JPH0225668B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、傷がつきにくく、かつノングレア性
に優れた合成樹脂成型品の製造方法に関する。

（従来の技術） 今日、マイクロコンピユータ及びワードプロセ
ツサー等の急速な普及のためにCRT使用機器が
急増している。このCRTの急増により、CRT使
用時に遭遇するその前面での反射光の存在による
不快感あるいは作業能率の低下という問題点が浮
かび上がつている。こうした問題点に対処するた
めに反射光によるまぶしさが抑えられた。すなわ
ちノングレア性を付与された透明合成樹脂に対す
る要望が大きい。さらに、表面に耐擦傷性も付与
されていることにより、透視性及びノングレア性
とともに耐久性のある合成樹脂は極めて商品価値
の高いものとなつている。

こうしたノングレア性と耐擦傷性が付与された
合成樹脂成形品を製造する方法として、合成樹脂
基材の硬化後に、ノングレア性と耐擦傷性を有す
る皮膜を形成する原料を合成樹脂基材に塗布し、
硬化させてノングレア性と耐擦傷性を付与させる
方法が提案されている。すなわち、例えば、特開
昭56−84729号にはシリコン系化合物を主原料と
する皮膜形成原料を適用する方法が、また、特開
昭57−156832号等には分子中に複数のアクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を主原料とする皮膜形
成原料を適用する方法が開示されている。しかし
ながら、これらの方法には皮膜形成原料の塗布・
硬化時に局部的に表面凹凸が乱れて商品価値を損
ねたり、また、表面の凹凸の程度の再現性が得ら
れにくいという問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、
局部的な表面凹凸の乱れを生ずることなく表面凹
凸の再現性の良い、ノングレア性と耐擦傷性に優
れた合成樹脂成形品を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来技術のごとく自由表面から重合
硬化により微小な表面凹凸を形成させてノングレ
ア性を付与する方法に比べて、耐擦傷性皮膜形成
原料をあらかじめ適当に微小な凹凸が形成された
表面上で重合させてその表面を写し取らせた方が
局部的な表面凹凸の乱れを生ずることなく表面凹
凸の再現性の良いノングレア性の表面の得られる
との知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明に係るノングレア性と耐擦傷
性に優れた合成樹脂成形品の製造方法は、あらか
じめ微小な凹凸が形成された鋳型成形面と合成樹
脂基材との間に耐擦傷性皮膜形成原料を介在させ
た状態で該原料重合硬化させ、次いで、該耐擦傷
性皮膜を合成樹脂基材と一体として鋳型成形面か
ら剥離することを特徴とする。

以下、本発明の合成樹脂成形品の製造方法をさ
らに詳細に説明する。

本発明であらかじめ微小な凹凸が形成された鋳
型成形面を構成する材料の具体例としては、ガラ
ス、ステンレス鋼あるいはアルミニウム等の金属
及びそれらの表面処理されたもの、または合成樹
脂等があげられる。これらの中で、傷がつきにく
く耐久性のあるガラス及び表面処理された金属が
好ましい具体例として挙げられる。また、その形
状は板状のもの及びドラムまたは円筒体のものを
具体例として挙げることができる。これら鋳型成
形面にあらかじめ微小な凹凸を形成させること自
体は既に広く行なわれており、それらの従来技術
の中から適当な方法を適宜選択して鋳型成形面に
微小な凹凸を形成させればよい。

鋳型成形面にあらかじめ形成させる微小な凹凸
の形態は特に限定されるものでなく目的に応じて
適当に選択すれば良い。但し、本発明の目的を達
するために、その凹凸表面を写し取ることにより
製造された合成樹脂成形器の光沢度が、ノングレ
ア性付与処理前の合成樹脂基材の光沢度より少な
くとも20％低下する程度に、鋳型成形面に微小な
凹凸が形成されていることが好ましい。なお、本
発明で表わされる光沢度は、JIS−Ｚ−8741の方
法２で測定した60度における鏡面光沢度を示す。

本発明で用いられる合成樹脂基材としては、室
温で剛性をもつ透視性の優れた透明合成樹脂が、
特にCRT前面板等への使用に適するので好まし
い。その具体例としては、ポリメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルを主構成単位とする重合
体、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリカーボネート、セルロース・アセテー
ト・ブチレート等を挙げることができる。

上記合成樹脂基材は板状品であることが好まし
く、その厚みは通常0.2〜20mmである。

本発明で用いられる耐擦傷性皮膜形成原料の好
ましい具体例としては、分子中に２個以上のアク
リロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ
基を有する化合物または該化合物を50重量％以上
含有する重合性組成物を挙げることができる。こ
れらの化合物および重合性組成物が好ましいとさ
れる理由は、これらが耐擦傷性に優れた皮膜を形
成するばかりでなく、光増感剤の存在下に紫外線
を照射することにより急速に重合硬化させること
ができ生産性が極めて高いことに基づく。とりわ
け、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基を
有する化合物は光増感剤の存在下に紫外線を照射
することにより極めて急速に重合硬化して耐擦傷
性に優れた皮膜を形成するので特に好ましい。

分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又は
メタクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例
としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸
（アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。以
下同様）またはそれらの誘導体から得られるエス
テル化物、あるいは多価アルコールと多価カルボ
ン酸と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体
とから得られるエステル化物が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、平均分子
量が約300〜約1000のポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，2′−チオジエタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の２価のアルコール、その他
トリメチロールプロパン（１，１，１−トリメチ
ロールプロパン）、ペンタグリセロール（１，１，
１−トリメチロールエタン）、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール（２，２−ビスヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオール）、ジグリセロ
ール、ジペンタグリセロール等がある。

これらと（メタ）アクリル酸とから得られる、
特に好ましい化合物としては、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
グリセロールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタグリセロールヘキサ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。

また、多価アルコールと多価カルボン酸と（メ
タ）アクリル酸もしくはそれらの誘導体とから得
られる架橋重合性化合物は、基本的には多価アル
コールのヒドロキシル基と多価カルボン酸及び
（メタ）アクリル酸両者のカルボキシル基とが最
終的には当量となるような混合物を反応させるこ
とによつて得られる。

好ましい化合物としては、多価アルコールとし
て２価のアルコールもしくは３価のアルコールま
たは２価のアルコールと３価のアルコールの混合
物を用い、多価カルボン酸として２価カルボン酸
を用いて得られたエステル化物があげられる。３
価のアルコールと２価のアルコールの混合物を用
いる場合、３価のアルコールと２価のアルコール
とのモル比は任意に選ぶことができる。また、２
価カルボン酸と（メタ）アクリル酸とのモル比
は、２価カルボン酸のカルボキシル基と（メタ）
アクリル酸のカルボキシル基との当量比が２：１
〜０：１の範囲であることが好ましい。２価カル
ボン酸が上記の範囲より過剰の場合には、生成す
るエステルの粘度が高くなりすぎて塗膜の形成に
困難を生ずるようになる。

２価カルボン酸としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸、チオジグリコール酸、
チオジバレリン酸、ジグリコール酸あるいはマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などまたはこれら
の塩化物、無水物及びエステルを用いることがで
きる。

本発明の耐擦傷性皮膜形成原料中に配合するこ
とができる、上記した分子中に２個以上のアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を
有する化合物と共重合可能な化合物としては（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、（メタ）アクリロキシエチルフオスフエ
ート等の重合性酸性リン酸エステル等を挙げるこ
とができる。本発明を実施するにあたつては皮膜
形成原料中に重合開始剤を添加することが好まし
い。一方、皮膜形成原料の重合硬化は、装置が比
較的に簡単なこと、生産性が高いことから、紫外
線照射による光重合で行なうことが好ましい。従
つて、皮膜形成原料に添加する重合開始剤として
は光増感剤が好ましい。このような光増感剤の具
体例としては、たとえばベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、アセトイン、ベンジ
ル、ベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフエノ
ンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラ
ムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイドなどの硫黄化合物等を挙げることができ
る。

これら光増感剤の添加量は皮膜形成原料中の不
飽和重合性化合物100重量部に対して0.1〜10重量
部であることが好ましい。光増感剤の添加量が少
な過ぎると皮膜の重合硬化が遅いために生産性が
低い。他方、添加量が多過ぎると皮膜の耐候性の
低下等をひき起こしがちである。

本発明の皮膜形成原料の重合硬化の具体的方法
は特に限定されないが、前述したごとく、装置が
比較的に簡単なこと、生産性が高いことから、光
増感剤の存在下における紫外線照射による光重合
方法が特に好ましい。

本発明のノングレア性と耐擦傷性を与える皮膜
の厚みは、１〜100ミクロンの範囲にあることが
好ましい。膜厚が１ミクロンに達しないときは場
合によつては耐擦傷性が十分にもたらされないこ
とが生ずるので好ましくない。他方、膜厚が100
ミクロンを越えるときは皮膜を表面にもつ合成樹
脂成形品がもろくなることが多く好ましくない。
さらに上記の範囲内で３〜20ミクロンであること
がより好ましい。

鋳型成形面と合成樹脂基材との間に、皮膜形成
原料を存在させる方法としては、鋳型成形面ある
いは合成樹脂基材に皮膜形成原料を塗布した後、
他方をプレスロール等で皮膜形成原料上に押圧
し、気泡を除きながら皮膜厚を調整する方法等が
具体的な例として挙げられる。

こうして存在させた皮膜形成原料の光重合を行
なうとき、合成樹脂基材を通して紫外線を照射す
る方法が一般に有効である。しかしながら、紫外
線不透過性の合成樹脂基材を用いるときは鋳型と
してガラスを用い、ガラスを通して紫外線を照射
する方法が有効である。

合成樹脂基材および／または皮膜形成原料を加
熱した状態で両者を接触させることにより飛躍的
に皮膜と合成樹脂基材との密着性が向上する場合
も認められる。特に、ポリメタクリル酸メチルお
よびメタクリル酸メチルを主構成単位とする重合
体についてはこの加温の密着性向上への効果が著
しい。

（発明の効果） 本発明によれば、あらかじめ鋳型成形面に形成
された凹凸表面を写し取るので、得られる合成樹
脂成形品は局部的な表面凹凸の乱れを生ずること
がなく表面凹凸の再現性が非常によい。また、形
成された皮膜は耐擦傷性を有しているので、鋳型
成形面から合成樹脂基材と一体として剥離すると
きに微小な表面の擦傷を生ずることがない。

かくして、本発明方法により得られる合成樹脂
成形品は優れたノングレア性と耐擦傷性を兼備す
るため、反射光の存在が不快感を与えたり作業能
率の低下をもたらすためにノングレア性が要求さ
れ、また、耐擦傷性が要求される製品、例えば
CRTの前面板、メータカバー等として好適に用
いられる。

（実施例） 以下、実施例について本発明を更に詳細に説明
する。実施例中の部は重量部を表わす。

耐擦傷性の評価は以下に示す落砂法での曇価の
増加で示す。すなわち、あらかじめ試験片を水平
方向と45゜の角度に傾斜させて、鉛直軸のまわり
に11R.P.M.の速度で回転させておき、試験片の
70cm上方から60メツシユのカーボランダム300ｇ
を150ｇ／分の速度で落下させ、落砂後の曇価か
ら落砂前の曇価を差し引いた値が曇価の増加を表
わす。

なお、曇価は次の式で示される。

曇価(%)＝全光線透過率−平行光線透過率／全光線透過
率×100 曇価の増加の小さいもの程、耐擦傷性はすぐれ
る。

試料の表面あらさはポリエステル樹脂中に埋め
込んだ試料の断面の観察図を巾方向に圧縮して示
した図（第２，３および４図）で表わした。

実施例 １ トリメチロールプロパントリアクリレート 70部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート 30部 ベンゾインエチルエーテル ３部 よりなる皮膜形成原料を、面積約610mm×460mm、
厚さ６mmを有し、表面に微小な凹凸が形成された
強化ガラス面上に流延させ、その上に厚さ１mmの
無色透明なポリカーボネート樹脂板（三菱レイヨ
ン(株)製ダイアライト1001）を置き、上からローラ
ーにより樹脂板とガラスとの間に気泡が残らない
ように展延し、皮膜形成原料の厚さが約８ミクロ
ンになるようにした。そのような状態のものを、
まず75mm間隔で10本配列させた螢光ケミカルラン
プ（東芝製FL−20BL）で６cmの高さからガラス
側から１分間照射した。その後、ガラス板を皮膜
が形成されたポリカーボネート樹脂板から剥離
し、引き続き400mm間隔で２本配列させた高圧水
銀灯（東芝H2000L）を用いて20cmの高さから、
皮膜の形成された面側を30秒間照射して皮膜の後
硬化を行なつた。

こうして得られた樹脂板には局部的な表面凹凸
の乱れは認められず、また、皮膜が形成された側
は、落砂法での曇価の増加が12％、光沢度が81％
であつて、ノングレア性と耐擦傷性が優れてい
た。この樹脂板の皮膜が形成された側の表面あら
さを測定したところ第２図に記載した結果が得ら
れていた。

なお、皮膜を形成する前のポリカーボネート樹
脂板の落砂法での曇価の増加は67％であり、光沢
度は167％であつた。

比較例 １ 皮膜原料を メタクリル酸メチル部分重合物（重合体含有量
22％） 100部 ベンゾインエチルエーテル ３部 に代え、螢光ケミカルランプでの照射時間を10分
に代えた以外は実施例１の操作を繰り返すことに
より、ノングレア性の表面を有する合成樹脂成形
品を得た。

この合成樹脂成形品には、強化ガラス板から剥
離した際に発生したと考えられる、かなりの数の
長さ２〜３mmの小さな傷が発生しておりそのため
に表面凹凸の乱れが目立つた。

実施例 ２ １，４−ブタンジオールジアクリレート100部、
ベンゾインエチルエーテル1.5部を混合した皮膜
形成原料を、面積約610mm×460mm、厚さ６mmを有
し、表面に微小な凹凸が形成された強化ガラス面
上に流延させ、その上に45℃に加熱した厚さ３mm
の無色透明のメタクリ樹脂板（三菱レイヨン(株)製
アクリライトＬ＃001）を置き、上からローラー
により樹脂板とガラスとの間に気泡が残らないよ
うに展延し、皮膜形成原料の厚さが約10ミクロン
になるようにした。そのような状態のものをま
ず、75mm間隔で10本配列させた螢光ケミカルラン
プ（東芝製FL−20BL）を用いて６cmの高さから
メタクリル樹脂板側から１分間照射した。その
後、ガラス板を皮膜が形成されたメタクリル樹脂
板から剥離し、引き続き400mm間隔で２本配列さ
せた高圧水銀灯（東芝製H2000L）を用いて20cm
の高さから皮膜が形成された面側を30秒間照射し
て皮膜の後硬化を行なつた。こうして得られた樹
脂板の皮膜が形成された側は、落砂法での曇価の
増加が11％、光沢度が79％であつて、ノングレア
性と耐擦傷性が優れていた。この樹脂板の皮膜が
形成された側の表面あらさを測定したところ第３
図に記載した結果が得られた。

なお、皮膜を形成する前のメタクリル樹脂板の
落砂法での曇価の増加は55％、光沢度は148％で
あつた。

実施例 ３ 第１図に示した装置を用い、常法に従つて予備
混合した メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体
100部 （メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル構成
比 ＝94.2／5.8（重量比） 極限粘度数（25℃、クロロホルム溶媒） ＝0.072／ｇ） チヌビンＰ（チバ・ガイギー(株)社製） 0.01部 を可塑化押出機１にて溶融混練し、ダイス２より
押し出してつや付けロール４，５を介して表面に
微小な凹凸が形成されたガラス製中空ロール６に
連続的に合成樹脂板３を供給した。

他方、ロールコータ８によつてロール６に連続
的に トリメチロールプロパントリアクリレート 100部 ベンゾインエチルエーテル ２部 からなる皮膜形成原料７を、約15ミクロンの厚み
となるように供給することにより、合成樹脂板３
とロール６との間に介在させた。その後、高圧水
銀灯（東芝(株)製H2000L）９から紫外線を照射し
て皮膜形成原料を硬化させた。

こうすることにより表面に微細な凹凸をもつ耐
擦傷性の皮膜１０が表面に形成された、厚さ３
mm、巾550mmのメタクリル系樹脂板１１が得られ
た。

こうして得られた樹脂板には局部的な表面凹凸
の乱れは認められず、また、皮膜の形成された側
は、落砂法での曇価の増加が13％、光沢度は55％
であつて、ノングレア性と耐擦傷性が優れてい
た。この樹脂板の皮膜が形成された側の表面あら
さを測定したところ第４図に記載した結果が得ら
れた。

比較例 ２ 実施例３で表面に微小な凹凸の形成されたロー
ル６に代えて鏡面光沢のガラス製中空ロールを用
いた以外は実施例３と同様の操作を繰り返すこと
により連続的に耐擦傷性メタクリル系樹脂板を得
た。

この樹脂板の皮膜が形成された側の光沢度は
147％であつた。

比較例 ３ 実施例３で、表面に微小な凹凸が形成されたロ
ール６に、皮膜形成原料７を供給せず、可塑化押
出機１より供給された合成樹脂板３をロール６に
直接押圧した以外は実施例３と同様の操作を繰り
返すことにより連続的にメタクリル系樹脂板を得
た。

この樹脂板のロール６と接した面は実施例３で
得られた樹脂板と同様にノングレア性を有してい
たが、ロール６からの離型時に生じたと考えられ
る、樹脂板の引き取り方向と平行の多数の長さ１
〜２mmの小さな傷が発生しておりそのために表面
凹凸の乱れが目立つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面に微小な凹凸の形成されたガラス
製中空ロールを用いて連続的にノングレア性と耐
擦傷性に優れた合成樹脂板を製造する本発明方法
の実施に用いる装置を示す。第２図、第３図およ
び第４図はそれぞれ実施例１、実施例２および実
施例３で得られた合成樹脂板の皮膜の形成された
側の表面あらさを示す。第１図中の参照数字は以
下のとおりである。 １：可塑化押出機、２：ダイス、３：熱可塑性
合成樹脂板、４，５：つや付けロール、６：表面
に微小な凹凸が形成されたガラス製中空ロール、
７：皮膜形成原料、８：ロールコータ、９：水銀
灯、１０：耐擦傷性硬化皮膜、１１：ノングレア
性、耐擦傷性合成樹脂板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ あらかじめ微小な凹凸が形成された鋳型成形
   面と合成樹脂基材との間に耐擦傷性皮膜形成原料
   を介在させた状態で該原料を重合硬化させ、次い
   で、該耐擦傷性皮膜を合成樹脂基材と一体として
   鋳型成形面から剥離することを特徴とする、ノン
   グレア性と耐擦傷性に優れた表面を有する合成樹
   脂成形品の製造方法。 ２ 合成樹脂基材がポリメタクリル酸メチル、メ
   タクリル酸メチルを主構成単位とする重合体、ポ
   リスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重
   合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポ
   リカーボネート、セルロース・アセテート・ブチ
   レートよりなる群から選ばれたものである特許請
   求の範囲第１項記載の合成樹脂成形品の製造方
   法。 ３ 耐擦傷性皮膜形成原料が、分子中に２個以上
   のアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイル
   オキシ基を有する化合物または該化合物を50重量
   ％以上含有する重合性組成物である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の合成樹脂成形品の製
   造方法。 ４ 紫外線照射による光重合で耐擦傷性皮膜形成
   原料を重合硬化せしめる特許請求の範囲第３項記
   載の合成樹脂成形品の製造方法。 ５ 耐擦傷性皮膜の厚みが１ミクロン〜100ミク
   ロンである特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれかに記載の合成樹脂成形品の製造方法。 ６ ノングレア性が付与された合成樹脂成形品表
   面の光沢度が、ノングレア性付与処理前の合成樹
   脂基材の光沢度より少なくとも20％低下する程度
   に、鋳型成形面にあらかじめ微小な凹凸を形成す
   る特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂成形品の
   製造方法。