JPH0225142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体又は液体媒体の如き流体に溶解
又は混和した酸素の如き電気的活性物質
（species）の濃度を測定又は検査するための定量
的電気化学分析に使用されるタイプの電流測定
（アンペロメトリツク）的又はポーラログラフ的
測定装置に係る。より特定的には本発明は、膜閉
鎖性の電流測定セル又はポーラログラフゼル、前
記の如きセルに対する膜成分の装着固定方法に係
る。

定量的電気化学分析に使用されるタイプの電気
化学セル又は変換器は当業界に公知であり、通常
は、電気分析的に有効な限定表面を有する作用電
極又は感知電極と、カウンタ電極と、両電極と接
触している電解液と、実質的に電解液不透性でガ
ス透過性のバリヤ手段（即ち“半透膜”）と、こ
れらのセル成分を作動的に連結させて受容保持す
るセル構造体即ちハウジングとを含む。

電流測定分析処理に於いては、変換器型セル装
置の中の作用電極は、問題の化学物質の活性に比
例する定常量を持つ電流を供給すべく定DC電圧
により分極されている。この種の変換器及びそれ
らの動作と使用とは、米国特許第2913386号、第
3071530号、第3223608号、第3227643号、第
3372103号、第3406109号、第3429796号、第
3515658号、第3622488号及び第3835014号に詳細
に記載されている。

当業界の先駆的特許と考えられている最初に挙
げたリーランド・シー・クラークLeland C.
Clarkの米国特許第2913386号はすでに、ポリエ
チレンの如き可撓性ポリマーから形成された半透
膜の形状のバリヤ手段を示唆しており、前記の如
き電気分析装置の通称として“膜被覆”又は“膜
閉鎖”なる用語を使用し、例えば“膜被覆ポーラ
ログラフデテクタ”と指称している。

“ポーラログラフイ”なる用語は、水銀滴下電
極を使用し、電量計（ボルタメータ）又は検流計
（ガルバノメータ）式に作動する方法を意味する。
本文中で“膜被覆電流測定セル（membrane−
enclosed amperometric cell）”即ちMEACなる
用語は、“クラークセル”及びその変形の如く、
ここで問題にしている電気分析装置を示す。

大部分の従来のMEACに共通の構造的特徴は、
セルが、例えば前記セル成分を収納保持する細長
い管状セルハウジング又はジヤケツトによつてほ
ぼ円筒状の外側構造を有することである。測定シ
グナルが生じるサイトが感知電極の電気分析的有
効表面であり且つ前記表面は膜と感知電極の表面
との間に形成された電解液層によつて被覆される
ことが必要なので、MEACのセンサ面が存在す
るのは通常、問題の電気的活性物質が感知電極表
面の頂部の膜と電解液層とを透過して感知電極表
面に到達するセル部分であろう。

製造上の便宜と構造上及び操作上の理由から、
MEACのセンサ面として通常は、セル軸とほぼ
垂直に交差するセル構造体の前面が使用される。
詳細に後述する如く、MEACの前部又は“横断
方向”に伸びるセンサ面は平面でも曲面（ドーム
形）でもよく双方の型が当業界で公知である。

公知の適当な方法によれば、MEACの電解液
担持センサ面上にポリマー膜を固着するために環
状保持部材が使用され、該保持部材は、実質的に
円形のポリマーフイルムの周縁部分を、センサ面
に隣接又は近接のMEACの円筒状端部に押圧す
る。例えば米国特許第2913386号及び第3835014号
は典型としてセルハウジングの円筒状外壁に膜を
押圧する弾性のリング又はスリーブを記載してい
る。MEACの保守に於いて最も頻繁に行なわれ
る作業の１つは電解液の交換でありこれに伴なつ
て膜の取外し及び交換が必要なので、クラークが
開示した膜装着保持構造体とその方法のいくつか
の変形が示唆されそれらの実験が行なわれた。例
えば米国特許第3227643号は円筒状セル外壁部分
に延伸膜を密着的に保持する弾性管状保持部材又
は弾性Ｏリングを開示しており、米国特許第
3445369号はデイスク締付装置を開示しており、
米国特許第3758398号は膜保持キヤツプアセンブ
リを開示している。

より詳細には米国特許第3758398号は、予め形
成した管状キヤツプアセンブリに膜を組込んでセ
ルハウジングと螺合させる方法を開示している。
膜の周縁は、キヤツプの内孔と該キヤツプ内孔に
ぴつたりと嵌合する管状保持リングとの間で締付
けられ密着的に保持される。膜装着のときは、
膜／キヤツプアセンブリに電解液を供給し、次に
アセンブリをセルに螺合してドーム状センサ面に
より強制的に膜を延伸させると共に膜と感知電極
との間に薄い電解液膜を維持する。

しかし乍ら、所与の半透膜をMEACに取付け
る問題を検討するときは、別の重要な要因を考慮
しなければならない。即ち膜の厚み又はゲージ及
びMEACの作動時の膜の効果である。例えば、
米国特許第3227643号によれば、ポリエチレン膜
の典型的な厚みは1mil（25マイクロメータ）であ
る。米国特許第4096047号はポリテトラフルオロ
エチレンの如き高粘度ポリマーの典型的な好まし
い厚みの範囲として10乃至20マイクロメータを開
示している。0.2乃至２マイクロメータという薄
い膜も文献に記載されている（エム・エル・ヒツ
チマンM.L.Hitchman、溶存酸素の測定
Measurement of Dissolved Oxygen，
ISBN0471 03885−７；この文献は参照によつて
本文中に含まれる）。より薄い膜の使用によつて
得られる主な利点は、被測定物質の濃度の段階変
化に対する応答時間が短縮されることである。
（例えば25マイクロメータ未満の）比較的薄い膜
の付加的利点は、しわ付けによつて実質的な問題
を生じることなく、簡単なＯリングを用いてセル
に装着固定し得ることである。他方、前記の如き
薄膜はかなりの感度を持つ。例えば、標準
MEAC膜に手を触れるだけで、再補正を要する
程の膜応力の変化が生じる。更に、比較的粗雑に
取扱うと、例えばこのような薄膜から藻類層を払
い落としたりすると、修復不能な膜破損が生じる
恐れがある。

比較的厚い膜を使用したい場合、例えば段階変
化に対する最小応答時間が膜安定性ほど重要でな
い場合、従来技術による膜装着方法は適当でな
い。例えば従来のＯリングシールの場合にはセン
サ面での又はセンサ面の近傍での膜のしわ付け又
は折り畳み及び／又は気密性不十分の問題が解決
され得ない。例えば膜／キヤツプアセンブリの場
合には従来技術の膜アセンブリが比較的複雑で大
型構造を有するという欠点以外に、膜応力の変化
により透過率の経時的変化が生起される可能性が
ある。

従つて本発明の第１の目的は、膜閉鎖電流測定
セルに膜を装着固定するための改良方法を提供す
ることである。

本発明の別の主目的は、改良保持部材と改良形
の膜とを有する膜閉鎖電流測定セルを提供するこ
とである。

本発明の更に別の目的は、半透膜の機械的及び
作動的安定性を改良すべく半透膜を整形的に変形
する手段を提供することである。

更に本発明の別の目的は、膜を膜閉鎖電流測定
セルに装着したときに所定の方法で膜を整形する
ことが可能な新規な膜保持部材を提供することで
ある。

本発明によればこれらの目的は、特許請求の範
囲第１項に記載の方法及び／又は特許請求の範囲
第９項に記載の電流測定セルにより達成される。

本発明による着脱自在な環状保持部材は、
MEACの円筒状端部に嵌合する円筒状内表面と
少くとも１個のテーパ状内表面部分とを有する実
質的に非弾性の耐クリープ性成形保持リングであ
り、前記のテーパ状内表面部分は円筒状内表面か
ら成形保持リングの誘導前端部に向つて伸びてい
る。

好ましくは成形保持リングは、軸に垂直な平面
内で対称構造を有する。即ち、２個のテーパ状内
表面部分を有する。前記部分は夫々、成形保持リ
ングの円筒状表面から成形保持リングの隣接端部
に向つて円錐状に伸びており、従つて、膜を整形
的に変形するための誘導前端としてどちらの端部
をも使用し得る。

成形保持リングを形容した“実質的に非弾性”
なる用語は、弾性係数（M_E）少くとも約２・10⁹
パスカル（Pa）、好ましくは少くとも約１・
10¹⁰Paを有する材料から成るＯリングを示す。成
形保持リング材料の弾性係数の上限は臨界的でな
いと思われる。M_Eの一般的に適当な範囲は約
２・10⁹Pa乃至約２・10¹²Paである。所与の材料
のM_Eの適当な測定方法はASTM638−61Tに定義
されている。（１cm²当りのニユートンで示される）
パスカル単位は近年導入されたので、従来使用し
ていた単位例えばダイン／cm²単位から換算が必要
であろう。ダイン／cm²単位では前記のM_E範囲は
２・10¹⁰乃至2000・10¹⁰であろう。

更に、M_Eを“引張係数”又は“ヤング係数”
と指称することも可能であり、これらの係数の数
値は、所与の材料に於いて実質的に一定である。

成形保持リングは、降伏強度の高い非弾性ポリ
マー例えばポリアセタール類、ポリカーボネート
類、ポリスルホン類、ポリフエニレンオキシド
類、ポリー（スチレンアクリロニトリル）及びポ
リー（アクリロニトリルブタジエンスチレン）の
如きポリマー材料、特にガラス繊維、炭素繊維等
で強化されたこれらのポリマー材料から製造する
ことも可能であるが、通常は、M_Eの範囲10¹¹Pa
のオーダ、例えば約２・10¹¹Paの実質的に不活性
の構造金属、例えばステンレス鋼、青銅等の金属
から製造されるのが好ましい。

本文中で成形保持リングの材料を形容する“実
質的に不活性の”なる用語は、セル内で使用され
た電解液及びセル使用中に作用する標準環境条件
全部に対して化学的に不活性の材料を指称すべく
使用されている。

成形保持リングは、前記パスカル範囲で明示し
た如く実質的に非弾性であり、しかも実質的に耐
クリープ性でなければならない。通常、成形保持
リングの材料のクリープ係数（M_C）は少くとも
1.35・10⁸Pa、好ましくは少くとも2.7・10⁹Paで
なければならない。前記の材料例は通常、この条
件を満足させ、更に、耐クリープ性の良さという
見地からは、ステンレス鋼又は青銅の如き金属が
有機ポリマーより好ましい。候補材料のM_Cの適
当な測定方法は、ASTM D790−63に定義され
ている。M_E及びM_Cの双方の測定温度は通常、セ
ル使用時の周囲温度と釣合つており、例えば−30
℃乃至200℃の広い温度範囲、より特定的には−
10乃至100℃の標準温度範囲に存在していなけれ
ばならない。更にM_Cを経時的パラメータと考え
得るので、M_Cの値は、セルの仕様、用途及び好
ましい保守設備に或る程度は左右されるが、成形
保持リングの標準耐用寿命と釣合つており、10²
乃至10⁴時間でなければならない。

多種の目的に適う本発明の好ましい成形保持リ
ングは、双方が誘導前端として機能し得る１対の
環状前端面間に伸びる実質的に円筒状の外表面
と、１個の円筒状内表面部分と２個のテーパ状表
面部分とから成る内表面とによつて形成されてお
り、各テーパ状表面部分は円筒状内表面部分の１
端から成形保持リングの隣接環状頂（又は底）端
面まで伸びている。環状端面の１個は成形保持リ
ングの前端として機能し、膜の深絞り成形
（deep−drawing）のときにセルに対する成形保
持リングの軸方向移動を制限すべくセルに設けら
れたストツプ手段例えばリム又はシヨルダに支持
される。成形保持リングの別の環状端面は、膜の
装着及び深絞り成形のときに成形保持リングを移
動せしむべく加えられる機械的圧力を受容する接
触面として機能するであろう。

多種の用途に於いては、成形保持リングの各テ
ーパ状内表面部分の軸方向長さが、成形保持リン
グの円筒状内表面の軸方向長さに少くとも等しい
ことが好ましい。成形保持リングの軸方向の総寸
法はセル構造に左右され得る。多種の用途に於い
て、成形保持リングの外径が15乃至30mm好ましく
は20乃至30mmの範囲の場合、リングの軸方向寸法
は２乃至10mm好ましくは３乃至５mmの範囲で十分
であろう。典型的には、（成形保持リングの円筒
状内表面上の半径方向に対向する２点間の距離と
して測定した）リングの外径と内径との差は10％
のオーダである。成形保持リングの円筒状内表面
部分の軸方向長さは典型的にはリングの軸方向総
寸法の５乃至40％好ましくは10乃至30％のオーダ
である。成形保持リングが円筒状セルに滑合する
ことが必要なので成形保持リングの内径は円筒状
セル端部の内径に依存する。本文中の“滑合”な
る用語は、膜の装着及び整形のためにポリマーフ
イルムで被覆されたセンサ面に隣接のセル端部の
外表面の１部分に沿つて成形保持リングを移動さ
せるときの必要条件を示すための作動的用語であ
る。

通常はポリマーフイルムの厚みと深絞り（即ち
常温流動変形）特性次第では、成形保持リングの
（前記の如く）内径は、センサ面に隣接の円筒状
セル端部の外径よりやや大きいであろう。この差
は、例えば、ポリマーフイルムの厚みの約１乃至
２倍に相当する。

前記の如く、最大安定性の面からはセル作動の
ために比較的厚い膜が好ましいであろう。例え
ば、厚みが約25マイクロメータ（25μm）乃至約
700μmの範囲のポリマーフイルムが本発明の目的
にとつて有利であり、厚み約50μm乃至約300μm
の範囲の膜が特に好ましい。本発明によれば高度
に安定なMEACは、膜を形成するために“流延
状態（as cast）”の好ましいポリフルオロエチレ
ンフイルムを膜厚100μmで使用することにより得
られる。

ポリマー業界で公知の如く、半透膜に適した種
類の所与のポリマーフイルムは、分子配向度に従
つてかなりの常温流動性を有する。“流延状態”
に於いて前記の如きポリマーは、延伸以前の数倍
の長さに一軸延伸又は二軸延伸され得る。

多くのエラストマー性ポリマー及び熱硬化性
（架橋）ポリマーは常温流動によつて永久延伸さ
れ得ないので本発明には好ましくない。従つて本
発明で使用するための適当なポリマーは、鎖間架
橋を全く又は殆んど持たない実質的に線状のポリ
マー鎖から成る“熱可塑性プラスチツク”であ
り、ポリマーフイルムのかなりの常温延伸能力に
よつて示されるように“流延状態”のポリマー鎖
は或る程度まで“螺線化”されるであろう。

何らかの特定の理論に固執しなくても、例えば
延伸による所与の熱可塑性プラスチツクポリマー
フイルムの分子配向の増加が機械的強度の増加と
ガス透過性の減少とを生起することは推測し得
る。理想的には、MEACの半透膜は、（センサ面
の中心又は中心近傍の）感知電極に近接した被測
定気体成分例えば酸素に対して最大の透過率を持
ち膜保持機構に対して最適強度を持つ。

本発明で使用した成形保持リングは、感知電極
の近傍では延伸によつて膜に最小又は実質的に０
の配向を誘起し従つて最大ガス透過率を膜に与
え、環状保持部材と円筒状セル端部との間の封止
界面では延伸によつて膜にかなりの配向を誘起し
従つて最大の強度を膜に与える。

延伸による膜の配向が、本発明の成形保持リン
グとセル端部との間では誘起されるがセンサ面の
頂面では誘起されないか又はかなり軽度にしか誘
起されないという事実は下記の如く説明され得
る。即ち、“流延状態の”実質的に平坦なポリマ
ーフイルムは（雄ダイ部分として機能する）セル
端部及びセンサ前面と（雌ダイ部分として機能す
る）成形保持リングとの結合により永久整形され
て、カツプ状構造を形成し、カツプの頂部はセル
のセンサ面上に存在し、カツプの円筒状側部は近
接セル端部と膜保持状態の成形保持リングとの間
に存在する。カツプの円筒状側部の厚みは“流延
状態”のフイルムより薄いが、頂部の厚みはフイ
ルムの初期厚みと殆んど変らない。

センサ面の頂面での膜の好ましくない延伸を確
実に阻止するために、深絞り処理中に、電解液を
担持したセンサ面にポリマーフイルムを弾力的に
押圧するのが好ましい。深絞り処理はセルの円筒
状外表面に沿つて所定の端部まで例えば比較的軟
性のゴムプレートによつて成形保持リングを移動
させて行なわれる。この処理に関しては詳細に後
述する。

本発明を図面に基いて非限定的に説明する。

第１乃至３図は、本発明による膜装置固定方法
の段階を示す。先ず、例えば常温流動変形（深絞
り成形）可能な実質的に平坦なポリマーフイルム
の実質的に円形の１片１５から成る膜ブランクを
セル１０のセンサ面１１に置く。

膜１５を取付ける前に、（図示しない）電解液
受容部分又は凹部に従来の方法で電解液を充填飽
和しておく。十分な電解液を供給し、センサ面１
１とポリマーフイルム１５との間に（図示しな
い）電解液の連続フイルムを形成させる。

セル１０の内部構造は本発明の１部を構成せ
ず、例えば前出の文献に記載の如き多種のセル構
造が当業界に公知であることを強調しておく。電
流測定分析方法の経験者が熟知する如く、セル構
造、電解液組成及びセル作動条件は、対象となる
電気的活性物質と測定又は検査の所望の種類及び
感度とに基いて選択される。

好ましい例として、気体又は液体媒体中の酸素
の定量、例えば、前出のM.L.Hitchwanによるモ
ノグラフイMonograhy及び本文中に引用の文献
等に記載の種々の目的のための溶存酸素の測定が
ある。

感度範囲10^-2乃至10^-9のオーダの酸素定量に適
したセル構造の１例として、米国特許第4096047
号が挙げられるが、セルの全体構造が本質的に同
軸でセンサ面がほぼ円筒状のセルの端部の前部で
ありさえすれば、多数の別の公知構造を本発明の
ために使用し得る。

好ましくは、（図示しない）感知電極表面はセ
ンサ面１１と実質的に共面の成分であり、センサ
面自体は好ましくはやや凸状又は凹状（“ドーム
形”）であり、例えば典型的な半径範囲約25乃至
約250mmの球又は楕円体の表面として形成される。

例えばセルジヤケツト又は壁部材１６の外部に
形成された円筒状セル端部１２はセル１０のセン
サ面１１に隣接して配置される。従来は、前記の
如きジヤケツト部材１６は通常、電気絶縁材料、
例えば熱可塑性又は熱硬化性（“ジユロプラスチ
ツク”又は“架橋”）の有機ポリマーから製造さ
れる。本発明装置のジヤケツト部材に使用される
のは、（例えばASTM D695−63Tにより測定さ
れた）圧縮係数が少くとも約２・10⁹Paである前
記の如きポリマー、特に（前記と同様に測定され
た）クリープ係数少くとも約1.35・10⁸Paのポリ
マーが好ましい。成形保持リングに使用し得る前
記の特定の非弾性及び耐クリープ性ポリマーの使
用も可能であり（しかし乍ら成形保持リング金属
が好ましい）。更にセル壁部材１６の適当な例と
して、フエノプラスト類、アミノプラスト類及び
従来の充填剤含有又は非含有の同様のジユロプラ
スチツク（熱硬化性）材料がある。それ自体公知
の如く、セルの外壁部材１６の材料はセル１０の
環境条件に実質的に不活性でなければならない。

通常、円筒状セル端部には例えば工作によつて
ジヤケツト部材１６から後退した部分として形成
され、第２図及び第３図に示す如く成形保持リン
グ２０の移動を制限するストツプ手段又はシヨル
ダ１７を形成する。好ましくはシヨルダの半径方
向幅はリングの半径方向の総厚みと実質的に同じ
である。このことは絶対要件ではないが、例えば
感知ヘツドをボトル、フローチヤンバ等のネツク
に導入するためにセル１０を使用し得るという全
体構造上の利点を与える。所望の場合、端部１２
は、膜の内表面と接触するＯリングの如き弾性部
材を保持する（図示しない）環状凹部を有してい
てもよい。

ポリマーフイルム１５の直径はセンサ面１１を
十分に被覆し得る大きさであり、フイルム１５の
周縁端部１５１は円筒状セル端部１２の軸方向長
さの全体又は少くともその大半部に亘つて伸び
る。

センサ面１１とセル端部１２との間の縁部１９
に於いて比較的薄いポリマーフイルム１５はそれ
自体の重量で折り曲り、半径方向に伸びる複数の
折り目又はしわを形成する（図示せず）。

頂部１５０を電解質担持センサ面１１に弾力的
に押圧しつつ成形保持リング２０を取付ける好ま
しい方法を以下に説明するが、界面に閉込められ
た気泡を除去するためには、フイルム頂部１５０
を電解質担持センサ面１１に穏やかに手で押圧す
れば十分であろう。

次に、第２図に示す方法で成形保持リング２０
を取付ける。リング２０の前端２１をシヨルダ１
７に向つて軸方向移動させると、リング２０のテ
ーパ状内表面２２がフイルム１５の周縁部分１５
１をセルの円筒状端部１２に押圧し、放射方向に
伸びる多数の（図示しない）折り目がフイルム部
分１５１に形成されるであろう。

ここで、第２図に矢印で示す圧力Ｐを、リング
２０の後端２５に、好ましくは（図示しない）プ
レートを用いてほぼ平面的に作用させる。次に、
リング２０の円筒状内表面部分２３を縁部１９に
沿つて移動させ、フイルム１５の深絞り成形によ
る変形を開始する。内表面部分２３の内径は通
常、円筒状セル端部１２の外径よりやや大きく、
例えば、フイルム１５の深絞り成形特性とリング
２０の材料のM_Eとに基いてフイルム厚みの約１
乃至２倍の大きさである。余り好ましくないタイ
プのポリマー（M_Eの典型的な範囲が約２・10⁹乃
至１・10¹⁰Pa）から成るリング２０を使用すると
きは、リングの内表面２３の内径は端部１２の外
径と実質的に同じであろう。特に、厚み10乃至
25μmの範囲の比較的薄いフイルムを使用すると
きにそうである。

25μmより大きく好ましくは50μmより大きい厚
みの比較的厚いフイルムを使用するときは、成形
保持リング２０は通常、前記の如く実質的に不活
性の金属、例えばステンレス鋼、青銅又は同様の
高強度合金から製造される。

第３図に示す如く、リング２０の前端２１がシ
ヨルダ１７に当接するまで圧力Ｐによるリング２
０の移動を継続する。この位置はセル１０を使用
するためのリング２０の最終作動位置である。ポ
リマーフイルム１５はカツプ状膜構造体の形状を
呈し、フイルムの頂部１５０は電解液を担持した
センサ面１１に押圧され、フイルムの周縁部分１
５１はリング２０とセル端部１２の外表面との間
にしつかりと保持されている。感受性界面部分、
即ち、リング内表面２３との接触領域からセンサ
面１１まで上方に伸びセンサ面１１全体に亘る膜
１５とセル表面との間の界面部分には、空気は全
く存在しない。

通常、膜１５の延伸誘起変形が生起されるのは
実質的に、深絞り成形によつて形成され縁部１９
から下方に伸びてリング内表面２３に達するカツ
プ状膜構造体の円筒状側部に限られている。フイ
ルム周縁部分１５１のこのような延伸配向部分に
於いては、フイルムの厚みが減少するが降伏強度
は増加するであろう。

前記の如き膜の深絞り成形に必要な圧力Ｐは、
使用ポリマーフイルムの厚みとその深絞り成形特
性とに或る程度左右される。厚み約10乃至約
700μmの範囲、好ましくは約50乃至約300μmの範
囲の好ましいポリマーフイルム例えばポリフルオ
ロアルカン類（例えばデユポン社E.I.Du Pont
de Nemours and Companyのテフロン）を使用
する場合、通常は約１乃至20Kgの範囲の負荷で十
分であろう。

例えば電解液及び膜を交換するために第３図に
示す膜保持構造体を分解したいときは、例えば指
の爪又はネジ回しでリング２０を静かに外して古
い膜を取外すことができる。取外した膜を調べる
と、第３図の膜保持位置で頂部からリング２０の
表面２３との接触領域まで伸びる側壁部が滑らか
であり、折り目又はしわを実質的に持たないこと
が判明する。

第４図は、第１図乃至第３図に示した成形保持
リング２０の拡大断面図である。フイルム１５の
深絞り成形と得られたカツプ状膜のセル１０上で
の保持とを行なうときのリング２０の作動に関す
る前記の説明から理解されるように、深絞り成形
のためには、前端とリングの円筒状内表面との間
のテーパ状内表面部分及びリングの円筒状内表面
との存在が不可欠である。従つて、リングの前端
面２１を誘導前端として使用するときは、テーパ
状内表面２２は不可欠であるが、テーパ状内表面
２４は不可欠でなく削除してもよい。

実用的理由からは本発明の成形保持リングが、
２個の環状端部２１，２５間のリング中央を通る
半径面に関して鏡面対称形であり、いずれの端部
をも膜整形用の誘導前端として使用し得るのが好
ましい。

実質的に第１図に示す如きセンサ端部を有する
セル用リング２０の実寸法の１例を挙げる。セル
の円筒状端部１２の外径23.0mm、軸方向長さ４mm
であり、セルの円筒状部分１６の外径は25mmとす
る。前記の如きセルの場合、市販のステンレス鋼
（例えばグレード316）又は青銅（例えばデイン・
スタンダードDIN Standards17665又は17672）
の円筒棒を工作して得られた成形保持リング２０
は、厚み100μmの市販の“テフロン”ポリマーフ
イルムから成る膜の整形固着を行なうために下記
の寸法を有していれば十分であろう（第４図）：
リングの円筒状外表面２６の軸方向長さ４mm、リ
ングの円筒状内表面２３の直径22.8mm、表面２３
の軸方向長さ１mm、環状端部21.25の半径方向厚
み1.1mm及びリングの外径25mm。

本発明の種々の目的には、テーパ角度（第４図
の角α）は通常、約2゜乃至約10゜の範囲の比較的
小さい角度で十分であろう。

第５図は本発明方法で使用するためのアプリケ
ータ又は膜装着装置を示す。装置５０は、カム５
１と外側シリンダ５３の（図示しない）中心孔と
を貫通してシリンダ５３の開口部５３１に伸びる
プランジヤ５２を有する。プランジヤ５２は、開
口部５３１に伸びる下端５２１，５２２を夫々有
する可動な２個の同軸環状部材と（図示しない）
中間バネとから成る。プランジヤ５２の頂部は、
ガイドスロツト５１１を持つカム５１に回転自在
に連結されており、ガイドスロツト５１１は、外
側シリンダ５３のガムガイド部５３２に螺合され
たピン５３３を誘導すべく設けられている。

プランジヤ５２の内側管状部材５２２の下端は
成形保持リング２０を一時的に担持しており且つ
ゴム製の端プレート５２３を有する。カム５１を
回転させてプランジヤ５２を作動させると、管状
部材５２１，５２２の両者が一緒に移動するであ
ろう。しかし乍ら、プランジヤ５２の下降中に端
プレート５２３がストツプ面と係合し、プランジ
ヤの作動が尚も続くと、管状部材５２１，５２２
間のバネが圧縮されプレート５２３を介してスト
ツプ面に増加圧力を作用させるであろう。同時
に、外側管状部材５２１の下降が継続し、リング
２０は内側管状部材５２２から押出されて端プレ
ート５２３を包囲する。

シリンダ５３の下端は、カラー５８の対応する
ネジ部５８５と係合するネジ部５３４を備える。
カラー５８は、第１図に説明したような（ポリマ
ーフイルム１５を除いた）センサ端部１０を持つ
電流測定セル５４を受容支持する。センサ端部１
０は、前部センサ面１１と円筒状セル端部１２と
セル壁部材１６とを含む。

次に、電流測定装置５４のセンサ端部１０に膜
を装着固定するための装置（第５図）の作動を段
階的に説明する。

１ 面１１の断面上に凸状メニスカスが現れる迄
センサの面１１に電解液を充填する。側面を軽
打して気泡を除去する。

２ 成形保持リング２０をプランジヤチユーブ５
２２の下端に、落下できないようにしつかりと
押込む、（図示しない）膜と接触するゴム面５
２３が無塵であることを確認する。

３ プランジヤ５２の頂部でカム５１を反時計方
向に回転させてプランジヤ５２を最上位まで押
上げる。

４ カラー５８を介してセンサ５４に膜装着装置
５０を取付ける。

５ 膜となる（図示しない）清浄な円板状ポリマ
ーフイルムをセンサ面１１に円対称的に配置す
る。

６ カム５１を回してプランジヤ５２をゆつくり
と下降させる、プランジヤ５２のゴム端５２３
がポリマーフイルムを軽く押圧するときに数秒
休止して余剰の電解液をセンサ５４の頂部から
逃がす。次にカム５１を限度まで回し続けて成
形保持リング２０を、５２２上の暫定位置から
センサ５４の円筒状セル端部１２上の最終位置
に押込む。

７ カム５１のネジを戻してプランジヤ５２を押
上げ、カラー５８から膜装着装置５０を取外
す。膜閉鎖端から気泡が完全に除去され膜に折
り目又はしわが生じないときにセンサ５４の最
良性能が達成される。

８ 余剰の電解液をセンサ外に流出させ拭い取つ
て乾燥させる。

第５図に示す型のアプリケータの使用が必須で
はないが、このようなアプリケータの使用によつ
て、本発明方法の最も便利で最も好ましい作動が
達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は電流測定セルのセンサ端部とセンサ面
上に置かれたポリマーフイルム片とを示す１部断
面概略部分側面図、第２図は円筒状セル端部に沿
つた移動の起点に配置された成形保持リングの断
面を含む第１図同様の１部断面側面図、第３図は
膜閉鎖電流測定セルが作動するための最終位置に
置かれた成形保持リングの断面を含む第１図同様
の側面図、第４図は第２図及び第３図の成形保持
リングの拡大部分断面図、第５図は成形保持リン
グを用いる膜装着用アプリケータ装置とアプリケ
ータ装置と係合するために断面図で示されたカラ
ーにより支持されたセンサの１部との１部断面概
略側面図である。 １０……セル、１１……センサ面、１２……セ
ル端部、１５……膜、１６……セルジヤケツト、
１７……シヨルダ、２０……成形保持リング、５
０……アプリケータ装置、５１……カム、５２…
…プランジヤ、５４……センサ、５８……カラ
ー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解質を担持したセンサ面１１を前部に備え
   た実質的に円筒状のセル端部１２を有する電流測
   定セル１０に、着脱自在な環状保持部材を介し
   て、可撓性ポリマーフイルムから形成された膜１
   ５を装着固定する方法において、使用保持部材
   が、円筒状セル端部１２に滑合する円筒状内面２
   ３と該円筒状内面２３から案内端部２１に向かつ
   て外向きに伸びる少なくとも１つのテーパ状内面
   部分２２とを有している実質的に非弾性の耐クリ
   ープ性成形保持リング２０であり、成形保持リン
   グ２０とセル端部１２との間でポリマーフイルム
   １５とを深絞りによつて付形し且つセンサ面１１
   とセル端部１２の隣接部分とにわたつて伸びるカ
   ツプ状膜部分１５０，１５１を非可逆的に形成す
   べく成形保持リング２０の案内端部２１をセル端
   部１２の所定長さにわたつて移動せしめる段階を
   含んでおり、電流測定セル１０の作動中、カツプ
   状膜部分１５０，１５１が成形保持リング２０に
   よつてセル端部１２に密封的に保持されることを
   特徴とする膜１５の装着固定方法。 ２ 使用成形保持リング２０が２つのテーパ状内
   面部分２２，２４を有しており、各テーパ状内面
   部分は、円筒状内面２３から成形保持リング２０
   の端部２１，２５に向かつて外向きに伸びること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 使用成形保持リング２０の弾性率が少なくと
   も約２×10⁹Paであり、クリープ係数が少なくと
   も1.35×10⁸Paであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 使用成形保持リング２０が、弾性率が少なく
   とも約１×10¹⁰Pa及びクリープ係数が少なくとも
   2.7×10⁹Paを有する実質的に不活性の金属から製
   造されることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ５ 使用ポリマーフイルムの厚さが、25μから
   700μの範囲、特に50μから300μの範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項の
   いずれか一項に記載の方法。 ６ 前記の所定の長さにわたる成形保持リング２
   ０の移動中に、センサ面１１上の膜部分１５０で
   は、延伸による配向が実質的に生起せず、他方、
   円筒状セル端部１２に保持されたポリマーフイル
   ム部分１５１では成形保持リング２０の移動によ
   つて延伸配向が生起することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載
   の方法。 ７ 成形保持リング２０の案内端２１が円筒状セ
   ル端部１２の前記の所定の長さにわたつて移動す
   るときに、電解質を担持したセンサ面に膜１５を
   弾力的に押圧する付加的段階を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか
   一項に記載の方法。 ８ 成形保持リング２０の移動距離を制限すべく
   セル端部１２にストツプ手段１７を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項の
   いずれか一項に記載の方法。 ９ 電解質を受容するセンサ面１１と該センサ面
   を被覆すべく該センサ面に積層される可撓性ポリ
   マーフイルムから成るガス透過膜１５とを前部に
   備えた実質的に円筒状のセル端部１２と、膜１５
   の周縁部１５１をセル端部１２に密封的に押圧す
   べくセル端部１２に滑合する円筒状内面２３をも
   つ着脱自在な環状保持部材とを含む電流測定セル
   １０であつて、環状保持部材が、弾性率約２×
   10⁹Pa以上でクリープ係数1.35×10⁸Pa以上を有し
   円筒状内面２３から案内端部２１に向かつて外向
   きに伸びる少なくとも１つのテーパ状内面部分２
   ２を含む実質的に非弾性の耐クリープ性成形保持
   リング２０から成ることを特徴とする電流測定セ
   ル。 １０ 成形保持リング２０が２つのテーパ状内面
   部分２０，２４を有しており、各テーパ状内面部
   分は、円筒状内面２３から成形保持リング２０の
   対応末端に向かつて外向きに伸びていることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項に記載のセル。 １１ 成形保持リング２０が実質的に、弾性率が
   少なくとも約１×10¹⁰Pa及びクリープ係数が少な
   くとも2.7×10⁹Paをもつ不活性の金属から成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項または第１
   ０項に記載のセル。 １２ 成形保持リング２０が実質的にステンレス
   鋼又は青銅から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項に記載のセル。 １３ 成形保持リング２０のテーパ状内面部分２
   ２，２４の夫々の軸方向長さが、形成保持リング
   ２０の円筒状内面２３の軸方向長さに少なくとも
   等しいことを特徴とする特許請求の範囲第１０項
   から第１２項のいずれか一項に記載のセル。 １４ 成形保持リング２０が、一対の環状前端面
   ２１，２５の間に伸びる実質的に円筒状の外面２
   ６と、円筒状内面２３と２つのテーパ状表面部分
   ２２，２４とから成る内面２２，２３，２４とに
   よつて規定されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項から第１３項のいずれか一項に記
   載のセル。 １５ 膜１５が、センサ面１１上に伸びる永久形
   カツプ状部分と円筒状セル端部１２に隣接の部分
   とを有しており、電流測定セル１０の作動中、カ
   ツプ状膜部分は成形保持リング２０によつて円筒
   状セル端部１２に密封的に保持されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項から第１４項の
   いずれか一項に記載のセル。 １６ 膜１５の厚さが10μから700μの範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載
   のセル。 １７ 膜１５の厚さが50μから300μの範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載
   のセル。 １８ 膜１５が、センサ面１１上の膜部分では実
   質的に延伸配向されていないが、円筒状セル端部
   １２に隣接の膜部分では少なくとも部分的に延伸
   配向されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１５項から第１７項のいずれか一項に記載のセ
   ル。 １９ 円筒状セル端部１２が、成形保持リング２
   ０の案内端２１と接触するストツプ手段を有して
   おり、ストツプ手段は好ましくは、成形保持リン
   グ２０の軸方向長さに実質的に等しい間隔だけセ
   ンサ面１１から離間したセル端部１２の環状シヨ
   ルダ１７の形状を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第９項から第１８項のいずれか一項に記
   載のセル。