JPH0222693B2

JPH0222693B2 -

Info

Publication number: JPH0222693B2
Application number: JP61061908A
Authority: JP
Inventors: Kinya Yokota; Akinobu Ichihara
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1990-05-21
Also published as: JPS6323725A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は界面活性剤に関し、特にアリル基を有
する硫酸エステル型アニオン性界面活性剤に関す
るものである。従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿
潤、起泡等の幅広い性能を有しており、それらの
諸性能を利用して、繊維をはじめとし、紙、ゴ
ム、プラスチツク、金属、塗料、顔料、土木建築
等あらゆる分野に利用されている。特に最近は界
面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動き
が活発化してきており、それに伴なつて、界面活
性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤な
どはその製品の製造時、あるいは製品の安定化、
さらには作業性などの点で欠かすことができない
ものである。それらの製品が、塗布、印刷あるい
は接着、粘着等の作業で使用された場合は、界面
活性剤は不要であり、むしろ存在している界面活
性剤によつて、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水
性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。これらの対策として界面活性剤の配合量の削
減、界面活性剤の高分子化等の方向で検討されて
いるが、製品の安定性、作業性等の点で未だ充分
に解決されるまでには至つていない。一方、新しいタイプの界面活性剤の提供とし
て、重合性、反応性あるいは分解性の界面活性剤
の特許が数多くみられる。例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公
昭46−12472号、特開昭54−14431号、特公昭46−
34894号、特公昭56−29657号、特開昭51−30285
号、特公昭49−46291号、特開昭56−127697号等
がり、非イオン性界面活性剤として、特開昭56−
28208号、特開昭50−98484号等がある。これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳
化剤として種々の試みがなされているが、充分に
満足できる実用段階までには至つていない。その理由として前記特許に記載されている界
面活性剤が製造収率が極度に低い、または使用原
料が著しく高価である要因から、界面活性剤が非
常に高価である。従来の界面活性剤に比べ、乳
化、分散等の諸性能が劣る。重合性基等は有し
ているものの、使用用途にうまく適合しない等の
種々の欠点によるものである。本発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭
意研究の結果、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、一般式［但し、R₁は炭素数４〜18のアルキル基、アル
ケニル基、もしくはアラルキル基、R₂は水素ま
たは炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル基、
もしくはアラルキル基、Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは１〜
200の整数であり、Ｍはアルカリ金属、NH₄、ア
ルカノールアミン基である。］で表される化合物
からなる界面活性剤を提供するものである。前記
一般式中、R₁は炭素数４〜18のアルキル基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基であり、アルキ
ル基としては、例えばブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イ
ソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデ
セニル、オクタデセニル等が挙げられる。アラル
キル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であつても良い。 R₂は水素または炭素数４〜18のアルキル基、
アルケニル基、またはアラルキル基であり、アル
キル基としては、例えばブチル、イソブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、オクタデシル、等が挙げら
れ、これらの混合物であつても良い。アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イ
ソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデ
セニル、オクタデセニル等が挙げられ、これらの
混合物であつても良い。アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、
クミル等が挙げられ、これらの混合物であつても
良い。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または
置換アルキレン基であり、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン等であり、そ
れらの単独またはブロツクあるいはランダムの混
合物であつても良い。ｎは１〜200の整数であり、より好ましくは２
〜100の範囲である。Ｍはナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属、アンモニウムまたはモノエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン基が挙げられ、これらの混合物であ
つても良い。さらに、本発明の界面活性剤は工業的に容易に
製造できるものであり、例えば次のようにして製
造することができる。即ち、ノニルフエノール等のアルキルフエノー
ルを原料とし、アリルクロライドを触媒存在下の
もとで加熱反応し、その後、減圧にて蒸留する。
このようにして得られた反応組成物に、更に、ア
ルキレンオキサイドを常法にて、付加させる。次
に硫酸、スルフアミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化
を行ない、要すればアルカリ物質で中和すること
により本発明の界面活性剤を得ることができる。本発明の界面活性剤は、特に問題とした塗料、
印刷インキ、接着剤、粘着剤等の如く、それらの
製品の製造時あるいは製品保管時、さらには加工
時に有効に界面活性剤として作用したのち、速や
かに界面活性剤としての諸機能を停止したいとい
う需要業界の期待に応えることができる。この場合、塗装、印刷、接着といつた工程前に
適当な重合促進剤を加えるか、加工後紫外線、太
陽光線加熱［キユアリング］等による重合を行な
わせるかは任意である。また、本発明の界面活性剤は、さらに、懸濁重
合用分散剤、染料、顔料分散剤、ワツクス等の乳
化剤、繊維後加工処理剤、農薬用乳化、分散剤、
合成樹脂用帯電防止剤等の用途に利用でき、使用
後に残存する界面活性剤の悪影響を軽減すること
が図れる。以下本発明を実施例により、具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。［％、部とあるは重量基準を示す。］製造例１撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノ
ニルフエノール220ｇ［1.0モル］、触媒として炭
酸カリウム５ｇを仕込み、つぎにアリルクロライ
ド84ｇ［1.1モル］を滴下し40℃にて２時間撹拌
した。その後、温度を220℃に昇温し、３時間撹拌し
た後、減圧にて分溜し、アリルノニルフエノール
209ｇを得た。この収率は約80％であつた。次に、
分溜して得られたアリルノニルフエノールをオー
トクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、
圧力1.5Kg／cm²、温度130℃の条件にてエチレンオ
キサイドをアリルノニルフエノールに対して、10
モル付加し、アリルノニルフエノールエチレンオ
キシド10モル付加体を得た。次に、撹拌機、温度計を備えた反応容器にアリ
ルノニルフエノールエチレンオキシド10モル付加
体350ｇ［0.5モル］、スルフアミン酸58.2ｇ［0.6
モル］を仕込み、120℃に昇温し、３時間撹拌反
応し、硫酸化を行なつた。未反応スルフアミン酸
をロ別除去して、得られた組成物を本発明の界面
活性剤［Ａ］とした。製造例２製造例１のノニルフエノールの代りにオクチル
フエノールを用いて、同様の合成法にてアリルオ
クチルフエノールを得た。このアリルオクチルフエノールに対して第１表
に示すように各種のアルキレンオキサイドを常法
により付加し、スルフアミン酸を用いて硫酸化す
ることにより得られた組成物を本発明の界面活性
剤［Ｂ］〜［Ｅ］とし、それらを第１表に示し
た。製造例３製造例１の合成法に準じて第２表に示した本発
明の界面活性剤［Ｆ］〜［Ｈ］を合成した。実施例１製造例１、２、３で得られた本発明の界面活性
剤［Ａ］〜［Ｈ］について、その水溶液の表面張
力を測定した。尚、比較品として従来の界面活性剤の表面張力
も併せて示した。その結果を第３表に示した。
［表面張力はトラウベ法にて測定した。］実施例２製造例１、２で得られた本発明の界面活性剤
［Ａ］、［Ｂ］について、カーボンブラツクの分散
性能およびトルエンの乳化性能を測定した。尚、比較品として従来の界面活性剤の性能も同
様に測定した。その結果を第４表に示した。試験方法は下記の通りである。［分散性能試験方法］容器100mlの共栓付メスシリンダーに界面活性
剤１ｇ、カーボンブラツク10ｇを入れ、水にて溶
解分散させ100mlに調節した。次に、そのメスシリンダーを１分間に100回振
盪し、１時間25℃にて静置した。その後、液上面
から30c.c.抜き取りグラスフイルターにて瀘過した
後、105℃にて、乾燥させ、グラスフイルター上
の残査の重量より分散性を次式により測定した。分散性能（％）＝グラスフイルターの残査重量（ｇ）／３（ｇ）×10
0 ［乳化性能試験方法］容量20mlの目盛付き共栓付試験管に0.5％界面
活性剤水溶液５mlとケロシン５mlを加え、１分間
に100回振盪した後、１時間25℃にて静置した。
その後、乳化層の容積（ml）を測定し、乳化性を
次式により測定した。乳化性能（％）＝乳化層（ml）／10（ml）×100 実施例３ポリプロピレンから作られた不織布（2.5cm×
10cm）を、第５表に示す界面活性剤の１％水溶液
に１分間浸漬し、取り出し後、120℃にて30分間
熱風乾燥を行なつた。上記界面活性剤処理した不織布を水50mlの入つ
た100mlビーカー上につるし、不織布の下部から
１cmだけ水中に浸し、５分後の水の浸透高さを測
定した。［洗濯前］さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾燥後
の不織布を流水にて１分間洗浄した後、乾燥させ
上記と同様の水の浸透性の試験を行なつた。［洗
濯後］その結果を第５表に示した。 The present invention relates to a surfactant, and particularly to a sulfate ester type anionic surfactant having an allyl group. Conventionally, surfactants have a wide range of properties such as emulsification, dispersion, cleaning, wetting, and foaming, and these properties have been used to improve materials such as fibers, paper, rubber, plastics, metals, and paints. It is used in various fields such as pigments, civil engineering and architecture. Particularly recently, there has been an active movement toward improving the performance of end products using surfactants, and along with this, secondary drawbacks of surfactants have also been pointed out. For example, paints, printing inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, etc. are used during the manufacturing of the product, or during product stabilization.
Furthermore, it is indispensable in terms of workability and the like. When these products are used in applications such as coating, printing, adhesion, and adhesion, surfactants are not necessary; rather, the surfactants present are responsible for forming coatings, printed surfaces, and adhesive films. In many cases, performance such as water resistance and oil resistance may be deteriorated. As a countermeasure to these problems, efforts are being made to reduce the amount of surfactants blended and use polymeric surfactants, but issues such as product stability and workability have yet to be fully resolved. I haven't reached it yet. On the other hand, in order to provide new types of surfactants, there are many patents for polymerizable, reactive, or degradable surfactants. For example, as an anionic surfactant,
No. 34894, Special Publication No. 56-29657, Japanese Patent Publication No. 51-30285
No., JP-A-49-46291, JP-A-56-127697, etc., and as a nonionic surfactant, JP-A-56-
No. 28208, JP-A-50-98484, etc. Various attempts have been made to use these surfactants mainly as emulsifiers for emulsion polymerization, but they have not yet reached a fully satisfactory practical stage. The reason for this is that the surfactant described in the above patent has an extremely low production yield or the raw materials used are extremely expensive, so the surfactant is very expensive. Compared to conventional surfactants, various performances such as emulsification and dispersion are inferior. Although it has polymerizable groups, it has various drawbacks such as not being well suited for the intended use. The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research in order to solve these problems. That is, the present invention has the following general formula: [However, R ₁ is an alkyl group, alkenyl group, or aralkyl group having 4 to 18 carbon atoms, R ₂ is hydrogen or an alkyl group, alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms,
or an aralkyl group, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituted alkylene group, and n is 1 to
It is an integer of 200, and M is an alkali metal, NH ₄ , or an alkanolamine group. The present invention provides a surfactant comprising a compound represented by: In the general formula, R ₁ is an alkyl group, alkenyl group, or aralkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and examples of the alkyl group include butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl,
Examples include decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, and the like. Examples of the alkenyl group include butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, and the like. Examples of the aralkyl group include styryl, benzyl, cumyl, etc., and mixtures thereof may also be used. R ₂ is hydrogen or an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms,
It is an alkenyl group or an aralkyl group, and examples of the alkyl group include butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc. It may also be a mixture of these. Examples of the alkenyl group include butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, and mixtures thereof. good. Aralkyl groups include styryl, benzyl,
Examples include cumyl, and mixtures thereof may also be used. Further, A is an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc., and may be a single group or a block or random mixture thereof. n is an integer from 1 to 200, more preferably 2
~100 range. Examples of M include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium, and alkanolamine groups such as monoethanolamine and triethanolamine, and may be a mixture thereof. Furthermore, the surfactant of the present invention can be easily manufactured industrially, and can be manufactured, for example, as follows. That is, using an alkylphenol such as nonylphenol as a raw material, allyl chloride is heated and reacted in the presence of a catalyst, and then distilled under reduced pressure.
An alkylene oxide is further added to the reaction composition thus obtained in a conventional manner. Next, the surfactant of the present invention can be obtained by sulfating with a sulfating agent such as sulfuric acid or sulfamic acid, and neutralizing with an alkaline substance if necessary. The surfactant of the present invention can be applied to paints with particular problems,
After acting effectively as a surfactant during the manufacturing, storage, and processing of products such as printing inks, adhesives, and pressure-sensitive adhesives, it is desirable to immediately stop their various functions as a surfactant. We can meet the expectations of the demanding industry. In this case, it is optional whether a suitable polymerization accelerator is added before the painting, printing, or adhesion process, or whether polymerization is carried out by ultraviolet rays, solar heating (curing), etc. after processing. In addition, the surfactant of the present invention can further be used as a dispersant for suspension polymerization, a dye, a pigment dispersant, an emulsifier such as wax, a fiber post-processing agent, an emulsifier for agricultural chemicals, a dispersant,
It can be used as an antistatic agent for synthetic resins, and can reduce the adverse effects of surfactants remaining after use. EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. [% and parts indicate weight basis. ] Production Example 1 220 g [1.0 mol] of nonylphenol and 5 g of potassium carbonate as a catalyst were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, and then 84 g [1.1 mol] of allyl chloride was added dropwise at 40°C. Stirred for 2 hours. After that, the temperature was raised to 220℃, stirred for 3 hours, and then fractionated under reduced pressure to obtain allylnonylphenol.
Obtained 209g. The yield was about 80%. next,
Allylnonylphenol obtained by fractional distillation was transferred to an autoclave, and caustic potassium was used as a catalyst.
At a pressure of 1.5Kg/cm ² and a temperature of 130°C, ethylene oxide was mixed with allylnonylphenol for 10
A 10 mole adduct of allylnonylphenol ethylene oxide was obtained by molar addition. Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 350 g [0.5 mole] of allylnonylphenol ethylene oxide 10 mole adduct and 58.2 g [0.6 mole] of sulfamic acid were added.
mol] was charged, the temperature was raised to 120°C, and the reaction was stirred for 3 hours to perform sulfation. Unreacted sulfamic acid was removed by filtration, and the resulting composition was designated as the surfactant [A] of the present invention. Production Example 2 Allyl octylphenol was obtained by the same synthesis method as in Production Example 1, except that octylphenol was used instead of nonylphenol. The composition obtained by adding various alkylene oxides as shown in Table 1 to this allyl octylphenol in a conventional manner and sulfating it with sulfamic acid is used as the surfactant [B] of the present invention. ~ [E] and are shown in Table 1. Production Example 3 Surfactants [F] to [H] of the present invention shown in Table 2 were synthesized according to the synthesis method of Production Example 1. Example 1 The surface tensions of aqueous solutions of the surfactants [A] to [H] of the present invention obtained in Production Examples 1, 2, and 3 were measured. The surface tension of a conventional surfactant is also shown as a comparative product. The results are shown in Table 3.
[Surface tension was measured by the Traube method. Example 2 The carbon black dispersion performance and toluene emulsification performance of the surfactants [A] and [B] of the present invention obtained in Production Examples 1 and 2 were measured. The performance of a conventional surfactant was also measured in the same manner as a comparative product. The results are shown in Table 4. The test method is as follows. [Dispersion performance test method] 1 g of surfactant and 10 g of carbon black were placed in a 100 ml measuring cylinder with a stopper, and dissolved and dispersed with water to adjust the volume to 100 ml. Next, the graduated cylinder was shaken 100 times per minute and left at 25° C. for 1 hour. Thereafter, 30 c.c. of the liquid was extracted from the upper surface of the liquid and filtered through a glass filter, and then dried at 105°C. The dispersibility was measured from the weight of the residue on the glass filter using the following formula. Dispersion performance (%) = Residual weight of glass filter (g) / 3 (g) x 10
0 [Emulsifying performance test method] 5 ml of 0.5% surfactant aqueous solution and 5 ml of kerosene were added to a 20 ml capacity test tube with a graduated stopper, shaken 100 times per minute, and then allowed to stand at 25°C for 1 hour.
Thereafter, the volume (ml) of the emulsified layer was measured, and the emulsifying property was measured using the following formula. Emulsifying performance (%) = Emulsifying layer (ml) / 10 (ml) x 100 Example 3 Nonwoven fabric made from polypropylene (2.5 cm x
10 cm) was immersed for 1 minute in a 1% aqueous solution of the surfactant shown in Table 5, taken out, and dried with hot air at 120° C. for 30 minutes. The nonwoven fabric treated with the surfactant was suspended over a 100 ml beaker containing 50 ml of water, and 1 cm from the bottom of the nonwoven fabric was immersed in water, and the height of water penetration after 5 minutes was measured. [Before washing] In order to further observe the washing resistance, the nonwoven fabric after treatment and drying was washed with running water for 1 minute, dried, and the same water permeability test as above was conducted. [After washing] The results are shown in Table 5.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1. General formula [However, R ₁ is an alkyl group, alkenyl group, or aralkyl group having 4 to 18 carbon atoms, R ₂ is hydrogen or an alkyl group, alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms,
or an aralkyl group, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituted alkylene group, and n is 1 to
It is an integer of 200, and M is an alkali metal, NH ₄ , or an alkanolamine group. ] A surfactant consisting of a compound represented by: