、溶けているアルミニウムイオンと結合し
うるアニオン供与化合物にして、硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、過塩素酸塩、クロル酢酸塩、ジク
ロル酢酸塩、トリクロル酢酸塩、ブロム酢酸塩
若しくはジブロム酢酸の塩および一般式 ［式中Ｒは、Ｈ，CH3，C2H5，
CH3CH2CH2又は（CH3）2CH基を表わす］ のアニオン類を生ずる化合物よりなる群から選
ばれるアニオン供与化合物少くとも１種の混合
物よりなる水溶媒質中で前記活性アルミナ凝集
物を処理し、 ｂ このように処理される凝集物を同時に又はそ
のあとで、数分間〜約36時間のあいだ約80℃〜
約250℃範囲の温度処理に付し、 ｃ 該凝集物を、適宜乾燥後、約500℃〜約1100
℃範囲の温度における熱活性化に付すことを特
徴とする方法に関する。 本発明に従つて用いられる活性アルミナ凝集物
は、例えば、仏国特許第1438497号に記載の方法
に依り取得される貧弱な結晶質および（又は）非
晶質構造を有する活性アルミナ粉末から用意され
る。この方法は、貧弱な結晶質および（又は）非
晶質構造を有する活性アルミナを水溶液を用いて
加湿し、これを凝集し、得られた凝集物を比較的
低い温度好ましくは約60〜約100℃でエージング
し、該凝集物を乾燥し、次いでこれを約250℃〜
約900℃範囲の温度で焼成することよりなる。 本明細書中用語「貧弱な結晶質構造のアルミ
ナ」を用いるとき、それは、Ｘ−線分析が、低温
転移アルミナの結晶相特にχ，ρ，η，γおよび
偽γ相並びにこれらの混合物を含有する相に対応
する１本若しくはわずかな本数の拡散線を有する
パターンを示す如きアルミナを意味するものとす
る。 また、用語「非晶質構造のアルミナ」は、その
Ｘ線分析で結晶相特有のいかなる線も検出されな
いようなアルミナを意味するものとする。 用いられる活性アルミナは一般に、バイヤライ
ト、ハイドラーギライト若しくはギブス石および
ノルドストランダイトの如きアルミニウム水酸化
物又はベーム石およびダイアスポアの如きアルミ
ニウムオキシ水酸化物を迅速に脱水することによ
つて取得される。而して、この脱水は、任意の適
当な装置において、熱ガス流れを用いることによ
り実施されうる。装置に入来するガスの温度は約
400〜1200℃範囲で変動し、水酸化物又はオキシ
水酸化物と熱ガスとの接触時間は一般に１秒未満
〜４乃至５秒範囲である。 水酸化物又はオキシ水酸化物の迅速な脱水で得
られる活性アルミナのBET法測定による比表面
積は一般に、約50〜400m2／ｇ範囲で変動し、ま
た粒子の径は一般に、0.1〜300ミクロン、好まし
くは１〜120ミクロン範囲である。1000℃での〓
焼により測定した強熱減量は概ね、３〜15％範囲
で変動する。而して、この量範囲は約0.17〜0.85
のH2O／Al2O3モル比相当する。 特定の具体化に依れば、入手性容易且つ非常に
安価な工業用水酸化アルミニウムであるバイヤー
水和物（ハイドラーギライト）の迅速脱水を給源
とする活性アルミナを用いることが好ましい； この種の活性アルミナは当業者によく知られて
おり、その製造については、特に仏国特許第
1108011号に記述されている。 活性アルミナはそのまま用いてもよく、或はそ
の水酸化ナトリウム含量（Na2Oとして換算）が
1000ppm未満となるように予め処理されていても
よい。また、該活性アルミナは粉砕されていても
或は未粉砕のものであつてもよい。 活性アルミナの凝集は、当業者によく知られた
方法、特にペレツト化、押出、回転被覆ドラムで
のビーズ造形等により実施される。 当業者に周知の如く、この凝集は、凝集処理に
付される混合物に気孔形成剤を加えることによつ
て遂行されうる。用いることのできる気孔形成剤
は特に、木粉、木炭、セルロース、でん粉、ナフ
タリン並びに、〓焼により除去されうる概ね全て
の有機化合物である。 次いで、必要に応じ、凝集物のエージング、乾
燥及び（又は）〓焼が実施される。 本発明の方法に従つて用いられる活性アルミナ
凝集物は一般に、次の特性値を有する。すなわ
ち、1000℃での〓焼により測定されるその強熱減
量は約１〜約15％範囲であり、比表面積は約100
〜約350m2／ｇ範囲、そして全気孔容量は約0.45
〜約1.2cm3／ｇである。 活性アルミナ凝集物は本発明により、該凝集物
のアルミナの少くとも一部分を溶解させることの
できる酸少くとも１種および、溶けているアルミ
ニウムイオンと結合しうる前記アニオン供与化合
物少くとも１種の混合物よりなる水性媒質中で処
理される。 本明細書中用語「活性アルミナ凝集物のアルミ
ナの少くとも一部分を溶解させることのできる
酸」を用いるとき、それは、先に定義した活性ア
ルミナ凝集物と接触させた場合、アルミニウムイ
オンの少くとも或る部分を溶解させる酸全てを意
味するものとする。酸は、活性アルミナ凝集物の
アルミナ少くとも0.5重量％〜多くとも15重量％
を溶解させねばならない。水性処理媒質中の酸濃
度は20重量％未満好ましくは１〜15重量％でなけ
ればならない。 硝酸、塩酸、過塩素酸若しくは硫酸の如き強酸
又は弱酸を、これらの水溶液のPHが約４より低く
なるような濃度で用いることが好ましい。 本発明に用いられるアニオン供与化合物は、
A-n形アニオンを供与するとき、カチオンAl3+と
ともに、原子比ｎＡ／A1３の生成物を形成し、そ して水性処理媒質中の該化合物の濃度は、50重量
％未満好ましくは３〜30重量％でなければならな
い。 アニオンを溶液形で放出しうる化合物は、この
放出を、例えば溶離により直接か、或は、例えば
加水分解により間接に行なうことができる。無機
塩としては、水性媒質に可溶の、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム若しくはカルシウム塩の如
きアルカリ金属乃至アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩及び希土類塩を挙げる
ことができる。 この第一処理は、凝集物を本発明に従つた混合
物よりなる水溶液に浸漬するか或は乾燥含浸させ
ることによつて実施されうる。用語「乾燥含浸」
は、被処理凝集物の全気孔容量に等しいか又はそ
れより少い容量の溶液にアルミナ凝集物を接触さ
せることを意味するものとする。 このように処理される凝集物は同時に又はその
あとで、数分間〜約36時間のあいだ約80℃〜約
250℃範囲の温度処理に付される。 この熱水処理は、アルミナの減損を何ら惹起し
ない。 該処理は好ましくは、120〜220℃の温度で15分
間〜18時間にわたつて実施される。 この処理は、凝集物を少くとも或る程度ベーム
石に変換させる活性アルミナ凝集物の熱水処理を
成す。この熱水処理は、飽和蒸気圧下で行なつて
もよく、或は処理温度に相当する飽和蒸気圧の少
くとも70％に等しい蒸気分圧下で実施してもよ
い。 本発明を理論によつて拘束したくないが、熱水
処理の際、アルミナを少くとも一部分溶解させる
ことのできる酸と、上記生成物の形成を可能にす
るアニオンとの結合は、焼成凝集物に、特にその
すぐれた耐熱性および耐熱水性を付与するところ
の特定ベーム石の製造に帰着すると認めることが
できる。 用いられる処理混合物中の酸および化合物の濃
度並びに熱水処理条件は、アルミナの減損がない
ようなものとする。それ故、この処理に依る多孔
性の向上は、該処理時の凝集物の膨脹に起因する
ものであつて、アルミナの減損によるのではな
い。 このように処理された凝集物は、一般に100〜
200℃の温度で、化学的に結合してない水を除去
するのに十分な期間にわたり適宜乾燥される。次
いで、約15分間〜２時間のあいだ、凝集物を、約
500℃〜1100℃範囲の温度における熱活性化に付
す。 活性化操作は数段階で実施されうる。好ましく
は、活性化は約550〜950℃範囲の温度で遂行され
る。活性化温度に依拠して、アルミナ凝集物は主
に、ベーム石を給源とするものに特有の結晶構造
を示す。 本発明の方法に従つて取得される活性アルミナ
の凝集物は下記特性を有する： タツプ密度（TD）約0.36〜約0.75ｇ／cm3。こ
のTDは次のように測定する。すなわち、凝集物
を所定容量に収容するためのメスシリンダーに一
定重量の凝集物を導入する。次いで、該シリンダ
ーを、沈降が全て止み而して一定の容量が得られ
るまで振動を与える。単位容量を占める凝集物の
重量を算定する。 全気孔容量（TPV）約0.35〜約1.50cm3／ｇ。こ
のTPVは次のように測定する。すなわち、粒子
密度の値と絶対密度の値を求める。粒子密度
（Dp）および絶対密度（Da）は夫々、水銀およ
びヘリウムを用いるピクノメトリー法により測定
される。TPVは次式によつて示される。： TPV＝１／Dp−１／Da 気孔度乃至気孔寸法による気孔容量の分布：
【表】
（表中φは気孔の径を表わし、Ｖは、上表に示
される各範囲の径を有する気孔の容量を表わす）。
凝集物のDISは、ケルビン法則が適用される水銀
浸透法により測定される。而して、圧力と、該圧
力下水銀が浸透する最小孔の径、接触角および表
面張力との関係は次式で示される： φ＝4t・cosθ／Ｐ （ここでφは気孔の径を表わし、ｔは表面張
力、θは接触角そしてＰは圧力を表わす）。 BET法測定による比表面積（SSA）約80〜約
200mg-1。 機械的強度（PPC）約２〜約20Kg。 機械的強度は、粒子同士の圧漬法（PPC）に
従つて測定する。それは、５cm／minの一定速度
で移動する２枚のプレート間に粒状生成物を狭
み、その粒子が破断するまで耐えることのできる
最大の圧縮力を測定することにある。特定球体の
場合、力乃至外力はKgで表わされる。 特定押出物乃至ペレツトの場合、圧縮力は、生
成物の母面の一つに垂直に加えられる。而して、
粒子同士の圧潰は、外力対母面の長さの比すなわ
ちKg／mmで表わされる。 機械的強度（PPC）と全気孔容量（TPV）と
の関係は、次式のシラー法則によつて示される： PPC＝A10gＢ／Dp×TPV （ここでＡおよびＢは定数である）。かくして、
生成物の多孔性（TPV）が増すとき、PPCは低
下し、それ故に、多孔性で且つ強い生成物を製造
することはむづかしい。 耐摩耗性（AR）＞約98％。耐摩耗性は、摩擦
によつてすりへらない生成物の百分率として下記
方法に従い測定される。すなわち、一定容量（60
cm3）の凝集物を、金属製送込オリフイスに接続さ
せた倒立せる特定構造のエルレンマイヤーフラス
コに導入する。網目の大きさが1.168mmの篩で覆
つた大きな送出オリフイス（2.54cm）をエルレン
マイヤーフラスコの底部に位置させる。乾燥窒素
の強力流れを送込オリフイスに通す。この流れ
は、一方で、凝集物同士を循環させて摩擦による
すりへりをもたらし、他方では、凝集物をエルレ
ンマイヤーフラスコに衝突させて衝撃力に応じた
減成をもたらすという二つの目的を有する。生成
物を５分間の試験に付したあと、残存する凝集物
の重量を測定する。初期装入量に対する百分率
（％）で表わされる実験後の減量は耐摩耗性AR
を表わす。 乾燥空気下982℃乃至1093℃で24時間熱処理し
たあとの収縮率（Sh）２％未満。この収縮率は、
凝集物の容量減少率（％）として下記方法により
測定する。すなわち、メスシリンダーに所定量の
凝集物を導入し、次いで該シリンダーを、沈降が
全て止み且つ一定の容量が得られるまで振動させ
る。これは、TDを測定する場合と同じである。
そのあと、凝集物を乾燥空気下982℃乃至1093℃
のいずれかで24時間熱処理する。振動後凝集物の
容量を再度測定し、初期容量に対する熱処理後の
容量低下を算出してこれに百分率（％）で表わ
す。 更に、本発明に従つた凝集物は、熱処理後若し
くは熱水処理後すぐれた特性値を有する。 乾燥空気下982℃で24時間熱処理した（HT982
℃）あと、凝集物の特性値は次の如くである。 SSA＞60m2／ｇ PPC＝２〜20Kg AR＞98％ Sh＜２％ 乾燥空気下1093℃で24時間熱処理した
（HT1093℃）あと、本発明に従つた、しかも本
出願人の所有にかかわる米国特許第4061594号に
記載の方法により予め安定化した凝集物は下記特
性値を有する： SSA＞50m2／ｇ PPC＝２〜20Kg AR＞98％ 10％の蒸気を含む窒素下900℃で24時間熱水処
理した（HT H2O，900℃）あと、本発明に従つ
た凝集物は下記特性値を有する： SSA＞60m2／ｇ PPC＝２〜20Kg AR＞98％ これら性質から、本発明に従つた方法が、すぐ
れた機械的性質、熱的性質および耐熱水性と、特
定の広められた範囲内で非常に容易に調整するこ
とのできる気孔度分布を有する活性アルミナ凝集
物の取得を可能にすることは明白である。 全く予想外にも、本発明に従つた方法は、特
に、未処理凝集物の気孔寸法に依る気孔容量分布
の調整を可能にする。特に、100〜1000Åの気孔
割合を高め、100Å未満の気孔割合を減じ且つ
5000及び（又は）10000Åより大きい気孔割合を
減ずることは可能であるが、1000〜5000Å範囲の
気孔割合はわずかしか変らない。かくして、本発
明に従つた方法は、必要に応じて、異例の性質を
有する微孔質および（又は）巨大孔質生成物の取
得を可能にする。 本発明に従つて得られるアルミナ凝集物は触媒
又は触媒担体として用いることができる。 使用条件に依つては、アルミナ凝集物を、当業
者に周知の如く、希土類、シリカ又はアルカリ土
類金属で予め熱安定化させておくことも可能であ
る。特に、該凝集物は、本出願人の米国特許第
4061594号に記載の方法により安定化させること
ができる。 特に、本発明に従つた凝集物は、触媒担体とし
て、内部拡散の非常に限定された迅速反応を伴う
方法や、触媒の漸次的奪活をもたらす諸反応にお
いて用いることができる。この場合、２態様気孔
構造（すなわち微孔質と巨大孔質の構造）をもつ
本発明の凝集物は特に効果的で、巨大孔には不純
物が補集されるのに対し、微孔質部分は依然とし
て触媒活性のままである。この目的に特に適する
凝集物は、10000Åより大きい径の気孔容量＞
0.10cm3／ｇ、1000Å〜10000Å径の気孔容量＝0.1
〜0.15cm3／ｇ、100〜1000Å径の気孔容量＝0.50
〜0.80cm3／ｇおよび100Åより小さい径の気孔容
量＜0.05cm3／ｇの如き気孔分布を有する。 かくして、本発明の活性アルミナの凝集物は特
に、内部燃焼機関からの排ガス処理また石油製品
の水素脱硫、水素脱金属および水素脱窒素の如き
水素処理全てに用いることができる。それはま
た、触媒担体として、硫黄化合物からの硫黄回収
（クラウス触媒反応）、炭化水素乃至他の有機化合
物の脱水素環化、脱水素、水素化、水添分解、脱
ハロゲン化水素、脱水、リフオーミングおよびス
チームリフオーミング並びに酸化還元反応におい
て用いることができる。 本発明の方法に従つて取得される凝集物を触媒
担体として内部燃焼機関からの排ガス処理に用い
るとき、その活性相は有利なことに、本出願人の
仏国特許79／24675に記載のものとすることがで
きる。 下記例は本発明を更に例示するものであつて、
これを限定するものではない。なお、これらの例
中、ビーズに関する特性値は既述の方法で測定し
たものである。 例 １ アルミナビーズ（仏国特許第1438497号に記載
の方法により取得）４Kgを10反応器で処理す
る。このビーズは下記特性値を有する： PPC：10Kg SSA：192m2ｇ- TPV：0.84cm3／ｇ DIS：
される各範囲の径を有する気孔の容量を表わす）。
凝集物のDISは、ケルビン法則が適用される水銀
浸透法により測定される。而して、圧力と、該圧
力下水銀が浸透する最小孔の径、接触角および表
面張力との関係は次式で示される： φ＝4t・cosθ／Ｐ （ここでφは気孔の径を表わし、ｔは表面張
力、θは接触角そしてＰは圧力を表わす）。 BET法測定による比表面積（SSA）約80〜約
200mg-1。 機械的強度（PPC）約２〜約20Kg。 機械的強度は、粒子同士の圧漬法（PPC）に
従つて測定する。それは、５cm／minの一定速度
で移動する２枚のプレート間に粒状生成物を狭
み、その粒子が破断するまで耐えることのできる
最大の圧縮力を測定することにある。特定球体の
場合、力乃至外力はKgで表わされる。 特定押出物乃至ペレツトの場合、圧縮力は、生
成物の母面の一つに垂直に加えられる。而して、
粒子同士の圧潰は、外力対母面の長さの比すなわ
ちKg／mmで表わされる。 機械的強度（PPC）と全気孔容量（TPV）と
の関係は、次式のシラー法則によつて示される： PPC＝A10gＢ／Dp×TPV （ここでＡおよびＢは定数である）。かくして、
生成物の多孔性（TPV）が増すとき、PPCは低
下し、それ故に、多孔性で且つ強い生成物を製造
することはむづかしい。 耐摩耗性（AR）＞約98％。耐摩耗性は、摩擦
によつてすりへらない生成物の百分率として下記
方法に従い測定される。すなわち、一定容量（60
cm3）の凝集物を、金属製送込オリフイスに接続さ
せた倒立せる特定構造のエルレンマイヤーフラス
コに導入する。網目の大きさが1.168mmの篩で覆
つた大きな送出オリフイス（2.54cm）をエルレン
マイヤーフラスコの底部に位置させる。乾燥窒素
の強力流れを送込オリフイスに通す。この流れ
は、一方で、凝集物同士を循環させて摩擦による
すりへりをもたらし、他方では、凝集物をエルレ
ンマイヤーフラスコに衝突させて衝撃力に応じた
減成をもたらすという二つの目的を有する。生成
物を５分間の試験に付したあと、残存する凝集物
の重量を測定する。初期装入量に対する百分率
（％）で表わされる実験後の減量は耐摩耗性AR
を表わす。 乾燥空気下982℃乃至1093℃で24時間熱処理し
たあとの収縮率（Sh）２％未満。この収縮率は、
凝集物の容量減少率（％）として下記方法により
測定する。すなわち、メスシリンダーに所定量の
凝集物を導入し、次いで該シリンダーを、沈降が
全て止み且つ一定の容量が得られるまで振動させ
る。これは、TDを測定する場合と同じである。
そのあと、凝集物を乾燥空気下982℃乃至1093℃
のいずれかで24時間熱処理する。振動後凝集物の
容量を再度測定し、初期容量に対する熱処理後の
容量低下を算出してこれに百分率（％）で表わ
す。 更に、本発明に従つた凝集物は、熱処理後若し
くは熱水処理後すぐれた特性値を有する。 乾燥空気下982℃で24時間熱処理した（HT982
℃）あと、凝集物の特性値は次の如くである。 SSA＞60m2／ｇ PPC＝２〜20Kg AR＞98％ Sh＜２％ 乾燥空気下1093℃で24時間熱処理した
（HT1093℃）あと、本発明に従つた、しかも本
出願人の所有にかかわる米国特許第4061594号に
記載の方法により予め安定化した凝集物は下記特
性値を有する： SSA＞50m2／ｇ PPC＝２〜20Kg AR＞98％ 10％の蒸気を含む窒素下900℃で24時間熱水処
理した（HT H2O，900℃）あと、本発明に従つ
た凝集物は下記特性値を有する： SSA＞60m2／ｇ PPC＝２〜20Kg AR＞98％ これら性質から、本発明に従つた方法が、すぐ
れた機械的性質、熱的性質および耐熱水性と、特
定の広められた範囲内で非常に容易に調整するこ
とのできる気孔度分布を有する活性アルミナ凝集
物の取得を可能にすることは明白である。 全く予想外にも、本発明に従つた方法は、特
に、未処理凝集物の気孔寸法に依る気孔容量分布
の調整を可能にする。特に、100〜1000Åの気孔
割合を高め、100Å未満の気孔割合を減じ且つ
5000及び（又は）10000Åより大きい気孔割合を
減ずることは可能であるが、1000〜5000Å範囲の
気孔割合はわずかしか変らない。かくして、本発
明に従つた方法は、必要に応じて、異例の性質を
有する微孔質および（又は）巨大孔質生成物の取
得を可能にする。 本発明に従つて得られるアルミナ凝集物は触媒
又は触媒担体として用いることができる。 使用条件に依つては、アルミナ凝集物を、当業
者に周知の如く、希土類、シリカ又はアルカリ土
類金属で予め熱安定化させておくことも可能であ
る。特に、該凝集物は、本出願人の米国特許第
4061594号に記載の方法により安定化させること
ができる。 特に、本発明に従つた凝集物は、触媒担体とし
て、内部拡散の非常に限定された迅速反応を伴う
方法や、触媒の漸次的奪活をもたらす諸反応にお
いて用いることができる。この場合、２態様気孔
構造（すなわち微孔質と巨大孔質の構造）をもつ
本発明の凝集物は特に効果的で、巨大孔には不純
物が補集されるのに対し、微孔質部分は依然とし
て触媒活性のままである。この目的に特に適する
凝集物は、10000Åより大きい径の気孔容量＞
0.10cm3／ｇ、1000Å〜10000Å径の気孔容量＝0.1
〜0.15cm3／ｇ、100〜1000Å径の気孔容量＝0.50
〜0.80cm3／ｇおよび100Åより小さい径の気孔容
量＜0.05cm3／ｇの如き気孔分布を有する。 かくして、本発明の活性アルミナの凝集物は特
に、内部燃焼機関からの排ガス処理また石油製品
の水素脱硫、水素脱金属および水素脱窒素の如き
水素処理全てに用いることができる。それはま
た、触媒担体として、硫黄化合物からの硫黄回収
（クラウス触媒反応）、炭化水素乃至他の有機化合
物の脱水素環化、脱水素、水素化、水添分解、脱
ハロゲン化水素、脱水、リフオーミングおよびス
チームリフオーミング並びに酸化還元反応におい
て用いることができる。 本発明の方法に従つて取得される凝集物を触媒
担体として内部燃焼機関からの排ガス処理に用い
るとき、その活性相は有利なことに、本出願人の
仏国特許79／24675に記載のものとすることがで
きる。 下記例は本発明を更に例示するものであつて、
これを限定するものではない。なお、これらの例
中、ビーズに関する特性値は既述の方法で測定し
たものである。 例 １ アルミナビーズ（仏国特許第1438497号に記載
の方法により取得）４Kgを10反応器で処理す
る。このビーズは下記特性値を有する： PPC：10Kg SSA：192m2ｇ- TPV：0.84cm3／ｇ DIS：
【表】
下記処理は、気相中195℃の温度で３時間行な
う。処理媒質は、Al2O3100ｇ当り７ｇ濃度の硝
酸とAl2O3100ｇ当り10ｇ濃度の酢酸との混合物
よりなる。硝酸は、アルミナビーズ約2.5重量％
の溶解を可能にする。酢酸は酢酸アニオンを供与
し、而してこのイオンは、溶けているアルミニウ
ムイオンと結合して、 CH3COO／A1 の原子比は３より小さい化合物を形成する。 このように処理したビーズを、900℃の炉内で
１時間の熱活性化に付す。 得られたビーズの性質を既述の方法に従つて試
験する。このビーズは下記特性値を有する： TD：0.44ｇ／cm3 TPV：1.05cm3／ｇ DIS：
う。処理媒質は、Al2O3100ｇ当り７ｇ濃度の硝
酸とAl2O3100ｇ当り10ｇ濃度の酢酸との混合物
よりなる。硝酸は、アルミナビーズ約2.5重量％
の溶解を可能にする。酢酸は酢酸アニオンを供与
し、而してこのイオンは、溶けているアルミニウ
ムイオンと結合して、 CH3COO／A1 の原子比は３より小さい化合物を形成する。 このように処理したビーズを、900℃の炉内で
１時間の熱活性化に付す。 得られたビーズの性質を既述の方法に従つて試
験する。このビーズは下記特性値を有する： TD：0.44ｇ／cm3 TPV：1.05cm3／ｇ DIS：
【表】
SSA：107m2ｇ-1
PPC：3.6Kg
AR：99.7％
HT982℃： SSA：75m2ｇ-1
PPC：3.3Kg
AR：99.6％
Sh：0.8％
HT1093℃： SSA：71m2ｇ-1
PPC：3.8Kg
AR：99.7％
HT H2O，900℃： SSA：84m2ｇ-1
PPC：3.4Kg
AR：99.4％
かくして、これらのビーズは異例の機械的性
質、熱的性質および耐熱水性を有する。全く予想
外なことに、実施した処理は、ビーズの強度と気
孔容量とを同時に高めることを可能にする。明ら
かにシラー法則とは矛盾するこの事実は、実施し
た処理による定数ＡおよびＢの変更によつて説明
することができる。しかも、該処理は、100Å未
満の径を有する気孔を事実上完全に排除して、
100〜1000Å径の気孔数を高め且つ10000Åより大
きい径の気孔数をわずかに減ずることを可能にす
る。 例 ２ アルミナビーズ（仏国特許第1438497号の記載
の方法により取得）４Kgを10反応器で処理す
る。このビーズは下記特性値を有する： SSA：135m2ｇ-1 TPV：0.82cm3ｇ-1 DIS：
質、熱的性質および耐熱水性を有する。全く予想
外なことに、実施した処理は、ビーズの強度と気
孔容量とを同時に高めることを可能にする。明ら
かにシラー法則とは矛盾するこの事実は、実施し
た処理による定数ＡおよびＢの変更によつて説明
することができる。しかも、該処理は、100Å未
満の径を有する気孔を事実上完全に排除して、
100〜1000Å径の気孔数を高め且つ10000Åより大
きい径の気孔数をわずかに減ずることを可能にす
る。 例 ２ アルミナビーズ（仏国特許第1438497号の記載
の方法により取得）４Kgを10反応器で処理す
る。このビーズは下記特性値を有する： SSA：135m2ｇ-1 TPV：0.82cm3ｇ-1 DIS：
【表】
上記処理は、気相中151℃の温度で15時間行な
う。処理媒質は、Al2O3100ｇ当り７ｇ濃度の硝
酸とAl2O3100ｇ当り６ｇ濃度のぎ酸との混合物
よりなる。硝酸は、アルミナビーズ約2.5％の溶
解を可能にする。ぎ酸はぎ酸アニオンを供与し、
而してこのイオンは、溶けているアルミニウムイ
オンと結合して、 CH3COO／A1 の原子比が2.5より小さい化合物を形成する。 このように処理したビーズを、900℃の炉内で
１時間の熱活性化に付す。 得られたビーズの性質を既述の方法に従つて試
験する。このビーズは下記特性値を有する： TD：0.49ｇ／cm3 TPV：0.91cm3／ｇ DIS：
う。処理媒質は、Al2O3100ｇ当り７ｇ濃度の硝
酸とAl2O3100ｇ当り６ｇ濃度のぎ酸との混合物
よりなる。硝酸は、アルミナビーズ約2.5％の溶
解を可能にする。ぎ酸はぎ酸アニオンを供与し、
而してこのイオンは、溶けているアルミニウムイ
オンと結合して、 CH3COO／A1 の原子比が2.5より小さい化合物を形成する。 このように処理したビーズを、900℃の炉内で
１時間の熱活性化に付す。 得られたビーズの性質を既述の方法に従つて試
験する。このビーズは下記特性値を有する： TD：0.49ｇ／cm3 TPV：0.91cm3／ｇ DIS：
【表】
SSA：115m2ｇ-1
PPC：4.7Kg
AR：99.4％
HT982℃： SSA：68m2ｇ-1
PPC：4.2Kg
AR：99.6％
Sh：1.1％
HT1093℃： SSA：65m2ｇ-1
PPC：4.4Kg
AR：99.3％
HT H2O，900℃：SSA：69m2ｇ-1
PPC：4.5Kg
AR：99.3％
例 ３
出発ビーズが下記特性値を有するほかは例１に
示す実験を繰返した： SSA：257m2ｇ-1 TPV：0.54cm3 DIS：＜100＝0.49cm3／ｇ，100〜1000＝0.05
cm3／ｇ 例１に記述の処理を行なつたのち取得されたビ
ーズは下記特性値を示す： TD：0.53ｇ／cm3 TPV：0.82cm3／ｇ DIS：
示す実験を繰返した： SSA：257m2ｇ-1 TPV：0.54cm3 DIS：＜100＝0.49cm3／ｇ，100〜1000＝0.05
cm3／ｇ 例１に記述の処理を行なつたのち取得されたビ
ーズは下記特性値を示す： TD：0.53ｇ／cm3 TPV：0.82cm3／ｇ DIS：
【表】
SSA：103m2ｇ-1
PPV：14Kg
AR：99.8％
HT982℃： SSA：69m2ｇ-1
PPC：13.2Kg
AR：99.6％
Sh：0.9％
HT1093℃： SSA：66m2ｇ-1
PPC：13.7Kg
AR：99.4％
HT H2O，900℃： SSA：75m2ｇ-1
PPC：12.5Kg
AR：99.3％
かくして、このビーズは異例の機械的性質、熱
的性質および耐熱水性を有する。実施した処理
は、全気孔容量と特に、100〜1000Å径に相当す
る気孔の容量をかなりなまでに高めることを可能
にした。また、該処理は、1000〜10000Å径を有
する気孔を生成した。 例 ４ 媒質中のビーズの処理条件（温度と時間）を変
えたほかは例１に示す実験を繰返した。得られた
ビーズの特性値と処理条件を下記表に示す：
的性質および耐熱水性を有する。実施した処理
は、全気孔容量と特に、100〜1000Å径に相当す
る気孔の容量をかなりなまでに高めることを可能
にした。また、該処理は、1000〜10000Å径を有
する気孔を生成した。 例 ４ 媒質中のビーズの処理条件（温度と時間）を変
えたほかは例１に示す実験を繰返した。得られた
ビーズの特性値と処理条件を下記表に示す：
【表】
かくして、本発明に従つた方法は特に、ビーズ
の処理時間を変えることにより、取得されるビー
ズの機械的性質、熱的性質および耐熱水性に有意
に影響することなく、所望時全気孔容量と100〜
1000Å径に相当する気孔の容量を調整することを
可能にする。 例 ５ アルミナビーズの処理媒質のみを変えたほかは
例１に示す実験を繰返した。 得られたビーズの特性値と処理媒質を下記表
に示す：
の処理時間を変えることにより、取得されるビー
ズの機械的性質、熱的性質および耐熱水性に有意
に影響することなく、所望時全気孔容量と100〜
1000Å径に相当する気孔の容量を調整することを
可能にする。 例 ５ アルミナビーズの処理媒質のみを変えたほかは
例１に示す実験を繰返した。 得られたビーズの特性値と処理媒質を下記表
に示す：
【表】
例 ６
処理後のビーズの熱活性化条件（温度、時間）
を変えたほかは例１に示す実験を繰返した。 得られたビーズの特性値と熱活性化条件を下記
表に示す：
を変えたほかは例１に示す実験を繰返した。 得られたビーズの特性値と熱活性化条件を下記
表に示す：
【表】
【表】
例 ７
比較例として、米国特許第3628914号および同
第3480389号に記載の処理方法を例示する。 処理媒質として、硝酸そのものか、酢酸若しく
はぎ酸そのものを用いて例１の方法を反復した。
第3480389号に記載の処理方法を例示する。 処理媒質として、硝酸そのものか、酢酸若しく
はぎ酸そのものを用いて例１の方法を反復した。
【表】
【表】
本比較例により得たアルミナビーズを、例１お
よび例２に従つて取得せるアルミナビーズの特性
値と較べたとき、従来法によるビーズは本発明の
如きすぐれた機械的性質、熱的性質および耐熱水
性を示さず、また該従来法は、全気孔容量と100
〜1000Å径に相当する気孔の容量を有利割合内に
高めることができない。 しかも、従来技術の方法は、本発明方法によつ
て取得されるものより低いTPVを有するビーズ
をもたらすが、機械的強度（PPC）は本発明方
法に比してはるかに低いものとなる。 例 ８ アルミナビーズの処理媒質のみを変えたほかは
例１に記載の実験を繰返した。得られたビーズの
特性値と処理媒質を下記表に示す：
よび例２に従つて取得せるアルミナビーズの特性
値と較べたとき、従来法によるビーズは本発明の
如きすぐれた機械的性質、熱的性質および耐熱水
性を示さず、また該従来法は、全気孔容量と100
〜1000Å径に相当する気孔の容量を有利割合内に
高めることができない。 しかも、従来技術の方法は、本発明方法によつ
て取得されるものより低いTPVを有するビーズ
をもたらすが、機械的強度（PPC）は本発明方
法に比してはるかに低いものとなる。 例 ８ アルミナビーズの処理媒質のみを変えたほかは
例１に記載の実験を繰返した。得られたビーズの
特性値と処理媒質を下記表に示す：
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミナ凝集物を製造するに際し、 ａ 活性アルミナ凝集物のアルミナ少なくとも一
部分を溶解させることのできる酸少なくとも１
種並びに、溶けているアルミニウムイオンと結
合しうるアニオン供与化合物にして、硝酸塩、
塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、クロル酢酸塩、
ジクロル酢酸塩、トリクロル酢酸塩、ブロム酢
酸塩若しくはジブロム酢酸塩および一般式 ［式中Ｒは、Ｈ，CH3，C2H5，
CH3CH2CH2又は（CH3）2CH基を表わす］ のアニオン類を生ずる化合物よりなる群から選
ばれるアニオン供与化合物少なくとも１種の混
合物よりなる水性媒質中で前記活性アルミナ凝
集物を処理し、 ｂ このように処理される凝集物を同時に又はそ
のあとで、数分間〜約36時間のあいだ約80℃〜
約250℃範囲の温度処理に付し、 ｃ 該凝集物を、適宜乾燥後、約500℃〜約1100
℃範囲の温度における熱活性化に付すことを特
徴とする方法。 ２ 酸が、活性アルミナ凝集物のアルミナ少くと
も0.5重量％〜多くとも15重量％を溶解させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 酸が強酸又は弱酸の中から選ばれ、且つ水性
処理媒質中の酸濃度が20重量％より低く、好まし
くは１〜15重量％である特許請求の範囲第１項又
は２項記載の方法。 ４ 酸が硝酸、塩酸、過塩素酸および硫酸よりな
る群から選ばれる特許請求の範囲第１項、２項又
は３項記載の方法。 ５ A-n形アニオン供与化合物がA-n形アニオン
を供与するとき、溶けているアルミニウムイオン
Al3+とともに、原子比ｎＡ／Al３の生成物を形成 し、そして、水性処理媒質中の前記化合物の濃度
が50重量％未満、好ましくは３〜30重量％である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アニオン供与化合物が、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウムおよび希土類の塩よりなる群から
選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ７ 処理ｂが15分間〜18時間のあいだ120℃〜220
℃の温度で実施されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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