JPH0220587B2

JPH0220587B2 -

Info

Publication number: JPH0220587B2
Application number: JP56110156A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kawanami; Kenichi Nishioka; Hirohisa Tanaka
Original assignee: NIPPON KAGAKU TOGYO KK
Current assignee: NIPPON KAGAKU TOGYO KK
Priority date: 1981-07-14
Filing date: 1981-07-14
Publication date: 1990-05-09
Also published as: JPS5815079A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉砕機用部材に関し、更に詳しく
は、乾式又は湿式で粒子を微粉砕する粉砕機にお
いて使用される内張材、メデイア等の粉砕機用部
材に関する。現在、微粉砕機としては、ボールミル、サンド
ミル、アトライター、振動ミル、ハンマーミル、
ジエツトミル、ロツドミル、ローラミル、乳鉢と
乳棒との組合せ等の各種のものが広く使用されて
いる。これ等の粉砕機は、ボール、ロール等の粉
砕媒体（メデイア）を使用して主として摩擦、及
び衝撃圧壊力により粉砕を行なう装置、及び粒子
を高速運動させて、その衝撃及び圧壊力により粉
砕を行なう装置に大別される。従来これ等の粉砕
の内張材、メデイア等の摩耗しやすい部材には、
粉砕すべき対象物の種類に応じて、天然石、磁
器、アルミナ、ガラス、ゴム、プラスチツク、ス
チール、めのう等が使用されているが、これ等の
材料は一般に摩耗し易いので、被砕物中に摩耗粉
が混入することが多く、この混入摩耗粉の分離が
困難なる為、工程の簡略化及び製品純度の点で大
きな障害となつている。従つて、例えば、スチー
ルを使用する場合には脱鉄工程を附設したり、或
いは、アルミナの粉砕を行なうに際してアルミナ
製部材を使用したり、若干量の摩耗粉の混入が許
容される材料（ゴム、プラスチツク等）製の部材
を使用する等の工夫がなされている。しかしなが
ら、最新の技術分野、例えばセラミツクス、電子
材料、コーテイング材料、粉体材料等の各分野に
おいては、微粉砕工程で混入する被砕物中の微量
成分及びその微構造が、被砕物の物性、品質管
理、信頼性等に大な影響を及ぼすことが明らかと
なつた。本発明者は、上記の如き現況に鑑み、粉砕機に
おいて摩耗され難い部材を得るべく種々研究を重
ねた結果、Y₂O₃を特定量含むジルコニア質焼結
体がその要求を満足させることを見出し、遂に本
発明を完成するにいたつた。即ち、本発明は、下記の粉砕機用部材を提供す
るものである。「Y₂O₃を2.0〜4.5モル％含有するジルコニア質
焼結体からなり、該焼結体の結晶相は実質的に正
方晶系ジルコニア10％以上と残余が等軸晶系ジル
コニアとからなり且つ単斜晶系ジルコニアを実質
的に含まず、焼結体の平均結晶粒径が4μｍ以下
で且つそのかさ密度が5.8ｇ／cm³以上であること
を特徴とするジルコニア質焼結体からなる粉砕機
用部材。」本発明の粉砕機用部材においては、以下に詳述
する如き諸要件を備えたジルコニア質焼結体の使
用を必須とする。 (i) Y₂O₃の含有量は、2.0〜4.5モル％とする。
Y₂O₃の含有量が2.0モル％を下回る場合には、
焼結体製造時に単斜晶系ZrO₂が生成しやすい。
この単斜晶系ZrO₂が生成する場合には、転移
による大きな容積変化を伴うので、焼結体中に
亀裂が生じる。従つて、この様な焼結体を粉砕
機用部材として使用する場合には、摩擦、衝
撃、圧壊等に対する抵抗力が不十分な為、耐摩
耗性が低く、損耗量が大きくなるので、好まし
くない。一方、Y₂O₃の含有量が4.5モル％を上
回ると、等軸晶系ZrO₂が過剰となり、靭性の
低下に伴つて焼結部材自体の摩耗量が大となり
且つ摩耗粉の粉径も粗大となるので、粉砕機部
材としては不適である。 (ii) 焼結体の結晶相は、正方晶系ZrO₂を10％以
上含有する。正方晶系ZrO₂の含有量は、20％
以上であることが好ましく、更には30〜70％の
範囲にあることがより好ましいが、この範囲を
越えても実用上差支えない。正方晶系ZrO₂の
含有量が10％未満の場合には、等軸晶系ZrO₂
が過剰となるか或いは焼結体の物性を損なう程
度の単斜晶系ZrO₂が生成するので、上記(i)に
示した様な難点を生ずる。尚、一般に正方晶と等軸晶との正確な分離は
困難である為、本発明における正方晶系ZrO₂
の含有量は、以下の方法により測定した。(a)．
焼結体の表面を600メツシユのダイヤモンド砥
石で研削した後、１〜5μｍのダイヤモンド粒
により鏡面に仕上げ、その表面のＸ線回折によ
る強度比（面積比）から単斜晶系ZrO₂の含有
量を測定する。単斜晶系ZrO₂の含有量は、ガ
ーヴイー等（R.C.Garvie et al）がジヤーナル
オブアメリカンセラミツクソサエテイー（J.
Am.Ceram.Soc）、55〔６〕、1972、第303〜305
頁に報じている下式で示されるXm（％）によ
り定めた。 Xm ＝Im（111）＋Im（11１／―）／Im（111）＋Im（111）
＋Ict（111） ×100 (b)．次いで、上記試料を電気炉中で1500℃で
300時間保持した後、徐冷し、乳鉢で粉砕して
10μｍ以下の粒とし、上記(a)と同様のＸ線回折
法で単斜晶系ZrO₂の含有量を測定する。(c)．
次いで、上記10μｍ以下の粒を電気炉中500℃
で1000時間保持した後、徐冷し、乳鉢で5μｍ
以下に粉砕し、上記(a)と同様のＸ線回折法で単
斜晶系ZrO₂の含有量を測定する。(d)．次いで、
(b)及び(c)で得られた単斜晶系ZrO₂含有量のう
ちの大きい方の値から(a)の値を差し引き、得ら
れた値をもつて正方晶系ZrO₂の含有量とする。
これは、(b)及び(c)の処理によつて増加した単斜
晶系ZrO₂が、処理前の焼結体に含まれていた
正方晶系ZrO₂の大部分が転移して生成したも
のであるとの推定に基くものである。 (iii) 焼結体を構成するZrO₂系結晶の平均粒径は、
4μｍ以下とする。結晶の平均粒径が4μｍを超
えると、焼結後の冷却過程において正方晶から
単斜晶に転移する駆動力が大きくなつて単斜晶
系ZrO₂の量が多くなり、それに応じて正方晶
系ZrO₂の量が減少するとともに、正方晶の安
定性が低下して、わずかな衝撃によつても正方
晶から単斜晶に転移し、摩擦、衝撃、圧壊等に
対する抵抗力が低下するので、粉砕機用部材と
して使用し難い。同一組成の材料においては、
結晶粒径が小なる程強度は大となるというセラ
ミツクにおける一般原理を更に考え併せると、
ZrO₂結晶の平均粒径は、3μｍ以下であること
がより好ましい。 (iv) 焼結体のかさ密度は、5.8ｇ／cm³以上とする。
かさ密度が5.8ｇ／cm³未満の場合には、摩擦、
衝撃等の外部応力に対する焼結体の破壊エネル
ギーが小さくなり、且つ正方晶系ZrO₂の安定
性を低下させる傾向が大きくなる。焼結体のか
さ密度は、5.9ｇ／cm³以上とすることがより好
ましい。内張材、メデイア等として使用される本発明粉
砕機用部材は、通常次の様にして製造される。
ZrO₂中にY₂O₃として2.0〜4.5モル％含まれる様
な割合に、Zr化合物溶液とＹ化合物溶液とを均
一に混合し、脱水及び乾燥した後、400〜1200℃
で焙焼して平均粒径0.5μｍ以下のZrO₂一次結晶
粉体を得る。次いで、該一次結晶粉体を湿式粉砕
により分散させた後、ワツクスエマルジヨン、
PVA，CMC等の成形助剤を加え、メカニカルプ
レス、アイソスタテイツクプレス、鋳込み成形、
押出し成形、射出成形、造粒成形等の公知の窯業
製品の成形法により、所定の形状に成形し、必要
ならば加工する。成形体の密度は、2.0ｇ／cm³程
度以上、より好ましくは、2.5ｇ／cm³程度以上と
する。成形体の焼成は、1350〜1800℃程度、より
好ましくは1400〜1750℃程度で常圧又は加圧下に
行ない、かさ密度5.8ｇ／cm³以上の焼結体とする。
焼結体がメデイアである場合には、必要に応じそ
の表面を平滑に仕上げる。内張材の場合には、被
砕物が接触すべき粉砕機の内面に接着剤により貼
り合せるか又は嵌め合わせる。本発明の粉砕機用部材は、前記(i)〜(iv)の要件を
充足する場合には、通常Zr含有鉱石中に随伴さ
れており、特に規定しない限りZrO₂の一部とし
て取り扱われるHfO₂を含有していても良く、更
に製造工程中に焼結助剤その他の形態で添加又は
混入されることがある各種の成分（Al₂O₃，
SiO₂，TiO₂，Fe₂O₃，MgO，CaO，Na₂O等）を
夫々最高１％程度まで含有していても良い。本発明の焼結体からなる粉砕機の内張材、メデ
イア等の部材が、耐摩耗性、耐衝撃圧壊力等に優
れている理由は詳らかではないが、一応次の様な
ものと推定される。イ焼結体自体の機械的強度が大きい。ロ正方晶系ZrO₂が均一に分散されている為、
破壊靭性が高い。ハ硬度が比較的低く（H_RA89〜91程度）、弾性
率も低いので、互に接触する相手部材（例え
ば、内張材に対するメデイア、メデイアとメデ
イア等）をあまり傷付けず、摩耗させない。ニ比重が大きいので、メデイアとして使用する
場合、高運動エネルギーにより高い粉砕能力を
発揮する。ホ化学的安定性に優れているので、粉体及び溶
剤と接触した状態で応力が加わつても腐蝕、疲
労は少ない。実施例１下記第１表−Ａに示す割合でY₂O₃を含む一次
結晶の平均粒径0.03μｍ以下のジルコニア粉体を
湿式にて分散粉砕した後、成形助剤としてワツク
スエマルジヨン３重量％を加え、アイソスタテイ
ツクプレス法により1ton／cm²の圧力で成形する。
成形体を第１表−Ｂに示す条件で焼結させて得た
直径15mmのメデイアの物性は、第１表に示す通り
である。試料No.１〜４は、前記(i)〜(iv)の条件を全
て満足する本発明品であり、試料５〜８は、これ
ら条件の少なくとも１つを充たしていない比較品
である。尚、No.６のみは、平均粒径0.8μｍの一次
結晶粒子を使用している。

【表】

【表】得られた各メデイア520ｇを容量400mlのアルミ
ナ製ボールミルに入れ、水160mlを加えて、
100rpmで空ずり試験を行なう。48時間運転後、
メデイアを取り出し、洗浄及び乾燥した後、重量
を測定し、その損耗減量から損耗率を算出した結
果は、第２表の通りである。

【表】上記第２表の結果から明らかな如く、本発明メ
デイアの優れた耐摩耗性が明らかである。又、試料No.３から発生した摩耗粉の粒径は、
0.1μｍ以下に過ぎなかつた。比較例１〜２ 92％Al₂O₃からなるかさ密度3.6ｇ／cm³、直径15
mmの市販メデイアを実施例１と同様の空ずり試験
に供したところ、その損耗率は0.35％であつた。又、市販99.5％Al₂O₃からなるかさ密度3.92
ｇ／cm³、直径15mmのメデイアを使用して、上記と
同様の空ずり試験を行なつたところ、その損耗率
は、1.2％にも達した。尚、これ等のAl₂O₃製メデイアから発生する摩
耗粉の粉径は、0.2〜0.7μｍであつた。実施例２焼結体の直径を20mmとする以外は、実施例１の
試料No.３と同様にしてメデイアを得る。得られたメデイア３Kgを容量２のアルミナ製
ボールミルに入れ、けい石（40〜80メツシユ）１
Kgと水700mlとを加えて、95rpmで24時間湿式粉
砕を行なう。粉砕されたけい石の粒径3μｍ以下の粒子の重
量は、45％にも達する。比較例３ 92％Al₂O₃からなるかさ密度3.6ｇ／cm³、直径20
mmの市販のメデイアを使用する以外は、実施例２
と同様にしてけい石の粉砕を行なう。粉砕されたけい石の粒径8μｍ以下の粒子の重
量は、27％に過ぎなかつた。比較例４ Y₂O₃の含有量を1.9モル％とする以外は、実施
例２と同様にしてメデイアを得る。焼成完了時にすでにメデイア表面に多数のクラ
ツクが発生しており、これをけい石の湿式粉砕に
使用したところ、脱落した多数のジルコニア質破
片がけい石粉に混入していた。実施例３実施例１のNo.２と同様の一次結晶粉体を使用し
て成形原料を調製し、アイテスタテイツクプレス
法により1ton／cm²の圧力で成形を行なつて、外径
120mm、内径91mmの乳鉢及びこれに見合う乳棒を
製造する。乳鉢及び乳棒の被砕物が接する面は
GC砥石で研摩しておく。成形体の焼成時間及び
温度、並びに焼成後の結晶粒径、かさ密度及び正
方晶含有量は、第１表の試料No.２のそれ等と同様
である。上記で得られた乳鉢及び乳棒を用いて、100〜
150メツシユの電融アルミナ（SiO₂含有量0.02％）
10ｇを手で擂潰させ、指頭に粒子を感じない程度
まで粉砕する。化学分析により被砕物中のZrO₂含有量を定量
したところ、0.01％以下であつた。比較例５市販のめのう製乳鉢及び乳棒（寸法はいずれも
実施例３のものと同じ）を用いて実施例３と同様
の粉砕操作を行なつたところ、被砕物中にはめの
うの主成分たるSiO₂が0.05％含まれていた。実施例４実施例１のNo.２と同様の一次結晶粉体を使用し
て成形原料を調製し、回転式造粒機により直径６
mmの球に成形した後、1600℃で２時間焼成して、
メデイアとする。得られたメデイアの結晶粒径は
0.8μｍ、かさ密度は6.01ｇ／cm³、正方晶含有量は
58％である。該メデイア５Kgを容量4.9のアトライタ（三
井三池製作所製）にチヤージし、更に水1.3及
びけい砂1.3Kgを投入して、アジテータの回転数
200rpmで４時間粉砕を行なう。この場合メデイアの損耗率は、0.01％／hrであ
り、被砕物の平均粒径は、1.5μｍであつた。又、
被砕物中には、スチール製タンクからの鉄分混入
は認められなかつた。比較例６直径６mmの市販ムライト製メデイアを使用する
以外は、実施例４と同様にしてけい砂の粉砕を行
なう。メデイアの損耗率は0.58％／hrであり、被砕物
の平均粒径は、2.3μｍであつた。比較例７直径６mmの市販アルミナ製メデイア（Al₂O₃純
度92％）を使用する以外は、実施例４と同様にし
てけい砂の粉砕を行なう。メデイアの損耗率は、0.11％／hrであり、被砕
物の平均粒径は1.8μｍであつた。又、被砕物中に
は、スチール製タンクからの鉄分混入が肉眼で認
められた。実施例５実施例１のNo.２と同様のジルコニア一次結晶粉
体を使用して、外径15.5mm、長さ45mm、円周部肉
厚４mm、先端部厚さ10mmの一端を封じた管状の内
張材を製造する。得られた管状体を実施例４と同
様のアトライタのアジテータアーム部にはめこ
み、エポキシ樹脂で固定し、実施例４と同様にし
てけい砂の粉砕を行なう。延べ100時間使用後においても、ジルコニア製
アーム内張材の表面は滑らかで光沢を有してお
り、ノギスによる外径測定では寸法変化は認めら
れなかつた。比較例８ 92％Al₂O₃を使用する以外は、実施例５と同様
にして管状の内張材を製造し、比較例７と同様に
してけい砂の粉砕を行なう。延べ100時間の使用後には、円周部において0.6
mmの肉厚減少が認められた。実施例６ブレード状スイングハンマーを有する中心軸を
円筒体内で高速回転させ、被砕物をその円筒体上
方から供給し、ハンマーによる衝撃と遠心力とに
より粉砕し、円筒体下方に配置したスクリーンか
ら粉砕物を排出する型式のハンマーミルにおい
て、12枚のハンマー先端部の外面に厚さ８mm、巾
45mm、長さ26mmのジルコニア質焼結内張材を夫々
エポキシ樹脂で接合し、8000rpmでガラス粉を粉
砕する。焼結体は、実施例１のNo.１と同様のジル
コニア一次結晶粉体を使用して、メカニカルプレ
ス法により1ton／cm²の圧力で成形し、所定の形状
に加工後、1600℃で２時間焼成したものであり、
第１表の試料No.１と同様の各種物性を有してい
る。延べ300時間の使用後にも、本発明内張材の損
耗は極めて少なく、更に長期の使用が可能である
と推定される。比較例９ 92％Al₂O₃を使用する以外は、実施例６と同様
にして内張材を製造し、ハンマーミルのハンマー
に接合する。延べ300時間の使用後には、損耗が著るしく、
従つて破損、重力中心のずれによる振動発生の危
険が大きい為、それ以上の使用は不可能と判断さ
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Y₂O₃を2.0〜4.5モル％含有するジルコニア質
焼結体からなり、該焼結体の結晶相は実質的に正
方晶系ジルコニア10％以上と残余が等軸晶系ジル
コニアとからなり且つ単斜晶系ジルコニアを実質
的に含まず、焼結体の平均結晶粒径が4μｍ以下
で且つそのかさ密度が5.8ｇ／cm³以上であること
を特徴とするジルコニア質焼結体からなる粉砕機
用部材。