JPH0220628B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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Description
産業上の利用分野
本発明は、そのつどニトリル基に対してα位に
第三炭素原子を有し、β−γ−位にオレフイン性
構造単位ならびにγ′−δ′−位にオレフイン性また
は芳香族の構造単位を有するニトリルに関する。 従来の技術 既にニトリルは香料として公知となつている。
たとえば米国特許第3655722号明細書には、香料
として３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン
ニトリルを使用する事が記載されている。そのほ
かに、西ドイツ国特許出願公開第2910579号明細
書により炭素環状ニトリルが香料として紹介され
ている。 さらに“テトラヒドロンレターズ
（Tetrahedron Letters）”、No.52、1975年、第
4647〜4650ページから２−エテニル−２−メチル
−４−ペンテン−ニトリルが公知であるが、前述
の刊行物に用途は記載されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、化学的に容易にかつ完全合成
により得られる香料を見出す事であつた。 問題点を解決するための手段 本発明は一般式： 〔式中R1は１〜３の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、R2およびR3は水素および１〜３の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、R4はア
リル基、メタリル基、クロチル基、プレニル基ま
たはベンジル基である〕で示される化合物（但し
２−エテニル−２−メチル−４−ペンテン−ニト
リルは除く）に関する。 R1の例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基およびイソ−プロピル基である。 R2およびR3の例は、水素およびR1により挙げ
られたものである。 R4の例はアリル基、メタリル基、クロチル基、
プレニル基またはベンジル基である。 本発明による化合物の例は次のとおりである： ２−エテニル−２−エチル−４−ペンテンニトリ
ル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−ペンテン
ニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−ペンテ
ンニトリル ２−エテニル−２−メチル−４−ヘキセンニトリ
ル ２−エテニル−２−エチル−４−ヘキセンニトリ
ル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−ヘキセン
ニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−ヘキセ
ンニトリル ２，５−ジメチル−２−エテニル−４−ヘキセン
ニトリル ２−エチル−２−プロペニル−４−ヘキセンニト
リル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−ヘキセン
ニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−ヘキセ
ンニトリル ２，４−ジメチル−２−エテニル−４−ペンテン
ニトリル ２−エテニル−２−エチル−４−メチル−４−ペ
ンテンニトリル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−メチル−
４−ペンテンニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−メチル
−４−ペンテンニトリル ２−ベンジル−２−メチル−３−ブテンニトリル ２−ベンジル−２−エチル−３−ブテンニトリル ２−ベンジル−２−エテニル−ペンタンニトリル ２−ベンジル−２−エテニル−３−メチル−ブタ
ンニトリル ２−（４−メチル−フエニルメチル）−２−メチル
−３−ブテンニトリル ２−（２，４−ジメチルフエニルメチル）−２−メ
チル−３−ブテンニトリル ２−（４−メトキシ−フエニルメチル）−２−メチ
ル−３−ブテンニトリル ２−（２，４−ジメトキシ−フエニルメチル）−２
−メチル−３−ブテンニトリル ２−ジフエニルメチル−２−メチル−３−ブテン
ニトリル ２−プロペニル−２−メチル−４−ペンテンニト
リル ２−ブテニル−２−メチル−４−ペンテンニトリ
ル ２−ペンテニル−２−メチル−４−ペンテンニト
リル ２−プロペニル−２−エチル−４−ペンテンニト
リル ２−プロペニル−２−ｎ−プロピル−４−ペンテ
ンニトリル ２−プロペニル−２−イソ−プロピル−４−ペン
テンニトリル ２−ブテニル−２−エチル−４−ペンテンニトリ
ル ２−ブテニル−２−プロピル−４−ペンテンニト
リル ２−ブテニル−２−イソ−プロピル−４−ペンテ
ンニトリル ２−ペンテニル−２−エチル−４−ペンテンニト
リル ２−ペンテニル−２−プロピル−４−ペンテンニ
トリル ２−ペンテニル−２−イソ−プロピル−４−ペン
テンニトリル ２−（2′−メチル−プロペニル）−２−メチル−４
−ペンテンニトリル ２−（２−メチルブテニル）−２−メチル−４−ペ
ンテンニトリル ２−（２−メチルペンテニル）−２−メチル−４−
ペンテンニトリル ２−（２−エチル−ブテニル）−２−メチル−４−
ペンテンニトリル ２−（２−エチル−ペンテニル）−２−メチル−４
−ペンテンニトリル ２−（２−プロピル−ペンテニル）−２−メチル−
４−ペンテンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−エチル−４
−ペンテンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−プロピル−
４−ペンテンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−イソ−プロ
ピル−４−ペンテンニトリル ２−（２，３−ジメチル−ブテニル）−２−メチル
−４−ペンテンニトリル ２−エチル−２−エテニル−５−メチル−４−ヘ
キセンニトリル ２−プロピル−２−エテニル−５−メチル−４−
ヘキセンニトリル ２−プロペニル−２，５−ジメチル−４−ヘキセ
ンニトリル ２−ブテニル−２，５−ジメチル−４−ヘキセン
ニトリル ２−ペンテニル−２，５−ジメチル−４−ヘキセ
ンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２，５−ジメチ
ル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−ペンテニル）−２，５−ジメチ
ル−４−ヘキセンニトリル ２−プロペニル−２−ｎ−プロピル−５−メチル
−４−ヘキセンニトリル ２−プロペニル−２−イソ−プロピル−５−メチ
ル−４−ヘキセンニトリル ２−プロペニル−２−エチル−５−メチル−４−
ヘキセンニトリル ２−ブテニル−２−エチル−５−メチル−４−ヘ
キセンニトリル ２−ブテニル−２−ｎ−プロピル−５−メチル−
４−ヘキセンニトリル ２−ブテニル−２−イソ−プロピル−５−メチル
−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−エチル−５
−メチル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−ｎ−プロピ
ル−５−メチル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−ブテニル）−２−エチル−５−
メチル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−ブテニル）−２−イソ−プロピ
ル−５−メチル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−ブテニル）−２，５−ジメチル
−４−ヘキセンニトリル ２−ベンジル−２−プロペニル−ペンタンニトリ
ル ２−エテニル−２−メチル−４−ヘプテンニトリ
ル ２−エテニル−２−エチル−４−ヘプテンニトリ
ル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−ヘプテン
ニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−ヘプテ
ンニトリル ２−プロペニル−２−メチル−４−ヘプテンニト
リル ２−プロペニル−２−エチル−４−ヘプテンニト
リル ２−プロペニル−２−ｎ−プロピル−４−ヘプテ
ンニトリル ２−プロペニル−２−イソ−プロピル−４−ヘプ
テンニトリル ２−（４−メトキシ−フエニルメチル）−２−エチ
ル−３−ブテンニトリル。 本発明による化合物は、α，β−不飽和ニトリ
ルの相転移触媒を用いるアルキル化により得られ
る。 一般式： 〔式中R1は１〜３の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、R2およびR3は水素および１〜３の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、R4はア
リル基、メタリル基、クロチル基、プレニル基ま
たはベンジル基である〕で示される化合物の有利
な製法は、一般式： 〔式中R1、R2、R3は上述のものを表わす〕で示
される化合物を式：R4X〔式中R4は上述のものを
表わし、Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物を表わ
す〕で示される化合物と、有機／アルカリの２相
系中で相転移触媒の存在で反応させる事を特徴と
する。 一般式： の化合物の例は、殊に２−メチル−２−ブテンニ
トリル、２−エチル−２−ブテンニトリル、２−
エチリデンペンタンニトリル、２−メチル−２−
ペンテンニトリル、２−エチル−２−ペンテンニ
トリル、２−プロピル−２−ペンテンニトリル、
２，４−ジメチル−２−ペンテンニトリル、２−
メチル−２−ヘキセンニトリル、２−メチル−２
−ヘプテンニトリル等である。 出発化合物として使用すべきニトリルは、ケト
ンにおけるシアンヒドリン形成および引続く脱水
により得られる。相当するケトン：
第三炭素原子を有し、β−γ−位にオレフイン性
構造単位ならびにγ′−δ′−位にオレフイン性また
は芳香族の構造単位を有するニトリルに関する。 従来の技術 既にニトリルは香料として公知となつている。
たとえば米国特許第3655722号明細書には、香料
として３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン
ニトリルを使用する事が記載されている。そのほ
かに、西ドイツ国特許出願公開第2910579号明細
書により炭素環状ニトリルが香料として紹介され
ている。 さらに“テトラヒドロンレターズ
（Tetrahedron Letters）”、No.52、1975年、第
4647〜4650ページから２−エテニル−２−メチル
−４−ペンテン−ニトリルが公知であるが、前述
の刊行物に用途は記載されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、化学的に容易にかつ完全合成
により得られる香料を見出す事であつた。 問題点を解決するための手段 本発明は一般式： 〔式中R1は１〜３の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、R2およびR3は水素および１〜３の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、R4はア
リル基、メタリル基、クロチル基、プレニル基ま
たはベンジル基である〕で示される化合物（但し
２−エテニル−２−メチル−４−ペンテン−ニト
リルは除く）に関する。 R1の例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基およびイソ−プロピル基である。 R2およびR3の例は、水素およびR1により挙げ
られたものである。 R4の例はアリル基、メタリル基、クロチル基、
プレニル基またはベンジル基である。 本発明による化合物の例は次のとおりである： ２−エテニル−２−エチル−４−ペンテンニトリ
ル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−ペンテン
ニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−ペンテ
ンニトリル ２−エテニル−２−メチル−４−ヘキセンニトリ
ル ２−エテニル−２−エチル−４−ヘキセンニトリ
ル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−ヘキセン
ニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−ヘキセ
ンニトリル ２，５−ジメチル−２−エテニル−４−ヘキセン
ニトリル ２−エチル−２−プロペニル−４−ヘキセンニト
リル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−ヘキセン
ニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−ヘキセ
ンニトリル ２，４−ジメチル−２−エテニル−４−ペンテン
ニトリル ２−エテニル−２−エチル−４−メチル−４−ペ
ンテンニトリル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−メチル−
４−ペンテンニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−メチル
−４−ペンテンニトリル ２−ベンジル−２−メチル−３−ブテンニトリル ２−ベンジル−２−エチル−３−ブテンニトリル ２−ベンジル−２−エテニル−ペンタンニトリル ２−ベンジル−２−エテニル−３−メチル−ブタ
ンニトリル ２−（４−メチル−フエニルメチル）−２−メチル
−３−ブテンニトリル ２−（２，４−ジメチルフエニルメチル）−２−メ
チル−３−ブテンニトリル ２−（４−メトキシ−フエニルメチル）−２−メチ
ル−３−ブテンニトリル ２−（２，４−ジメトキシ−フエニルメチル）−２
−メチル−３−ブテンニトリル ２−ジフエニルメチル−２−メチル−３−ブテン
ニトリル ２−プロペニル−２−メチル−４−ペンテンニト
リル ２−ブテニル−２−メチル−４−ペンテンニトリ
ル ２−ペンテニル−２−メチル−４−ペンテンニト
リル ２−プロペニル−２−エチル−４−ペンテンニト
リル ２−プロペニル−２−ｎ−プロピル−４−ペンテ
ンニトリル ２−プロペニル−２−イソ−プロピル−４−ペン
テンニトリル ２−ブテニル−２−エチル−４−ペンテンニトリ
ル ２−ブテニル−２−プロピル−４−ペンテンニト
リル ２−ブテニル−２−イソ−プロピル−４−ペンテ
ンニトリル ２−ペンテニル−２−エチル−４−ペンテンニト
リル ２−ペンテニル−２−プロピル−４−ペンテンニ
トリル ２−ペンテニル−２−イソ−プロピル−４−ペン
テンニトリル ２−（2′−メチル−プロペニル）−２−メチル−４
−ペンテンニトリル ２−（２−メチルブテニル）−２−メチル−４−ペ
ンテンニトリル ２−（２−メチルペンテニル）−２−メチル−４−
ペンテンニトリル ２−（２−エチル−ブテニル）−２−メチル−４−
ペンテンニトリル ２−（２−エチル−ペンテニル）−２−メチル−４
−ペンテンニトリル ２−（２−プロピル−ペンテニル）−２−メチル−
４−ペンテンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−エチル−４
−ペンテンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−プロピル−
４−ペンテンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−イソ−プロ
ピル−４−ペンテンニトリル ２−（２，３−ジメチル−ブテニル）−２−メチル
−４−ペンテンニトリル ２−エチル−２−エテニル−５−メチル−４−ヘ
キセンニトリル ２−プロピル−２−エテニル−５−メチル−４−
ヘキセンニトリル ２−プロペニル−２，５−ジメチル−４−ヘキセ
ンニトリル ２−ブテニル−２，５−ジメチル−４−ヘキセン
ニトリル ２−ペンテニル−２，５−ジメチル−４−ヘキセ
ンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２，５−ジメチ
ル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−ペンテニル）−２，５−ジメチ
ル−４−ヘキセンニトリル ２−プロペニル−２−ｎ−プロピル−５−メチル
−４−ヘキセンニトリル ２−プロペニル−２−イソ−プロピル−５−メチ
ル−４−ヘキセンニトリル ２−プロペニル−２−エチル−５−メチル−４−
ヘキセンニトリル ２−ブテニル−２−エチル−５−メチル−４−ヘ
キセンニトリル ２−ブテニル−２−ｎ−プロピル−５−メチル−
４−ヘキセンニトリル ２−ブテニル−２−イソ−プロピル−５−メチル
−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−エチル−５
−メチル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−プロペニル）−２−ｎ−プロピ
ル−５−メチル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−ブテニル）−２−エチル−５−
メチル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−ブテニル）−２−イソ−プロピ
ル−５−メチル−４−ヘキセンニトリル ２−（２−メチル−ブテニル）−２，５−ジメチル
−４−ヘキセンニトリル ２−ベンジル−２−プロペニル−ペンタンニトリ
ル ２−エテニル−２−メチル−４−ヘプテンニトリ
ル ２−エテニル−２−エチル−４−ヘプテンニトリ
ル ２−エテニル−２−ｎ−プロピル−４−ヘプテン
ニトリル ２−エテニル−２−イソ−プロピル−４−ヘプテ
ンニトリル ２−プロペニル−２−メチル−４−ヘプテンニト
リル ２−プロペニル−２−エチル−４−ヘプテンニト
リル ２−プロペニル−２−ｎ−プロピル−４−ヘプテ
ンニトリル ２−プロペニル−２−イソ−プロピル−４−ヘプ
テンニトリル ２−（４−メトキシ−フエニルメチル）−２−エチ
ル−３−ブテンニトリル。 本発明による化合物は、α，β−不飽和ニトリ
ルの相転移触媒を用いるアルキル化により得られ
る。 一般式： 〔式中R1は１〜３の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、R2およびR3は水素および１〜３の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、R4はア
リル基、メタリル基、クロチル基、プレニル基ま
たはベンジル基である〕で示される化合物の有利
な製法は、一般式： 〔式中R1、R2、R3は上述のものを表わす〕で示
される化合物を式：R4X〔式中R4は上述のものを
表わし、Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物を表わ
す〕で示される化合物と、有機／アルカリの２相
系中で相転移触媒の存在で反応させる事を特徴と
する。 一般式： の化合物の例は、殊に２−メチル−２−ブテンニ
トリル、２−エチル−２−ブテンニトリル、２−
エチリデンペンタンニトリル、２−メチル−２−
ペンテンニトリル、２−エチル−２−ペンテンニ
トリル、２−プロピル−２−ペンテンニトリル、
２，４−ジメチル−２−ペンテンニトリル、２−
メチル−２−ヘキセンニトリル、２−メチル−２
−ヘプテンニトリル等である。 出発化合物として使用すべきニトリルは、ケト
ンにおけるシアンヒドリン形成および引続く脱水
により得られる。相当するケトン：
【式】の製造は先行技術であ
る。
これは一部は市販の物質である。このケトン
は、たとえばアルドール縮合生成物としてまたは
有利には相当するカルボン酸混合物から製造可能
であり、これらを高い温度でアルミナ−または酸
化トリウム触媒上へ導き、その場合縮合および脱
炭酸により相応するケトンが形成する。 式：R4Xの化合物（以下ではアルキル化剤とも
呼ばれる）の例は、アリルクロリド、アリルブロ
ミド、メタリルクロリド、クロチルクロリド、プ
レニルクロリド、ベンジルクロリド、４−メチル
ベンジルクロリド、４−メトキシベンジルクロリ
ド、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，４
−ジメトキシ−ベンジルクロリド、ジフエニルメ
チルブロミド等である。 有機／アルカリの２相系は、水と混合できない
有機の不活性溶剤および５〜50％、殊に20〜50％
水溶液または固形で存在するアルカリ金属水酸化
物から形成される。 不活性溶剤の例は、ベンゾール、トルオール、
キシロール、シクロヘキサン、石油エーテル、ベ
ンジン等である。 水酸化アルカリの例は、殊にNaOH、KOH等
である。 本発明により、既にこれまでこの種の反応に使
用することのできた全ての相転移触媒を使用する
事ができる。この例はクラウンエーテル、第四ア
ンモニウム塩およびホスホニウム塩、殊にテトラ
ブチルアンモニウムブロミドである。相転移触媒
は、それぞれアルキル化剤に対して0.5〜５モル
％、殊に２〜３モル％の量で使用される。 アルキル化すべきα，β−不飽和ニトリルおよ
びアルキル化剤の量は、ほぼ等モルである。しか
し、しばしばアルキル化剤過剰、たとえば反応す
べきニトリル１モルあたり、アルキル化剤1.1〜
1.5モルが使用される。 アルキル化剤の量に対して、ほぼ等モル量のア
ルカリ金属水酸化物が必要である。使用されたア
ルキル化剤１モルあたりアルカリ金属水酸化物
1.1〜1.5モルの過剰が有利である。 反応混合物に反応成分を添加する順序は任意に
選択する事ができる。方法の有利な実施例では、
有機／アルカリの２相系を相転移触媒と一緒に装
入し、他の反応成分の混合物を配量する。 また、同様に全ての有機反応成分を装入し、ア
ルカリ金属水酸化物を、殊に固形で配量する事も
できる。 反応温度は一般に０〜150℃、殊に20〜110℃に
保たれる。しばしば、反応時間と収率の最適の関
係は、60〜90℃の温度で達せられる。 反応混合物の後処理は先行技術により行なう事
ができる：通常は相を分離し、有機相を分留にか
ける。 さらに、本発明の対象は本発明による化合物の
香料としての使用、換言すれば本発明による化合
物から成る香料である。この場合には、２−エテ
ニル−２−メチル−４−ペンテンニトリルは除か
れていない。 発明の効果 本発明による化合物を用いると、化粧品におい
て新規で、主に柑橘系の果実様であるが、フロー
ラルグリーンの番調が得られる。さらにいくつか
の生成物は、混合物で場合により所望の心地よい
メタリツクな性質を有する。 実施例 本発明は次の実施例につき詳述する。 例 １ ２，５−ジメチル−２−エテニル−４−ヘキセ
ンニトリル 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを有する
１−四頚フラスコ中に固形水酸化ナトリウム
48g（1.2モル）、トルオール200mlおよびテトラブ
チルアンモニウムブロミド10gを装入し、70℃に
加熱した。撹拌しながら２時間内に、２−メチル
−ブテンニトリル81g（１モル）およびプレニル
クロリド125.4g（1.2モル）から成る混合物を滴加
した。その後、反応混合物をさらに３時間75℃で
撹拌した。反応混合物の後処理のためにまず過剰
の水酸化ナトリウムおよび形成した塩化ナトリウ
ムを水で洗浄除去した。その後、相を分離し、有
機相を水で中性になるまで洗浄した。溶剤を留去
した後、30cmのビグロ−カラムにより真空蒸留し
た。目的物の収量は62gであつた（理論値の41％
に相当）。 無色の油状物、沸点12トルで77℃。 香調：強い、柑橘系、果実様の甘い、軽いメタ
リツクな香り。 例 ２ ２−メチル−２−フエニルメチル−３−ブテン
ニトリル 撹拌機、滴下ロートおよび水分離器を備えた
500ml−四頚フラスコ中に、ベンジルクロリド
126.5g（１モル）、２−メチル−２−ブテンニトリ
ル81g（１モル）、トルオール100mlおよびテトラ
ブチルアンモニウムブロミド10gを装入し、還流
で加熱する。この混合物に固形の水酸化ナトリウ
ム40g（１モル）を少量宛添加した。その後、反
応混合物をさらに１時間還流下に保つた。その後
水で中性になるまで洗浄し、相を分離し、有機相
を例１と同様に蒸留した。目的物の収量は103.5g
であつた（理論値の61％に相当）。 無色の油状物、沸点0.05トルで76〜77℃。 香調：花様の香気を伴なう長く持続するレモン
様、果実様のかおり。 例 ３ ２−（２−プロペニル）−２−プロピル−３−ペ
ンテンニトリル 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
250ml−四頚フラスコ中に、固形水酸化ナトリウ
ム20g（0.5モル）、トルオール80ml、テトラブチル
アンモニウムブロミド5gを装入し、80℃に加熱
した。この２相系に、２−プロピル−２−ペンテ
ンニトリル50g（0.41モル）およびアリルクロリド
31.4g（0.41モル）から成る混合物を30分内に配量
した。反応混合物をさらに２時間75℃の温度に保
つた。その後、例１と同様に後処理した。目的物
の収量24g（理論値の29.4％に相当）が得られた。 無色の油状物、12トルでの沸点範囲87〜90℃。 香調：強い、果実様−柑橘系、茎様グリーン。 例 ４ ５−メチル−２−（１−プロペニル）−２−プロ
ピル−４−ヘキセンニトリル 例１と同様に、NaOH64g（1.6モル）、トルオー
ル200mlおよびテトラブチルアンモニウムブロミ
ド15gを装入し、75℃に加熱した。装入物に、２
−プロピル−２−ペンテンニトリル147.6g（1.2モ
ル）およびプレニルクロリド157g（1.5モル）から
成る混合物を２時間内に配量した。反応混合物を
さらに３時間85℃で撹拌し、引続き例１と同様に
後処理した。目的物の収量は103gであつた（理
論値の44.9％に相当）。 無色の油状物、沸点範囲0.55トルで60〜65℃。 香調：レモン様、果実様の甘い、軽い脂肪様。
は、たとえばアルドール縮合生成物としてまたは
有利には相当するカルボン酸混合物から製造可能
であり、これらを高い温度でアルミナ−または酸
化トリウム触媒上へ導き、その場合縮合および脱
炭酸により相応するケトンが形成する。 式：R4Xの化合物（以下ではアルキル化剤とも
呼ばれる）の例は、アリルクロリド、アリルブロ
ミド、メタリルクロリド、クロチルクロリド、プ
レニルクロリド、ベンジルクロリド、４−メチル
ベンジルクロリド、４−メトキシベンジルクロリ
ド、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，４
−ジメトキシ−ベンジルクロリド、ジフエニルメ
チルブロミド等である。 有機／アルカリの２相系は、水と混合できない
有機の不活性溶剤および５〜50％、殊に20〜50％
水溶液または固形で存在するアルカリ金属水酸化
物から形成される。 不活性溶剤の例は、ベンゾール、トルオール、
キシロール、シクロヘキサン、石油エーテル、ベ
ンジン等である。 水酸化アルカリの例は、殊にNaOH、KOH等
である。 本発明により、既にこれまでこの種の反応に使
用することのできた全ての相転移触媒を使用する
事ができる。この例はクラウンエーテル、第四ア
ンモニウム塩およびホスホニウム塩、殊にテトラ
ブチルアンモニウムブロミドである。相転移触媒
は、それぞれアルキル化剤に対して0.5〜５モル
％、殊に２〜３モル％の量で使用される。 アルキル化すべきα，β−不飽和ニトリルおよ
びアルキル化剤の量は、ほぼ等モルである。しか
し、しばしばアルキル化剤過剰、たとえば反応す
べきニトリル１モルあたり、アルキル化剤1.1〜
1.5モルが使用される。 アルキル化剤の量に対して、ほぼ等モル量のア
ルカリ金属水酸化物が必要である。使用されたア
ルキル化剤１モルあたりアルカリ金属水酸化物
1.1〜1.5モルの過剰が有利である。 反応混合物に反応成分を添加する順序は任意に
選択する事ができる。方法の有利な実施例では、
有機／アルカリの２相系を相転移触媒と一緒に装
入し、他の反応成分の混合物を配量する。 また、同様に全ての有機反応成分を装入し、ア
ルカリ金属水酸化物を、殊に固形で配量する事も
できる。 反応温度は一般に０〜150℃、殊に20〜110℃に
保たれる。しばしば、反応時間と収率の最適の関
係は、60〜90℃の温度で達せられる。 反応混合物の後処理は先行技術により行なう事
ができる：通常は相を分離し、有機相を分留にか
ける。 さらに、本発明の対象は本発明による化合物の
香料としての使用、換言すれば本発明による化合
物から成る香料である。この場合には、２−エテ
ニル−２−メチル−４−ペンテンニトリルは除か
れていない。 発明の効果 本発明による化合物を用いると、化粧品におい
て新規で、主に柑橘系の果実様であるが、フロー
ラルグリーンの番調が得られる。さらにいくつか
の生成物は、混合物で場合により所望の心地よい
メタリツクな性質を有する。 実施例 本発明は次の実施例につき詳述する。 例 １ ２，５−ジメチル−２−エテニル−４−ヘキセ
ンニトリル 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを有する
１−四頚フラスコ中に固形水酸化ナトリウム
48g（1.2モル）、トルオール200mlおよびテトラブ
チルアンモニウムブロミド10gを装入し、70℃に
加熱した。撹拌しながら２時間内に、２−メチル
−ブテンニトリル81g（１モル）およびプレニル
クロリド125.4g（1.2モル）から成る混合物を滴加
した。その後、反応混合物をさらに３時間75℃で
撹拌した。反応混合物の後処理のためにまず過剰
の水酸化ナトリウムおよび形成した塩化ナトリウ
ムを水で洗浄除去した。その後、相を分離し、有
機相を水で中性になるまで洗浄した。溶剤を留去
した後、30cmのビグロ−カラムにより真空蒸留し
た。目的物の収量は62gであつた（理論値の41％
に相当）。 無色の油状物、沸点12トルで77℃。 香調：強い、柑橘系、果実様の甘い、軽いメタ
リツクな香り。 例 ２ ２−メチル−２−フエニルメチル−３−ブテン
ニトリル 撹拌機、滴下ロートおよび水分離器を備えた
500ml−四頚フラスコ中に、ベンジルクロリド
126.5g（１モル）、２−メチル−２−ブテンニトリ
ル81g（１モル）、トルオール100mlおよびテトラ
ブチルアンモニウムブロミド10gを装入し、還流
で加熱する。この混合物に固形の水酸化ナトリウ
ム40g（１モル）を少量宛添加した。その後、反
応混合物をさらに１時間還流下に保つた。その後
水で中性になるまで洗浄し、相を分離し、有機相
を例１と同様に蒸留した。目的物の収量は103.5g
であつた（理論値の61％に相当）。 無色の油状物、沸点0.05トルで76〜77℃。 香調：花様の香気を伴なう長く持続するレモン
様、果実様のかおり。 例 ３ ２−（２−プロペニル）−２−プロピル−３−ペ
ンテンニトリル 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
250ml−四頚フラスコ中に、固形水酸化ナトリウ
ム20g（0.5モル）、トルオール80ml、テトラブチル
アンモニウムブロミド5gを装入し、80℃に加熱
した。この２相系に、２−プロピル−２−ペンテ
ンニトリル50g（0.41モル）およびアリルクロリド
31.4g（0.41モル）から成る混合物を30分内に配量
した。反応混合物をさらに２時間75℃の温度に保
つた。その後、例１と同様に後処理した。目的物
の収量24g（理論値の29.4％に相当）が得られた。 無色の油状物、12トルでの沸点範囲87〜90℃。 香調：強い、果実様−柑橘系、茎様グリーン。 例 ４ ５−メチル−２−（１−プロペニル）−２−プロ
ピル−４−ヘキセンニトリル 例１と同様に、NaOH64g（1.6モル）、トルオー
ル200mlおよびテトラブチルアンモニウムブロミ
ド15gを装入し、75℃に加熱した。装入物に、２
−プロピル−２−ペンテンニトリル147.6g（1.2モ
ル）およびプレニルクロリド157g（1.5モル）から
成る混合物を２時間内に配量した。反応混合物を
さらに３時間85℃で撹拌し、引続き例１と同様に
後処理した。目的物の収量は103gであつた（理
論値の44.9％に相当）。 無色の油状物、沸点範囲0.55トルで60〜65℃。 香調：レモン様、果実様の甘い、軽い脂肪様。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中R1は１〜３の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、R2およびR3は水素および１〜３の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、R4はア
リル基、メタクリル基、クロチル基、プレニル基
またはベンジル基である〕 で示される化合物（但し２−エテニル−２−メチ
ル−４−ペンテンニトリルは除く）であるα−第
三ニトリル。 ２ 一般式： 〔式中R1は１〜３の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、R2およびR3は水素および１〜３の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、R4はア
リル基、メタクリル基、クロチル基、プレニル基
またはベンジル基である〕 で示される化合物（但し２−エテニル−２−メチ
ル−４−ペンテンニトリルは除く）の第三ニトリ
ルの製法において、 一般式： 〔式中R1、R2およびR3は上記のものを表わす〕
で示される化合物を式：R4X〔式中R4はアリル
基、メタリル基、クロチル基、プレニル基または
ベンジル基を表わし、Ｘは塩化物、臭化物または
ヨウ化物を表わす〕で示される化合物と、有機／
アルカリの２相系中で相転移触媒の存在で反応さ
れることを特徴とする、α−第三ニトリルの製
法。 ３ 一般式： 〔式中R1は１〜３の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、R2およびR3は水素および１〜３の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、R4はア
リル基、メタリル基、クロチル基、プレニル基ま
たはベンジル基である〕で示されるα−第三ニト
リルおよび２−エテニル−２−メチル−４−ペン
テンニトリルを含有することを特徴とする香料。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3328422.9 | 1983-08-05 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6056946A JPS6056946A (ja) | 1985-04-02 |
| JPH0220628B2 true JPH0220628B2 (ja) | 1990-05-10 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59163915A Granted JPS6056946A (ja) | 1983-08-05 | 1984-08-06 | α−第三ニトリル、その製法およびこれから成る香料 |
Country Status (4)
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- 1984-08-06 JP JP59163915A patent/JPS6056946A/ja active Granted
Also Published As
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