JPH0225877B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は炭素電極または黒鉛電極などの炭素
質製品、特に酸化防止コーテイングを施用され、
高温における酸化と浸食に対し防護された炭素質
製品の製法に関するものである。さらに特異なア
スペクトにおいて、この発明は、製鋼用電弧炉中
の高温における炭素電極または黒鉛電極の酸化防
止の改良に向けられている。 炭素質製品は高温において特別の性質を示すが
故に、化学工業と治金工業において今日広く使用
されている。例えば電弧炉において黒鉛電極が使
用されている。これは、黒鉛電極が炉の高温中に
おいてすぐれた導体であり、またすぐれた機械的
強さとすぐれた耐熱性を示すからである。 しかし炭素質製品の大きな欠点は、高温におい
て、約500℃以上で急速に炭化し、また浸食する
ことである。この問題は特に電弧炉用黒鉛電極の
場合において激しい。この種の電極が酸化し浸食
するに従つてこれを定期的に取替えなければなら
ず、これは鋼の最終コストに大きく影響する。 炭素質製品、特に炭素電極または黒鉛電極の表
面上に酸化防止コーテイングを使用することが提
案されている。これらの保護コーテイングは、た
とえば炭化物、ケイ化物および金属によつて構成
されている。これらのコーテイングは電弧加熱、
火炎溶射加熱または真空加熱などの種々の公知の
方法を用いて、製品の表面上に施用されている。
しかしながら、これらの保護コーテイングについ
ての問題点は、厳しい熱衝撃に耐えられないこと
であつた。たとえば被覆された黒鉛電極が約1200
℃以上の高い炉温度に加熱され、次に急速に冷却
された場合に、このような状態が見られる。保護
コーテイングはこのような厳しい条件のもとにク
ラツクを生じ、またスポレーシヨンを生じる場合
もあり、このようにして黒鉛基質を酸化作用に露
出する。保護コーテイングのこのような破壊の主
原因は、コーテイングの熱膨張係数が黒鉛基質の
膨張係数と一致しないこと、またコーテイングが
黒鉛に対して十分に接着されていないことにあ
る。このようにして、保護コーテイングと黒鉛基
質が相異なる速度で膨張収縮し、これによりコー
テイング内部およびコーテイング／黒鉛界面にお
いて高内部応力を生じる。 英国特許第1166429号は、酸化防止コーテイン
グを備えた成形炭素体または黒鉛体を開示してい
る。このコーテイングは、コーテイングに対して
施用されるプライマー層と、プライマー層に施用
される金属表面層とを含む。プライマー層は90〜
100重量％のケイ素と、０〜10重量％の、ナトリ
ウム、窒素、マグネシウム、カルシウム、ホウ素
およびアルミニウムのいずれか１種または複数種
とからなる。金属表面層は85〜100重量％のアル
ミニウムと、０〜15重量％の、たとえばナトリウ
ム、マグネシウム、ホウ素、ケイ素およびリンを
含む１種または複数種の金属あるいは化合物とか
らなる。プライマー層と金属表面層は、炭素体ま
たは黒鉛体に対して火炎溶射技術によつて施用さ
れる。金属表面層は電極の動作温度前後で融解し
または軟化して、コーテイングの中にその施用中
に発生した細孔を密封する。しかし、この二重層
コーテイングの欠点は、ケイ素金属含有プライマ
ー層が施用しがたく、高価であり、また黒鉛基質
に対する接着が容易でないことである。さらに、
コーテイング中の低温酸化生成物がスポレーシヨ
ンと浸食を受ける。 米国特許第3140193号（ケーン）は二重層保護
コーテイングを有する黒鉛電極を開示している。
そのコーテイングの内側層は多孔質炭化ケイ素か
らなり、外側層は金属ケイ素からなる。この保護
コーテイングも、内側層が黒鉛に対して接着しな
いが故に同一の限界がある。 故に、先行技術の問題を避け、最も厳しい条件
または乱用条件においても酸化に対する非常に有
効な保護をなし、安価で、大規模生産に適合し
た。炭素質製品、特に炭素電極または黒鉛電極に
おいて使用するための改良型酸化防止コーテイン
グがこの工業分野において必要とされている。 この発明によれば、高温における酸化と浸食に
対して防護された炭素質製品を製造する方法にお
いて、 (a) 乾燥成分の全重量に対する重量％において30
乃至75重量％のムライト、12重量％までのシリ
カ、15乃至60重量％のアルミニウム、５乃至11
重量％のケイ素含有結合材を含む粒状混合物を
炭素質基質の表面に施用する段階と、 (b) シリカがアルミニウムによつて還元されて酸
化アルミニウムとケイ素とを生じる温度に、前
記粒状混合物を加熱する段階とを含む方法が提
供される。 このようにして炭素質基質の表面に施用され
たセラミツクス耐火性物質からなる酸化防止コ
ーテイングは柔軟（compliant）で多孔性であ
るから、このコーテイングは、コーテイング層
と炭素質基質との熱膨張係数の差違によつて発
生する高内部応力の大部分を吸収する。さらに
セラミツクス耐火性物質は低強度であるから、
その引張り強さはコーテイング層と基質との接
着部のせん断力より小であるから、コーテイン
グはその組織内部に微小亀裂を生じることによ
つて非常に高い内部応力を解除し、コーテイン
グ層／基質界面における決定的破壊を防止する
ことができる。 好ましくはプライマー層または下層として、
前記と同一の柔軟な多孔性低強度コーテイング
を使用し、炭素質製品の表面に二重層酸化防止
コーテイングを施用する。この下層（base
layer）に対して上層（cover layer）がかぶせ
られて接着され、上層は約750℃以上の温度で
可塑性になり流動する剛性ガラス質物質からな
る。 オプシヨンとして、この発明の方法は剛性ガ
ラス質上層（cover layer）を形成する追加段
階を含むことができる。これは (c) 前記(a)段階の粒状材料に対して、(b)段階の前
またはあとにおいて、約750℃以上の融点を有
するガラス質物質を含有する第２粒状材料を施
用する段階と、 (d) 前記ガラス質物質を融解しまたは軟化するに
十分な高温まで第２粒状材料を加熱する段階
と、 (e) ガラス質物質を冷却して剛性ガラス質上層を
形成する段階とを含む。 好ましくは、第１粒状材料は炭素質製品に対し
て水性スラリの形で施用され、次に、製品面に固
着した連続層を生じる条件で乾燥させる。次に第
２粒状材料を同じく水性スラリの形でこの連続層
に施用し、第１連続層に固着した第２連続層を生
じる条件で乾燥させる。次にこの被覆された製品
を高温加熱して、第１層と第２層におけるコーテ
イング組成を同時に硬化させる。 ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）は非常に公知のセ
ラミツクス材料である。これはセラミツクス工業
において種々の用途に広く使用されている。ムラ
イトは、粘土、長石、カイヤナイトなどを約1300
℃以上の温度に加熱することによつて作られる。
ムライトの製造方法は米国特許第3857923号およ
び第3922333号において開示されている。 この発明は、炭素質製品の表面に対して、ムラ
イト、シリカ、アルミニウムまたはアルミニウム
合金およびケイ素含有結合剤、たとえばケイ酸ナ
トリウムの混合物を含有する粒状材料を施用し、
次のこの粒状材料を約1000℃以上の高温まで加熱
することによつて柔軟な、多孔性、低強度セラミ
ツクス耐火コーテイングを炭素質製品の表面に接
着できるという発見に基づいている。この加熱温
度に、アルミニウムがシリカと反応して、酸化ア
ルミニウムとケイ素の粒子を生じる。またアルミ
ニウムはケイ素含有結合剤を分解して、粒子間に
多数の空〓スペースが形成される。これはコーテ
イングの多孔率に大きく役立つ。さらに反応中
に、ムライト、酸化アルミニウムおよび金属ケイ
素の粒子は相互に弱く焼結されて、コーテイング
の強さと剛さを低下させる。 また高温においてムライト、シリカ、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金が相互作用して、独
特の繊維質セラミツクス材料を生じることが予想
外に発見された。これらの繊維は、粒子間空〓ス
ペース内部に配置された集塊として形成され、ま
たコーテイングの低剛さと柔軟特性に大きく役立
つ。またこれらの繊維は黒鉛基質の細孔内部で形
成され、コーテイング／基質界面において強い接
着をなすことも発見された。 この発明の実施に際して、ムライト、シリカ、
アルミニウムおよびケイ素含有結合剤、たとえば
ケイ酸ナトリウムの粒子を相互に混合することに
よりコーテイング組成が作られる。このコーテイ
ング組成は約30〜75重量％のムライトと、12重量
％までのシリカと、約15〜60重量％のアルミニウ
ムと、約５〜11重量％のケイ素含有結合剤とを含
むことができる。ブラツシング、噴霧または類似
の手段によりコーテイング組成を炭素質製品の表
面に均一に施用させるコンシステンシを有するス
ラリを形成するのに十分量の水を混合物に対して
加える。 二重層コーテイングの下層を形成するために使
用されるコーテイング組成物中のアルミニウム量
は、好ましくは乾燥混合物（たとえばムライト、
シリカ、アルミニウムおよび固体ケイ酸ナトリウ
ム）の約15〜35重量％の範囲内に保持される。も
しアルミニウムの量がこの所要範囲以下であれ
ば、高温加熱サイクルに際して、コーテイングが
黒鉛基質に接着せず、スポレーシヨンを生じる。
これに反してコーテイング組成が前記範囲以上の
アルミニウム量を含有すれば、二重層コーテイン
グの場合、炭化ケイ素を含有する上層が下層を不
均一に被覆する傾向を示すであろう。 コーテイング組成物に使用される種々の混合物
成分の粒径は厳密に臨界的ではない。一般に、ム
ライト、シリカおよびアルミニウムの粒子は約５
〜350ミクロンの範囲内に保持される。たとえば
主として−74〜＋44ミクロン商業グレードのアル
ミニウム粉末を使用することができる。ケイ素含
有結合剤は好ましくはケイ酸ナトリウムとする
が、ケイ酸カリウム、ケイ酸エチルおよびコロイ
ド状シリカなどの他の材料を使用することもでき
る。ケイ酸ナトリウムは乾燥粉末として使用し、
または液体たとえば水ガラスとして使用すること
ができる。 スラリは炭素質製品に対して、ブラツシングま
たは噴霧などの通常の方法を用いて施用される。
比較的厚い湿つた均一な粒状層をもつて、保護さ
れるべき全面をカバーするように注意しなければ
ならない。この層を適当に常温で約１〜２時間乾
燥する。またこの層をたとえば乾燥炉の中で、中
程度の高温で加速条件乾燥することもできる。も
し必要なら、下層の厚さを増大するため、乾燥し
た第１層に対して同様にしてスラリを再び施用す
ることができる。好ましくは乾燥した層の厚さは
約0.51〜2.54mm（0.020〜0.100インチ）の範囲内
とする。 乾燥が終了したのち、もし望むならば、組成物
を硬化してこの発明による単一層コーテイングを
なすため、この製品を約1000℃以上の高温に加熱
する。この単一層コーテイングは通常、中程度の
酸化条件において炭素質製品に対するすぐれた防
護をなす。しかしながら、最適酸化防護をなすた
めには、炭素質製品の表面上に二重層コーテイン
グを使用することが好ましい。この二重層コーテ
イングは、乾燥後に下層に対して、好ましくは
750℃の低い融点を有する剛性ガラス質物質から
なる上層を施用することによつて得られる。この
ような温度において、ガラス層上層は可塑性また
流動性となり、加熱サイクルに際して下層に生じ
た微小亀裂を密封する。同時に下層は多孔率と粒
子間の弱い焼結とにより、低弾性係数を有して柔
軟である。その結果、下層は、コーテイングと黒
鉛基質との間の熱膨張係数の差違によつて生じる
高内部応力を吸収することができる。さらに、下
層の引張り強さは、下層と黒鉛との間の界面のせ
ん断力よりはるかに小である。従つて、下層は接
着力よりも強さが低く、例外的に高い応力が発生
した場合、下層はコーテイングが界面から離脱し
あるいは破壊する以前に微小亀裂を生じることに
よつて張力を失なう。下層中に生じる微小亀裂
は、場合によつて再び高温に加熱することによ
り、ガラス質上質によつて密封される。 この発明による上層を製造するために、種々の
ガラス質物質を使用することができる。たとえば
ムライト、シリカ、炭化ケイ素または炭化ホウ素
またはその両者、およびケイ素含有結合剤たとえ
ばケイ酸ナトリウムの粒子を混合することによつ
て作られた他種のコーテイング組成から上層を作
ることができる。このコーテイング組成は70重量
％までのムライトと、14重量％までのシリカと、
約５〜95重量％の金属炭化物と、約５〜14重量％
のケイ素含有結合剤とを含むことができる。好ま
しくは、コーテイング組成中の金属炭化物として
炭化ケイ素を使用する。前記の場合と同様に、ブ
ラツシング、噴霧または類似の方法によつて下層
の乾燥面にコーテイング組成を均一に施用するこ
とのできるコンシステンシを有するスラリを形成
するに十分量の水を混合物に対して添加する。 このコーテイング組成中に使用される炭化ケイ
素または炭化ホウ素は混合物の量の少なくとも約
５％の量使用される。これより少ない量用いれ
ば、ガラス質上層が薄片状になり、下層に対して
固着しない。 このコーテイング組成において使用される混合
物成分の粒径は種々であるが、好ましくはたとえ
ば、約５〜350ミクロンの範囲内に保持される。
炭化ケイ素粒子は74ミクロン以下の商業グレード
のSiC粉末とすることができる。この場合にもケ
イ素含有結合剤はケイ酸ナトリウムが好ましい
が、ケイ酸カリウム、ケイ酸エチルまたはコロイ
ド状シリカなどの他の材料も使用することができ
る。ケイ酸ナトリウムは乾燥粉末として、または
液体として、たとえば水ガラスとして使用するこ
とができる。 乾燥されたが硬化されていない下層面に対し
て、ブラツシングまたは噴霧などの通常法を用い
てスラリを施用する。比較的厚い湿つた均一な果
粒層をもつて下層面全部を被覆するように注意す
る。次にこの層を乾燥して水分を除去し、下層に
接着した硬い連続層を生じる。この層は常温で乾
燥させることができ、あるいは乾燥オーブンの中
で適度の高温で乾燥することができる。またこの
場合にも必要なら、乾燥した第１層に対してその
厚さを増大するためにスラリの２回目施用を実施
することができる。好ましくは乾燥した上層の厚
さは約0.25〜1.27mm（0.010〜0.050インチ）の範
囲内に保持される。 次に、下層とガラス質上層とを同時に焼成する
ため、この二重層被覆製品を約1000℃以上の高温
に加熱する。オプシヨンとして、上層の施用と硬
化に先立つて、下層を焼成することができる。上
下の層が相互に化学的に結合して非常によく接着
する。結合剤としてケイ酸ナトリウムが使用され
る場合、これは下層中のアルミニウムによつて分
解されて、ナトリウムの大部分が上層に泳動し、
そこでガラス形成材として作用する。 前記のようにして作られた剛性ガラス質上層
は、多くの用途においては満足な約1100℃以上の
融点を有する。しかし、融解炉電極などの二、三
の用途においては、はるかに低い融点、たとえば
約750℃の融点を有するガラス質上層を備えるこ
とが望ましい。たとえば融解炉電極の場合、電極
がサイクル使用されて急速に冷却されるとき、熱
応力によつてコーテイング中に発生した多くの微
小亀裂を通して炭素質基質が酸化作用に露出され
る。このような微小亀裂は、ガラス質上層がその
融点に達して可塑性／流動性となされた場合にの
み密封されて酸化を防止する。もし上層の融点が
高過ぎれば、電極を再び製鋼温度まで加熱する次
のサイクルの初段階において酸化防護が支えられ
ない。 著しく低い融点を有する剛性ガラス質上層は、
たとえば酸化ホウ素B₂O₃などのホウ素含有化合
物とコーテイング中に使用することによつて作る
ことができる。ホウケイ酸フリツトなどのガラス
フリツトがこの目的に対するすぐれた選択であ
る。ホウケイ酸フリツトは主成分としてNa₂O、
B₂O₃とSiO₂を含有している（G.W.モーレイはガ
ラス技術協会誌35、270（1951）においてNa₂O−
B₂O₃−SiO₂などの状態図を示している）このホ
ウケイ酸フリツト中に見出される他の酸化物は
CaO、MgOおよびAl₂O₃を含む。種々のホウケイ
酸フリツトが市販されている。この発明の実施に
際してFerro Corpによつて製造されたフリツト
No.3227が使用されて効果的であつた。 融解炉電極のコーテイングに使用するに十分な
低融点を有するガラス状上層をうるためには、ホ
ウケイ酸フリツトは下記の組成を有しなければな
らないことが発見された。すなわち約７〜約52重
量％のNa₂O、約８〜約64重量％のB₂O₃、および
約６〜約68重量％のSiO₂。このようなホウケイ
酸フリツトの融点は代表的には約700〜900℃であ
る。 ホウケイ酸フリツト材料と前記と同様にケイ素
含有結合剤たとえばケイ酸ナトリウムを含有する
粒状混合物から上層を作ることができる。微細ホ
ウケイ酸塩（たとえば約200ミクロン）と結合体
とを含有するスラリを比較的厚い層状に施用す
る。この層を乾燥し、約700℃以上の高温で焼成
する。 所望ならば粒状混合物の中に充填材を使用する
ことができる。この充填材は混合物を濃化し、適
当な粘度を与える。コーテイングの他の成分と相
容性である限り、たいていの耐火性充填材を使用
することができる。適当な充填材の例は、
Al₂O₃、SiC、ムライト、SiO₂およびB₄Cを含む。 粒状混合物中に使用されるホウケイ酸フリツ
ト、結合剤および充填材の量は厳密に臨界的では
ない。しかし、混合物成分が下記の範囲内に保持
されたときに良い結果の得られることが発見され
た。すなわち約25〜約85重量％のホウケイ酸塩、
約５〜約15重量％のケイ素含有結合剤、および約
０〜約65％の充填材。 ホウケイ酸フリツトと結合剤とを含有する粒状
混合物を、前述のように乾燥後の下層に施用する
ことができ、あるいはこの果粒混合物を前記のよ
うにして作られた二重層コーテイングの上に追加
外側層として施用することができる。この場合に
は金属炭化物（たとえば炭化ケイ素）粒子を含有
する層を中間層として、多層コーテイングなどが
得られる。 第１図はこの発明による二重層酸化防止コーテ
イングを備えた炭化質製品を略示する。図示のよ
うに、このコーテイングは黒鉛基質１２の上側に
接着された耐火材の下層１０と、剛性のガラス質
上層１４とを含む。下層１０は、ゆるやかに結合
された、ムライト粒子１６、酸化アルミニウム粒
子１８および金属ケイ素粒子２０の均一混合物か
らなる。各ケイ素粒子２０は２２で示すような酸
化アルミニウム体によつて包囲されている。 また下層は酸化アルミニウムからなる球形中空
殻状粒子２４を含む。ムライト、酸化アルミニウ
ムおよびケイ素の粒子が相互にゆるく焼結され
て、２６で示すようにこれら粒子間に多くの空〓
スペースが介在している。セラミツクス耐火材２
８の繊維は空隙スペースの内部において、また３
０で示すように酸化アルミニウム殻体の内部に集
塊として配置されている。 下層１０は黒鉛基質１２に対して界面結合３２
によつて強く保持されている。この結合は主とし
て耐火性セラミツクス材の繊維２８からなる。あ
とで詳述するように、この繊維２８は、界面結合
区域内部に位置する黒鉛細孔の中に不規則方向に
広く分布されている。 コーテイングの上層１４は剛性のガラス質から
なり、このガラス質はこの場合均一に分布された
ムライト粒子３４と炭化ケイ素粒子３６であつ
た。上層１４は下層１０に対して化学的に結合さ
れ、約1100℃以上の温度で可塑性／流動性であ
る。 前述の二重層コーテイングは厳しい熱衝撃に耐
えることができる。二重層コーテイングによつて
保護された黒鉛電極は、1400℃以上の温度で、反
復加熱サイクル条件のもとに、融解またはスポー
リングによるその保護能力を失うことなく使用す
ることができた。 剛性ガラス上層１４と下層１０は、黒鉛基質１
２よりも大なる熱膨張係数（CTE）を有する。
このCTEにおける差違にもかかわらず、二重層
コーテイングは、両層においてまたコーテイン
グ／黒鉛界面において生じる高せん断応力に耐え
て破壊を生じない。もし例外的に高い応力が発生
すると、この応力は３８のような微小亀裂の形成
によつて解除される。これらの微小亀裂はガラス
層１４に生じ、黒鉛基質１２に向かつてコーテイ
ング内部を伝播する。この現象は、両層が界面結
合３２のせん断力よりはるかに小なる引張り強さ
を有することによつて生じる。 第２図はこの発明による実際の二重層コーテイ
ングを備えた黒鉛製品の顕微鏡写真である。この
写真は50Xの倍率で撮られ、コーテイングの下層
と上層の中のムライト、酸化アルミニウム、炭化
ケイ素および金属ケイ素の粒子を示す。 第２図に示すコーテイングされた製品は標準的
金属組織学的技術を用いてエポキシ埋込レジンの
中に取付けられた。この写真に見られる暗い区域
は埋込レジンの進入できない空隙スペースである
が、外面に近い明るい区域はレジンで満たされた
細孔である。このことは他のすべての顕微鏡写真
において、特記なき限り同様とする。 第３図は200Xの倍率で撮られたこの発明によ
る他の二重層コーテイングを備えた黒鉛製品の顕
微鏡写真である。このコーテイングの上層は炭化
ケイ素を含む。このコーテイングは、上層の表面
から始まり黒鉛基質に向かつて上下両層を通つて
下層に伝播する微小亀裂４０を含む。この亀裂は
上層においては大きな泡または空隙４２とムライ
ト粒子４４の中を通過していることが見られよ
う。また亀裂は下層においては、大きな金属ケイ
素粒子４６の周囲を走つている。亀裂は黒鉛基質
の直上の大きな空隙４８の中に終わつている。ま
たこの写真においては、数個の酸化アルミニウム
殻体５０が示される。この試料片の界面に金属空
隙の存在しないことは、コーテイングと黒鉛がよ
く結合されていることを示す。 第４図は200Xの倍率でとられたこの発明によ
る他のコーテイングを備えた黒鉛製品の顕微鏡写
真であるがこの場合コーテイングは耐火物質の単
層を含む。この写真に見られるように、コーテイ
ングは単層を通り実際上コーテイングと黒鉛基質
との界面に達する微小亀裂５２を含む。またこの
試料片においては、微小亀裂は数個の空隙と金属
ケイ素粒子５４とを通過していることが見られよ
う。 第５図と第６図は実施例１において述べられる
この発明による二重層コーテイングの自己密封特
性を示している。これら２つの写真は、1350℃の
温度まで加熱されたコーテイング製品から切出さ
れたガラス層サンプルを示す。コーテイング製品
は下記の実施例１において作られたものと同一の
試料であつた。 コーテイングは炭化ケイ素粒子を内蔵する上層
を含む。この試料を機械的に破壊して大きな引張
り亀裂を形成し、次に1350℃に再熱した。コーテ
イングを備えた黒鉛試料、12.7×12.7×38.1mm
（1/2″×1/2″×１ 1/2″）を、そのコーテイング面
を下にして３点曲げモードで荷重をかけることに
よつて引張り亀裂を生じた。この配置はコーテイ
ングに張力をかけた。コーテイングの中に亀裂が
発生して一部黒鉛の中に伝播するまで荷重を増大
した。破壊された試料を検査して、コーテイング
が黒鉛に対するすぐれた接着状態を保持している
ことが示された。 引張り亀裂は熱衝撃を受けたガラス層の中に生
じる代表的微小亀裂よりも相当に大であつた。第
５図の写真は試料の幅全体に亀裂が延びた常温の
試料を示す。第６図はこの同一試料を1350℃の温
度まで加熱した状態を示す。この第２写真におい
ては、亀裂が密封され、実質的に平滑なガラス層
が残存していることがわかるであろう。ガラス層
の中に若干の小さな球面空隙が黒点として示され
ている。 第７図はこの発明による二重層コーテイングか
らとられた破断試料の顕微鏡写真である。この写
真は下層の中間部の一部を示し、1000Xの倍率で
とられた。この写真に見られるように、基層は暗
域で示される多くの比較的大径の不規則形細孔を
含む。また細孔内部には多数の細長い耐火物質繊
維が形成されている。これらの繊維は粒子の周囲
と粒子間において集塊状に成長するようである。
繊維集塊は第８図の写真においては、より明瞭で
ある。これは同一写真の4000Xの拡大である。 第９図と第１０図は、この発明による二重層コ
ーテイングからとられた同様の破断試料の顕微鏡
写真である。この場合の写真は界面に近い基層区
域の一部を示し、それぞれ1000Xと4000Xの倍率
でとられた。これらの写真に見られるように、黒
鉛との界面に近いこの下層区域は、より少数の細
孔を含み、またこれらの細孔の径は遥かに小であ
る。またこの区域には多数の細長い耐火性繊維が
形成され、これらの繊維は、一部の繊維がまつす
ぐで、たとえば針状をなす以外は同一の外観を示
すことがわかる。また第７図〜第１０図のコーテ
イングは、炭化水素粒子を含有する上層から作ら
れた。 黒鉛基質と二重層コーテイングとの間の界面結
合の正確な性質を査定するため分析を実施した。
この研究において、驚くべきことに、化学結合の
可能性が決定的に排除されないがこの結合は化学
結合よりは主として機械的結合であることが発見
された。界面直下の界面構造の細孔の中に多数の
微小な顕微鏡的耐火性繊維が形成され前記の機械
的結合を生じると考えられる。高温でのコーテイ
ング反応中にこれらの繊維がその場で形成される
ようだ。 また電子顕微鏡検査により、各繊維が元素アル
ミニウム、ケイ素、窒素および酸素を含有するこ
とが発見された。実際に近年のＸ線回析分析がこ
れらの研究を確認し、アルミノケイ酸窒素化合
物、Al₈Si₉ N₁₂O₁₂の存在を暗示している。 標準的電子技術、すなわち走査電子顕微鏡
（SEM）、エネルギー分散Ｘ線分析（EDX）、お
よび電子衝撃分光測定（AES）を用いて分析的
研究を実施した。これらの研究は、後述の実施例
１によつて作られた試料を用いて実施された。こ
の研究のため、二重層コーテイングを各区域、
、、などに分割し、各区域を別々に分析し
た。区域は炭化ケイ素粒子からなる剛性ガラス
上層であり、区域は中間層または下層であり、
また区域は黒鉛基質であつた。追加の三区域を
分析した。これは、剛性ガラス層と下層との中間
の区域／、下層／黒鉛界面に近い下層内部の
区域／（Ａ）、最終に界面に近い黒鉛基層内
部の区域／（Ｂ）である。これらの分析結果
を表に示す。

【表】
された。
50V

表に示された分析結果は、剛性のガラス質上
層が主として、アルミニウム、ナトリウムおよび
ケイ素の酸化物、ならびに炭化ケイ素からなるこ
とを確認している。この表から、区域、すなわ
ちガラス層がナトリウムに富み、区域には全く
ないことを注意するのは興味深い。下層中の好ま
しいケイ酸塩結合剤から出たナトリウムの大部分
は区域まで泳動し、そこでガラス形成剤として
作用する。界面に近い区域、すなわち区域／
（Ａ）は窒素、アルミニウムおよびケイ素に富ん
でいた。 またコーテイングの各区域において、Ｘ線回析
データもえられた。ガラス質上層の外側面に近い
第１区域において、その構造はほとんど無定形で
あることが発見された。この区域において結晶相
が発見されたが、これは炭化ケイ素およびムライ
トと同定された。ガラス層内部の第２区域におい
ては、構造は同じく無定形であつて、結晶相は炭
化ケイ素およびムライトと同定された。１種また
は複数の追加相も発見された。たとえば水酸化ナ
トリウム。分析された第３区域は下層内にあつ
た。この区域もほとんど無定形であり、弱結晶性
であるにすぎない。すなわち、ムライト、金属ケ
イ素など。分析された第４区域は下層内にあつた
が、黒鉛基質との界面に隣接していた。この区域
もほとんど無定形であつたが、強結晶性部分を含
み、これはアルフアーAl₂O₃、黒鉛およびムライ
トであつた。またこの区域にはAl₈Si₉N₁₂O₁₂と同
定されうるパタンも発見された。 この発明による二重層コーテイングの物理特性
も検査された。たとえば、下層の弾性係数は
ASTM Ｃ−747法によつて測定すると41.5×10⁴
Kg／cm²（5.9×10⁶ポンド／平方インチ）であつた
が、炭化ケイ素粒子を含有する上層の弾性係数は
約56.2×10⁴Kg／cm²（８×10⁶ポンド／平方イン
チ）であつた。この推定は、この型のガラスが完
全に密な場合に約70.3×10⁴Kg／cm²（10×10⁶ポン
ド／平方インチ）の弾性係数を有することを示す
引用文献に基いている。この上層は多孔性を有す
るから、その弾性係数は若干低くなるであろう。
また下層の曲げ強さは約176Kg／cm²（2500ポン
ド／平方インチ）であることが発見された。下層
の熱膨張係数は約5.5×10^-6cm／cm／℃であるが、
ガラス質上層の熱膨張係数は約40×10^-6cm／cm／
℃である。これと比較して、電極グレードの黒鉛
は代表的には1.5×10^-6cm／cm／℃以下の熱膨張
係数を有する。黒鉛とガラス質上層のCTEの大
きな差異は、柔軟な基層がなければ、通常界面結
合の破壊を生じる。 さらに特異的アスペクトにおいて、この発明は
製鋼用電弧炉中で高温で使用されるコーテイング
付き黒鉛電極に関するものである。この電弧炉の
作動中、黒鉛電極を通して電流が通され、電極の
先端と金属浴との間に電弧が発生する。電極柱体
は電弧によつて約1000℃以上の高温にまで加熱さ
れ、また、たとえば融解金属を湯出しするときな
ど、定期的に急冷される。この発明による二重層
コーテイングによつて保護された黒鉛電極はこの
ような条件において、コーテイングを有しない黒
鉛電極よりも実質的に長期間、有効に作動させる
ことができる。これは、炉の操作コストと、従つ
て最終産物のコストとを著しく低下させる。 またこの発明は表面上に未焼成または“生”酸
化防止コーテイングを備えた電弧炉電極を製品と
して提供するものである。この未焼成または生コ
ーテイングは、前記と同一割合の同一成分を含有
するコーテイング組成を用いて前記と同様にして
黒鉛電極に施用することができる。しかしこの場
合には電極メーカーは貯蔵または荷出前にコーテ
イングを高温で焙焼または焼成しない。この発明
の二重層コーテイングはこのような貯蔵または荷
出に特に適している。なぜならば未焼成の乾燥コ
ーテイングは黒鉛電極によく接着しており、硬
く、また非常に耐久性だからである。しかし注意
すべきこととして、焼成前のコーテイングは水溶
性であるから、未焼成コーテイングを長期間環境
に直接露出してはならない。 またこの発明は、炭素質製品の表面、たとえば
炭素電極または黒鉛電極を酸化に対して防護する
ために使用される新規な改良型コーテイング組成
物をも含んでいる。このコーテイング組成物は、
前記と同一割合の同一成分を含有する湿潤ペース
トの形でブラツシング、こて塗りまたは類似の技
術によつて炭素質製品の表面に施用されることが
望ましい。あるいはこのコーテイング組成物を噴
霧あるいは浸漬によつて炭素質製品の表面に施用
することもできる。この場合コーテイングのコン
システンシを所望水準に調整するために、追加水
量が添加される。 この発明の二重層実施態様において、ドライベ
ースで計算された下層の好ましい組成は次の通
り。48％〜58％のムライト、９％〜18％のシリ
カ、20〜34％のアルミニウムおよび８〜11％の固
体ケイ酸ナトリウム。 ブラツシング、噴霧など施用法に必要な所望の
スラリ濃度を生じるに十分な水量を添加する。 同じくドライベースで計算された炭化ケイ素含
有上層の好ましい組成は次の通り、52〜61％のム
ライト、10〜12.0％のシリカ、16.0〜27％の炭化
ケイ素、９〜12％の固体ケイ酸ナトリウム。次に
下層の場合と同様に所望のスラリコンシステンシ
を生じるための水量を添加する。 以下において、この発明を多くの実施例につい
て更に説明する。尚これらの実施例の中には本発
明によらない比較例も若干含まれている。 実施例 １ ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）とシリカ（SiO₂）
とを含有し、商標“スーパ3000”で市販されてい
る市販の耐火セメントを用いてスラリを調製し
た。これはPA.バリーフオジー、の製品である。 このセメントは次の組成を有していた。約57.0
重量％のムライト、11.4重量％のシリカおよび
31.6重量％の水ガラス。メーカーによつて発表さ
れたこの組成は、ASTM Ｃ−753によるセメン
トの化学分析に基づいて計算されたものであつ
て、この化学分析は52.2重量％のAl₂O₃、44重量
％のSiO₂、0.2重量のFe₂O₃および3.6重量％のア
ルカリ（Na₂O）を含む。水ガラスは近似組成
Na₂O・3.8SiO₂のケイ酸ナトリウムの33.4重量％
溶液である。また水ガラスは、セメントの全重量
に対して10.6重量％のNa₂O・3.8SiO₂および21重
量％の水と表現することができる。 スラリを形成するため、セメントに対してアル
ミニウム粉末を、セメント全重量に対して約30％
の割合で添加した。スラリの最終組成は43.8重量
％のムライト、8.7重量％のシリカ、24.2重量％
の水ガラス、23.1重量％のアルミニウムであつ
た。水ガラスは、スラリ全重量に対して、8.1重
量％のNa₂O・3.8SiO₂および16.1重量％の水と表
現することができる。無水ベースで、乾燥成分は
下記組成を有していた。52.3重量％のムライト、
10.4重量％のシリカ、26.7重量％のアルミニウ
ム、およびNa₂O・3.8SiO₂としての9.6重量％の
固体ケイ酸ナトリウム。スラリに使用されたアル
ミニウムは市販のアルミニウム粉末、すなわち
NY.ウエストベリ、Metco社、グレード54アルミ
ニウム粉末であつた。アルミニウム粉末はその大
部分が−200／＋325メツシユであつた。 径12.7cm（５インチ）、高さ15.2cm（６インチ）
の黒鉛電極試料の底面以外に前記スラリをブラシ
で塗布した。次にこのスラリを水分が除去される
まで空気中常温で乾燥させた。次にこの乾燥第１
層の上に第２スラリ層をブラシ塗布した。スラリ
の２回の塗布量は黒鉛表面に対してきわめてよく
結合し、約0.05インチの全乾燥厚さを有してい
た。 この場合には炭化ケイ素粒子を添加した前記の
耐火セメントを用いて第２のスラリを作つた。炭
化ケイ素はセメント全重量に対して約20重量％の
割合で添加された。第２スラリは下記の成分を有
していた。47.4重量％のムライト、9.4重量％の
シリカ、26.1重量％の水ガラスおよび16.7重量％
の炭化ケイ素。水ガラスは、スラリ全重量に対し
て8.7重量％のNa₂O・3.8SiO₂プラス17.4重量％の
水と現わすことができよう。無水ベースで乾燥成
分は下記の組成を有していた。57.7重量％のムラ
イト、11重量％のシリカ、20.3重量％の炭化ケイ
素、およびNa₂O・3.8SiO₂としての10.6重量％の
固体ケイ酸ナトリウム、炭化ケイ素は市販のSiC
粉末、すなわちNY.ナイアガラフオール、カーボ
ランダム社、グレード280RA、炭化ケイ素であ
つた。炭化ケイ素粒子の大部分は−74ミクロンで
あつた。 次にこの第２スラリを黒鉛電極のアルミニウム
含有下層の表面にブラシ塗布し、全水分が除去さ
れるまで、空気中常温で乾燥させた。黒鉛と二層
コーテイングは3720ｇの乾燥重量を有した。 コーテイングされた電極をグローバ（Globar）
炉の中に配置し、酸化テストを実施した。酸化テ
ストは約500℃まで加熱し、この温度に約１時間
保持した。次に炉の温度を３時間後に約1350℃ま
で高め、酸化テスト中、炉の内部に約7.5SCFH
で空気を掃気した。２ 1/2時間ののち、コーテイ
ングされた電極を炉から取出し、これを常温に放
置することによつて冷却させた。この電極は約10
〜15分間赤熱状態にとどまつた。パツフイングま
たはピンホールの形成の証拠はなかつた。この二
重層コーテイングを20X倍率の顕微鏡で検査した
が、その表面に亀裂は発見されなかつた。しかし
コーテイング全体に多数の細孔が見られた。コー
テイングは非常によく黒鉛に対して結合され、隆
起の証拠はなかつた。第２図と第３図はこのコー
テイングの顕微鏡写真である。冷却後のコーテイ
ングされた電極の最終重量は3700ｇであつた。こ
れは20ｇの損失または約0.54％の損失に相当す
る。同一の酸化テストを受けたコーテイングを有
しないビレツトは約11.4％を失なつた。従つて、
二重層コーテイングは通常の酸化ロスを約90％低
下させるのに有効であつた。 実施例 ２ 12.7cm（５インチ）径、長さ約15.2cm（６イン
チ）の黒鉛電極の二重層コーテイングの下層を形
成するため、実施例１と同様のスラリを２回施用
した。しかしスラリに対しアルミニウムは添加さ
れなかつた。次に約20重量％のSiC粒子を含有す
る実施例１と同じスラリを用いて、上層を施用し
た。コーテイングされた電極をグロバ炉の中に配
置し、1350℃で同一の酸化テストを行なつた。そ
ののち、電極を炉から取出し常温で同様にして冷
却した。電極は約10分間赤熱状態にあり、冷却中
に大きな亀裂音が聞かれた。翌日検査すると、コ
ーテイングの中に大きな亀裂が発見された。コー
テイングは電極から容易に除去されたが、コーテ
イング下方の面はよく防護されているようであつ
た。これは、亀裂が冷却中に生じたことを示して
いる。コーテイングされた電極の初重量は3541ｇ
であつた。酸化テストののち、電極重量は3500ｇ
であつた。これは41ｇのロス、即ち1.16％のロス
に相当する。この実施例から、下層の中にアルミ
ニウムを含有しない二重層コーテイングは有効な
コーテイングでないことが見られる。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてスラリを作つた。しかし
この場合には、耐火セメント全重量に対して約10
重量％の量のアルミニウム粉末をスラリに添加し
た。スラリの最終組成は51.7重量％のムライト、
10.3重量％のシリカ、28.5重量％の水ガラス、お
よび9.1重量％のアルミニウムであつた。水ガラ
スは、スラリ全重量に対して9.5重量％のNa₂O・
3.8Si₂Oおよび19.0重量％の水と表現することが
できる。無水ベースで、乾燥成分は下記組成を有
した。64.1重量％のムライト、12.8重量％のシリ
カ、11.3重量％のアルミニウムおよびNa₂O・
3.8SiO₂として11.8重量％の固体ケイ酸ナトリウ
ム。 実施例１に用いたものと同一グレードの12.7cm
（５インチ）径黒鉛電極を、前記スラリを用いて
２回塗布し乾燥した。次に、約20重量％の炭化ケ
イ素粒子を含有する同様の第２スラリを用いて、
上層を塗布した。塗布された電極をグロバ炉の中
に入れ、500℃に１時間保持し、そののち炉温度
を1350℃に高めた。この温度に２ 1/2時間保持し
たのち、電極を炉から出し、常温まで冷却させ
た。電極は約10分間赤熱状態にあつた。翌日検査
したとき、電極の半分のコーテイングがひどく亀
裂を生じ、またコーテイングの一部は黒鉛面から
剥落していた。しかし、黒鉛の露出面は酸化して
いなかつた。これはガラスが冷却または熱衝撃に
際して生じたことを示す。電極の反対側は少し硬
質ガラス層を示し、黒鉛に対してよく結合してい
るように見えた。亀裂は見られなかつた。コーテ
イングされた電極はテスト前において3658ｇであ
つた。テスト後に30ｇまたは0.28％のロスで3628
ｇであつた。この実施例から、下層中に10％のア
ルミニウムのみを含む二重層コーテイングは、あ
る程度のスポレーシヨン（Spallation）を受ける
が故にまだ有効とは言えないことがわかる。 実施例 ４ 添加されたアルミニウム量が耐火セメント重量
に対して約15重量％まで増大されたこと以外は実
施例３と同様にして他のスラリを作つた。このス
ラリの最終組成は49.5重量％のムライト、9.8重
量％のシリカ、27.3重量％の水ガラスおよび13.0
重量％のアルミニウムであつた。水ガラスはスラ
リの全重量に対して9.1重量％のNa₂O・3.8SiO₂
および18.2重量％の水と表現することができた。
無水ベースでは、乾燥成分は下記の組成を有し
た。60.8重量％のムライト、12.0重量％のシリ
カ、16.0重量％のアルミニウム、Na₂O・3.8SiO₂
としての11.1重量％の固体ケイ酸ナトリウム。 実施例１に用いたものと同一グレードの12.7cm
（５インチ）径黒鉛電極に、このスラリを用いて
２回塗布し、下層を形成した。コーテイングの上
層は、実施例１によつて作られたものと同一の炭
化ケイ素含有スラリを用いて施用された。塗布さ
れた電極をグローバ炉の中に入れ、1350℃で同様
の酸化テストを行なつた。２ 1/2時間ののち、炉
から電極を出し、常温で冷却させた。コーテイン
グは黒鉛に対してきわめてよく結合し、ピンホー
ル、パフイングまたは亀裂の証拠はなかつた。酸
化テスト前において黒鉛電極とコーテイングは
3575ｇであつたが、テスト後は27ｇ即ち0.76％の
ロスで3548ｇであつた。この実施例は、下層の中
に15％のアルミニウムを含有する二重層コーテイ
ングはスポレーシヨンを生じないが故に有効であ
ることを示している。 実施例 ５ 添加されたアルミニウム量が耐火セメントの約
40重量％まで増大されたこと以外は実施例１と同
様にして他のスラリを作つた。スラリの最終組成
は次の通り。40.6重量％のムライト、8.1重量％
のシリカ、22.4重量％の水ガラス、および28.6重
量％のアルミニウム。水ガラスはスラリ全重量に
対して、7.5重量％のNa₂O・3.8SiO₂プラス14.9重
量％の水と表現することができた。無水ベースで
は、乾燥成分は下記の組成を有した。47.9重量％
のムライト、9.6重量％のシリカ、33.7重量％の
アルミニウム、8.9重量％の、Na₂O・3.8SiO₂と
して固体ケイ酸ナトリウム。 このスラリを用いて、同一グレードの12.7cm
（５インチ）径黒鉛電極を二回塗布した。次に、
実施例１と同様にして作られた炭化ケイ素含有ス
ラリを用いて、上層を塗布した。塗布された電極
をグローバ炉の中に入れ、1350℃で同一酸化テス
トを実施した。２ 1/2時間ののちに、炉から電極
を取出し、常温で冷却させた。コーテイングは黒
鉛に対してよく結合し、パツフイングまたは亀裂
はなかつた。酸化テスト前に電極重量は3677ｇで
あり、テスト後は35ｇ即ち0.68％のロスで3652ｇ
であつた。この実施例は下層中に90％のアルミニ
ウムを含有する二重層コーテイングの有効性を示
している。 実施例 ６ 添加アルミニウム量が耐火セメント重量に対し
て約50体積％に増大されたことを除き、実施例１
と同様にして他のスラリを作つた。スラリの最終
組成は38.0重量％のムライト、7.5重量％のシリ
カ、20.9重量％の水ガラスおよび33.3重量％のア
ルミニウムであつた。水ガラスは、スラリ全重量
に対して7.0重量％のNa₂O・3.8SiO₂プラス13.9重
量％の水と表現することができた。無水ベース
で、乾燥成分は下記組成を有した。44.2重量％の
ムライト、8.7重量％のシリカ、33.8重量％のア
ルミニウム、および8.1重量％のNa₂O・3.8SiO₂
として固体ケイ酸ナトリウム。 このスラリを用いて同一グレードの12.7cm（５
インチ）径黒鉛電極を２回塗布して下層を作つ
た。実施例１のものと同様の炭化ケイ素含有スラ
リを用いてコーテイングの上層を施用した。コー
テイングされた電極をグロバー炉の中に配置し、
1350℃で同一酸化テストを実施した。２ 1/2時間
ののち、電極を炉から取出し、常温で冷却させ
た。これを検査したとき、炭化ケイ素の大きな泡
状島が形成され、これらの島の間を走る亀裂網を
持つ硬質ガラス層を有した。しかしコーテイング
は黒鉛に対してよく結合しているようであつた。
酸化テスト前の電極重量は3576ｇ、テスト後は26
ｇでは0.73％のロスに対して3350ｇであつた。こ
の実施例から下層中に50％アルミニウムを使用す
れば、黒鉛とよく結合するが故に有効な二重層コ
ーテイングの形成されることが見られる。 実施例 ７ 添加アルミニウム量が耐火セメント重量に対し
て約100重量％まで増大されたこと以外は例３と
同様にして他のスラリを作つた。スラリの最終組
成は次の通りであつた。28.4重量％のムライト、
6.6重量％のシリカ、15.6重量％の水ガラス、お
よび50.0重量％のアルミニウム。水ガラスはスラ
リ全重量に対して5.2重量％のNa₂O・3.8SiO₂プ
ラス10.4重量％の水で表現された。無水ベース
で、乾燥成分は下記組成を有した。 31.8重量％のムライト、6.3重量％のシリカ、
56.0重量％のアルミニウム、および5.9重量％の
Na₂O・2.8SiO₂としての固体ケイ酸ナトリウム。 このスラリを用いて、実施例１と同一グレード
の12.7cm（５インチ）径黒鉛電極に２回塗布して
下層を形成した。実施例１と同一の炭化ケイ素含
有スラリを用いて、コーテイングの上層を施用し
た。コーテイングされた電極をグローバ炉の中に
配置し、1350℃で同一酸化テストを実施した。２
1/2時間ののち、電極を炉から取出し、常温で冷
却させた。これを検査すると、アルミニウム含有
下層の中の炭化ケイ素島の間隙に形成された微小
亀裂網が観察された。しかし基層は黒鉛によく結
合しているようであつた。酸化テスト前のコーテ
イングされた電極重量は3586ｇであり、テスト後
は33ｇまたは0.92％のロスに対して3550ｇであつ
た。この実施例から下層中のアルミニウム量が
100％に増大することができるが、ガラス質の上
層の効果はその不均一性の故に低下していること
がわかる。 実施例 ８ 約30重量％のアルミニウムを含有する例１の第
１スラリを用いて、約15.2cm（６インチ）長さの
12.7cm（５インチ）径黒鉛電極を二回塗布し、二
重層コーテイングの下層を形成した。このコーテ
イングの上層は、実施例１と同様のしかし炭化ケ
イ素を添加されていない第２スラリを用いて作ら
れた。また黒鉛電極は実施例１と同一グレードで
あつた。コーテイングが乾燥したのち電極をグロ
ーバ炉の中に入れ、約500℃に加熱した。炉を約
１時間この温度に保持した。次に炉を温度を３時
間後に約1350℃に高めた。酸化テスト中、炉の中
に約7.5SCFHで空気を掃気した。２ 1/2時間の
のち、コーテイングされた電極を炉から除去し、
常温に保持して冷却させた。電極は約10分間赤熱
状態にとどまり、冷却中は亀裂音が聞かれた。あ
との検査に際して、コーテイングの表面に亀裂網
が形成されているのが見られた。コーテイングは
一部の区域では黒鉛に結合していたが、他の区域
ではまつたく結合の証拠がなかつた。このような
一部における結合の欠損は、硬化中の上層の過度
の膨張によるものと思われる。コーテイングされ
た電極は酸化テスト前において3535ｇであり、テ
スト後に35ｇ即ち0.99％のロスに対して3500ｇで
あつた。 実施例 ９ 約30重量％のアルミニウムを含有する実施例１
の第１スラリを用いて、約15.2cm（５インチ）長
さの同一グレードの12.7cm（５インチ）径黒鉛電
極を２層塗布し、二重層コーテイングの下層を形
成した。このコーテイングの上層は、約５重量％
の炭化ケイ素を含有する例１の第２スラリを用い
て実施された。第２スラリの最終組成は、54.2重
量％のムライト、10.8重量％のシリカ、29.9重量
％の水ガラスおよび4.8重量％の炭化ケイ素であ
つた。水ガラスはスラリ全重量に対して10.0重量
％のNa₂O・3.8SiO₂プラス19.9重量％の水で表現
することができた。無水ベースで乾燥成分は下記
の組成を有していた。67.9重量％のムライト、
13.5重量％のシリカ、6.0重量％の炭化ケイ素お
よび12.5重量％のNa₂O・3.8SiO₂としての固体ケ
イ酸ナトリウム。コーテイングが乾燥したのち、
電極を約500℃に加熱されたグローバ炉の中に配
置した。この温度に炉を約１時間保持した。次に
３時間後に炉を1350℃の増大した。酸化テスト
中、約7.5SCFHで炉の中に空気を掃気した。２
１／２時間ののち、炉からコーテイングを有する電
極を取出し、常温に急冷した。検査したところ、
コーテイングは黒鉛に対してよく結合しているよ
うで、顕微鏡で見ると、ある程度の微小亀裂が見
られた。このコーテイングは少しつや出しされて
いるように見えた。コーテイングされた試料は酸
化テスト前に3506ｇであり、テスト後は30ｇまた
は0.86％のロスに対して3476ｇであつた。ガラス
質上層の中の炭化ケイ素の量を約５％まで増大し
たときに、有効な二重層コーテイングの得られる
ことがわかる。 実施例 10 約30重量％のアルミニウムを含有する例１の第
１スラリを用いて、約15.2cm（６インチ）長さの
同一グレードの12.7cm（５インチ）径黒鉛電極を
２回塗布して、二重層コーテイングの下層を形成
した。例１と同様のしかし40重量％の炭化ケイ素
を添加した第２スラリを用いて、コーテイングの
上層を施用した。第２スラリの最終組成は、40.6
重量％のムライト、8.1重量％のシリカ、22.4重
量％の水ガラス、および28.6重量％の炭化ケイ素
であつた。水ガラスは、スラリの全重量に対して
7.5重量％のNa₂O・3.8SiO₂プラス14.9重量％の水
と表現することができた。無水ベースで、乾燥成
分は下記の組成を有していた。47.9重量％のムラ
イト、9.6重量％のシリカ、33.7重量％の炭化ケ
イ素および8.9重量％のNa₂O・3.8SiO₂としての
固体ケイ酸ナトリウム。コーテイングが乾燥した
のち、電極をグローバ炉の中に配置し、1350℃で
同様の酸化テストを実施した。２ 1/2時間のの
ち、電極を炉から取出し、常温まで冷却させた。
コーテイングはつや出しされ、黒鉛によく結合し
ていた。顕微鏡で見ると少量の微小亀裂が見られ
た。コーテイングされた電極は酸化テスト前に
3588ｇであり、テスト後は29ｇまたは0.80％のロ
スに対して3559ｇであつた。この実施例は、ガラ
ス質上層の中の40％炭化ケイ素をもつて、有効な
二重層コーテイングの得られることを示してい
る。 実施例 11 約30重量％のアルミニウムを含有する実施例１
の第１スラリを用いて、約15.2cm（６インチ）長
さの同一グレードの12.7cm（５インチ）径黒鉛電
極を２回塗布し、二重層コーテイングの下層を形
成した。実施例１と同一の、しかし60重量％の炭
化ケイ素を添加した第２スラリを用いて、コーテ
イングの上層を施用した。スラリの最終組成は
35.6重量％のムライト、7.1重量％のシリカ、19.7
重量％の水ガラスおよび37.5重量％の炭化ケイ素
であつた。水ガラスはスラリの全重量に対して
6.6％のNa₂O・3.8SiO₂プラス13.1％の水であつ
た。無水ベースで、乾燥成分は下記の組成を有し
ていた。41.0重量％のムライト、8.2重量％のシ
リカ、43.2重量％の炭化ケイ素、および7.6重量
％のNa₂O・3.8SiO₂としての固体ケイ酸ナトリウ
ムであつた。コーテイングが乾燥したのち、電極
をグローバ炉の中に配置し、1350℃で同様の酸化
テストを実施した。２ 1/2時間ののち、電極を炉
から取出し常温で冷却した。コーテイングは黒鉛
によく結合し、コーテイング中にパツフイングま
たは亀裂の証拠がなかつた。コーテイングされた
試料は酸化テスト前において3516ｇであり、テス
ト後は27ｇまたは0.77％のロスに対して3489ｇで
あつた。この実施例は、ガラス質上層の中におけ
る60％炭化ケイ素含有量をもつて、有効な二重層
コーテイングの得られることを示す。 実施例 12 再び約30重量％のアルミニウムを含有する実施
例１の第１スラリを用いて、約15.2cm（６イン
チ）長さの同一グレードの12.7cm（５インチ）径
黒鉛電極を２回塗布して、二重層コーテイングの
下層を形成した。30重量％のケイ酸ナトリウムと
70重量％の炭化ケイ素粒子とを含有する第２スラ
リを用いて、コーテイングの上層を施用した。こ
のスラリの製造に際しては、前記の各実施例にお
いて使用された耐火セメントを使用しなかつた。
コーテイングが乾燥したのち、電極をグローバ炉
の中に入れ、約500℃に加熱した。炉をこの温度
に約１時間保持した。炉温度を３時間後に約1350
℃まで増大した。２ 1/2時間ののち、炉から電極
を取出し、常温まで冷却した。電極はある時間赤
熱状態にあり、冷却したときに亀裂またはパツフ
イングの証拠がなかつた。上層は少し薄片状を成
して、黒鉛に対して結合されていた。コーテイン
グされた電極は酸化テスト前において3518ｇ、ま
たテスト後において16ｇあるいは0.45％のロスに
対して3502ｇであつた。この実施例から、ガラス
質上層が主として炭化ケイ素から成る場合、有効
な二重層コーテイングの得られることがわかる。 実施例 13 30重量％のアルミニウムを含有する実施例１の
スラリを用いて、約15.2cm（６インチ）長さの同
一グレードの12.7cm（５インチ）径黒鉛電極を１
回被覆し、二重層コーテイングの下層を形成し
た。第１層が乾燥したのち、約20重量％のSiC粒
子を含有する実施例１と同一のスラリを用いて上
層を塗布した。コーテイングされた電極を乾燥
し、次にグローバ炉の中に配置し、1350℃で同様
の酸化テストを実施した。次に電極を炉から出
し、常温まで冷却した。試料は10分以上赤熱状態
に留まり、パツフイングまたはピンホールはなか
つた。これを検査したとき、コーテイングは亀裂
がなくつや出しされており、黒鉛によく結合され
ていた。しかしながらコーテイングの表面状に多
くの細孔が見られた。コーテイングされた電極は
酸化テスト前において3615ｇであり、テスト後は
19ｇまたは0.53％のロスに対して3596ｇであつ
た。この実施例から第１スラリの１回塗布のみを
用いて、効率的な二重層コーテイングの作られる
ことが見られる。 実施例 14 実施例１と同様にして作られるが、セメント全
重量に対して40％までのアルミニウムを含有する
スラリを用いて、約15.2cm（６インチ）長さの同
一グレードの12.7cm（５インチ）径黒鉛電極を２
回塗布した。アルミニウムはMetcoNo.54高純度球
形粉末であつた。SiCを含有する追加上層は省略
された。第４図はこのコーテイングの写真であ
る。コーテイングされた電極をグローバ炉の中に
入れ500℃に１時間保持した。次に炉温度を３時
間後に1350℃に高め、この温度に２ 1/2時間保持
した。次に電極を炉から除去し、室温まで冷却し
た。冷却中にまだ熱いうちに（約900℃）５分後
に亀裂音が聞かれた。検査すると、コーテイング
は黒鉛に対してよく連結しているようであり、多
数の微小亀裂が発見されたが、ブローチングは生
じなかつた。電極底部にわずかの酸化が見られ
た。この実施例から、黒鉛表面を有効に保持する
ためにこの発明によるアルミニウム含有単層コー
テイングを使用できることがわかる。 実施例 15 約30重量％のアルミニウムを含有する実施例１
の第１スラリを用いて、約15.2cm（６インチ）長
さの12.7cm（５インチ）径黒鉛電極を２回塗布し
た。コーテイングが乾燥したのち、コーテイング
された電極をグローバ炉の内部に配置し、約500
℃に加熱した。炉をこの温度に約１時間保持し
た。次に炉温度を３時間後に約1350℃まで高め
た。酸化テスト中、炉中に約7.5SCFHで空気を
掃気した。２ 1/2時間後に、電極を炉から取出
し、電極を常温に放置することによつて冷却し
た。そののち検査すると、コーテイングの表面上
に亀裂網が形成されていることが観察された。コ
ーテイングは黒鉛に対してよく結合されているよ
うであつた。酸化テスト前のコーテイングされた
電極は3666ｇであり、テスト後は17ｇまたは0.46
％のロスに対して3649ｇであつた。 実施例 16 実施例１と同様の方法を用い、30重量％のアル
ミニウムを含有する例１のスラリを、約25.4cm
（10インチ）長の50.8cm（20インチ）径黒鉛電極
に２回塗布して二重層コーテイングの下層を形成
した。約20重量％のSiCを含有する実施例１の第
２スラリを用いて、コーテイングの上層を塗布し
たこの黒鉛電極試料は50.8cm×243.8cm（20イン
チ×96インチ）電極からとられた。この電極を誘
導炉の中に配置し、電極の上端に２個の黒鉛スペ
ーサを配置した。炉を非酸化性条件のもとに約１
時間、500℃に保持し、次に約３時間、1350℃の
温度まで高めた。炉をこの温度に１ 1/2時間保持
し、次に常温に冷却した。検査すると、コーテイ
ングは黒鉛に対してよく結合されており、コーテ
イングの側面に若干の亀裂が見られた。しかしこ
れらの亀裂は電極を炉から出すために用いられた
グリツプ装置のはさみ作用から生じたものであ
る。この実施例は、この発明による二重層コーテ
イングが大径炉電極に効果的に使用できることを
示している。 実施例 17 実施例１と同様にしてスラリを作つたが、この
場合アルミニウムと炭化ケイ素は同時に添加さ
れ、それぞれ耐火セメント全重量に対して約20重
量％の割合であつた。スラリの最終組成は40.6重
量％のムライト、8.1重量％のシリカ、22.4重量
％の水ガラス、14.3重量％のアルミニウム、およ
び14.3％のSiCであつた。水ガラスはスラリ全重
量に対して7.5％のNa₂O・3.8SiO₂プラス14.9％の
水と表現することができた。無水ベースで、乾燥
成分は下記の組成を含む。47.9重量％のムライ
ト、9.6重量％のシリカ、16.8重量％のアルミニ
ウム、16.8重量％のSiC、および8.9重量％の
Na₂O・3.8SiO₂としての固体ケイ酸ナトリウム。 約６インチ長さの実施例１と同一グレードの５
インチ径電極にスラリを二回施用して乾燥させ
た。次にグローバ炉の中に電極を配置し、500℃
に加熱し、この温度に１時間保持した。次に炉温
度を３時間後に1350℃に高め、この温度にさらに
１ 1/2時間保持した。電極を周期的に検査した
が、ピンホールまたはパツフイングの徴候はなか
つた。電極を常温まで冷却し、検査した。軽度の
パツフイングが検出されたが、多数のピンホール
はコーテイング全体に散乱されていた。おそらく
は結合の欠損の故にコーテイングは急速にその赤
熱を失つた。冷却したとき、コーテイングは容易
に除去され、黒鉛表面における酸化の証拠を示し
た。酸化テスト前において、コーテイングされた
電極は3658ｇであつたがテスト後には38ｇまたは
3.77％のロスに対して3520ｇであつた。この実施
例から明らかなように、アルミニウムと炭化ケイ
素とを含有するスラリを用いて作られたコーテイ
ングは有効でない。 実施例 18 アルミニウムの代りに20重量％の金属ケイ素粉
末を使用すること以外は実施例１と同様の耐火セ
メントを用いて、スラリを製造した。スラリの最
終組成は、47.4重量％のムライト、9.4重量％の
シリカ、26.1％の水ガラス、16.7重量％のケイ素
であつた。水ガラスはスラリ全重量に対して8.7
％のNa₂O・3.8SiO₂プラス17.4％の水として表現
することができた。無水ベースで、乾燥成分は下
記の組成を有していた。57.7重量％の水、11.4重
量％のシリカ、20.3重量％のケイ素、10.6重量％
の、Na₂O・3.8SiO₂としての固体ケイ酸ナトリウ
ム。この実施例に使用された金属ケイ素は、10％
−100メツシユまたは10％−200メツシユであつ
た。 このスラリを用いて、約15.2cm（６インチ）長
さの同一グレードの12.7cm（５インチ）径電極を
二回塗布し、二重層コーテイングの下層を形成し
た。実施例１に記載の20重量％のSiCを含有する
第２スラリを用いて、コーテイング上層を塗布し
た。コーテイングされた電極をグローバル炉の中
に配置し、１時間で500℃の温度に加熱した。次
に炉温度を３時間で約1350℃に高め、この温度に
２ 1/2時間保持した。電極を炉から出し、常温に
冷却した。コーテイング表面は亀裂とピンホール
でおおわれ、コーテイングと黒鉛との結合の証拠
はなかつた。コーテイングされた電極は酸化テス
ト前に3575ｇであつた。テスト後に、113ｇまた
は3.16％のロスに対して3462ｇであつた。この実
施例から、下層の中にアルミニウムの代りにケイ
素を含有する二重層コーテイングは黒鉛電極の有
効な防護を成さないことがわかる。 実施例 19 約30重量％のアルミニウムを含有する実施例１
のスラリを用い、約15.2cm（６インチ）長さの同
一グレードの12.7cm（５インチ）径黒鉛電極を二
回塗布して、二重層コーテイングの下層を形成し
た。次にセメント重量に対して約20重量％の炭化
ホウ素粒子を含有する第２スラリを用いて、上層
を施用した。第２スラリは下記の組成を有してい
た。47.4重量％のムライト、9.4重量％のシリカ、
26.1重量％の水ガラス、および16.7重量％の炭化
ホウ素。水ガラスは、スラリ全重量に対して8.7
重量％のNa₂O・3.8SiO₂プラス17.4重量％の水で
表現された。無水ベースで、乾燥成分は下記の組
成を有する。57.7重量％のムライト、11.4重量％
のシリカ、20.3重量％の炭化ホウ素、および10.6
重量％のNa₂O・3.8SiO₂としての固体ケイ酸ナト
リウム。コーテイングを有する電極を、約500℃
に加熱されたグローバ炉の中に配置し、この温度
に約１時間保持した。次に炉温度を３時間で約
1350℃に高めた。２ 1/2ののち、電極を炉から出
し、常温まで冷却させた。顕微鏡で検査したと
き、コーテイングの中に多数の微小亀裂が見ら
れ、また１個のピンホールが観察された。コーテ
イングは比較的硬質であつて、黒鉛に対してよく
結合しているようであつた。コーテイングされた
電極は酸化テスト前において3596ｇであり、テス
ト後は36ｇまたは1.00％のロスに対して3570ｇで
あつた。この実施例は、ガラス質上層の中に炭化
ケイ素の代わりに炭化ホウ素を使用して有効な二
重層コーテイングが作られることがわかる。 実施例 20 約20体積％のアルミニウムを含有する実施例１
のスラリを用いて、約15.2cm（６インチ）長さの
同一グレードの12.7cm（５インチ）径黒鉛電極を
三回塗布し多層コーテイングの下層を行つた。約
20重量％のSiCを含有する実施例１の第２スラリ
を用いて中間層を施用した。約76.1重量％のホウ
ケイ酸フリツトと水ガラス結合剤とを含有する第
３スラリを用いて、上層を施用した。ホウケイ酸
フリツトはフエロ社製のFritNo.3227であつて、下
記の重量組成を有した。4.1％のK₂O、13.9％の
Na₂O、15.6％のAl₂O、28.5％のB₂O、および
37.9％のSiO₂。第３スラリは下記の組成を有して
いた。76.1重量％のホウケイ酸フリツトおよび
23.9重量％の水ガラス。水ガラスは、スラリの全
重量に対して9.1重量％のNa₂O・3.2SiO₂プラス
14.7重量％の水と表現することができる。無水ベ
ースで乾燥成分は次の組成を有していた。89.2重
量％のホウケイ酸フリツトと10.8重量％のケイ酸
ナトリウム。約500℃に加熱され掃気されたグロ
ーバ炉の中にコーテイングされた電極を配置し、
この温度に約１時間保持した。次に炉温度を４時
間で、約1350℃に高めた。２ 1/2時間ののち、炉
から電極を出し、常温まで冷却した。上層が若干
不均一であつたが、コーテイングの外観はよかつ
た。顕微鏡の下に小さな微小亀裂が見られ、コー
テイングの上縁近くに２個のピンホールが見られ
た。コーテイングと基質間の結合は良好であつ
て、スポレーシヨンの証拠はなかつた。コーテイ
ングされた電極は、酸化テスト前において3539ｇ
であり、テスト後において3570ｇ、すなわち43ｇ
または1.22％のロスであつた。この実施例は、ホ
ウケイ酸フリツトから成る上層を使用することに
より有効な多層コーテイングが作られることを示
している。この特定のフリツトは約750℃の融解
温度を有していた。 実施例 21 実施例20に述べられたようにして、それぞれ下
層と中間層を作るために同一の第１スラリと第２
スラリを使用し、約15.2cm（６インチ）長さの同
一グレードの12.7cm（５インチ）径黒鉛電極を下
層と中間層で被覆した。次に、ホウケイ酸フリツ
ト、水ガラスおよび充填材を含有する第３スラリ
を用いて、上層を施用した。この実施例において
は、同一のホウケイ酸フリツト、すなわちフリツ
トNo.3227が使用された。第３スラリに使用された
充填材はAl₂O₃であつた。この第３スラリは次の
組成を有していた。59.5重量％のホウケイ酸フリ
ツト、23.9重量％の水ガラス、および16.6重量％
の充填材。水ガラスは、スラリの全重量に対して
9.1重量％のNa₂O・3.2SiO₂プラス14.7重量％の水
と表現することができよう。無水ベースで、乾燥
成分は下記の組成を有していた。69.8重量％のホ
ウケイ酸フリツト、19.5重量％のAl₂O₃、および
10.8重量％の、Na₂O・3.2SiO₂としての固体ケイ
酸ナトリウム。約500℃に加熱され掃気されたグ
ローバ炉の内部に、コーテイングされた電極を配
置し、この温度に約１時間保持した。４時間後
に、炉温度を約1350℃に高めた。この温度に約２
1/2時間保持し、次に炉から出して常温まで冷却
した。コーテイングの外観はよく、炭素電極によ
く結合していた。顕微鏡のもとに多数の微小亀裂
が観察された。硬質ガラス外層は泡を含み、ガラ
ス層の一部が上縁から融け落ちて、基層の一部を
露出していた。しかし基質の酸化はまつたく見ら
れなかつた。コーテイングされた電極は酸化テス
ト前において3415ｇ、テスト後において37ｇすな
わち1.08％のロスに対して3378ｇであつた。この
実施例は、ホウケイ酸フリツト、充填材および水
ガラスから作られた上層を用いて有効な多層コー
テイングの得られたことを示している。 実施例 22 約30重量％のアルミニウムを含有する実施例１
に述べたスラリを用いて、約50.2mm（２インチ）
長さ同一グレードの31.7mm（１ 1/4インチ）径黒
鉛電極試料を３回塗布し、二重層コーテイングの
下層を作つた。次にホウケイ酸フリツトと水ガラ
スとを含有する第２スラリを用いて上層を施用し
た。ホウケイ酸フリツトは同一のFerro FritNo.
3227であつた。第２スラリは下記の組成を有して
いた。76.1重量％のホウケイ酸フリツトプラス
23.9重量％の水ガラス。水ガラスは、スラリの全
重量に対して、9.1重量％のNa₂O・3.2SiO₂およ
び14.7重量％の水と表現することができた。無水
ベースで、乾燥成分は下記の組成を有した。89.2
重量％のホウケイ酸フリツト、および10.8重量％
の、Na₂O・3.2SiO₂としての固体ケイ酸ナトリウ
ム。コーテイングされた電極を、種々の温度に加
熱されたCM炉の内部に約３時間、掃気なしで配
置した。次に電極を出して検査した。試料は下記
のように固定された。 (1) 700℃／３時間−試料のコーテイングはよく
結合され、硬質ガラス層を備え、コーテイング
内部に若干の微小亀裂が形成されていた。硬質
ガラス層中の反応の生じなかつた場所に多数の
小泡が見られた。 (2) 800℃／３時間−コーテイング試料は同じく
よく結合され、硬質ガラス層を備え、コーテイ
ング中に微小亀裂が形成されていた。反応の生
じなかつた小区域に小量の泡が発生していた。 (3) 900℃／３時間−コーテイング試料はよく結
合され、硬質ガラス層を備え、若干の微小亀裂
を示したが、泡形成は見られなかつた。 (4) 1000℃／３時間−コーテイング試料はよく結
合され、硬質ガラス層を備え、若干の微小亀裂
があつたが、泡形成は見られなかつた。 この実施例から、ホウケイ酸フリツトから作ら
れたガラス質外側層を用いて有効な二重層コーテ
イングが作られ、安全な反応を保証するためガラ
ス層を十分高温で焼成することによつて発泡が除
去されることが見られる。 実施例 23 約30重量％のアルミニウムを含有する実施例11
のスラリを用いて、約２インチ長さの同一グレー
ドの１ 1/4インチ径黒鉛電極試料を塗布し、二重
層コーテイングの下層を形成した。次に、ホウケ
イ酸フリツト、水ガラスおよび充填材を含有する
第２スラリを用いて上層を施用した。この実施例
においても、Ferro fritNo.3227が使用され、充填
材は炭化ケイ素であつた。第２スラリは下記の組
成を有していた。59.5重量％のホウケイ酸フリツ
ト、16.7重量％の炭化ケイ素および23.8重量％の
水ガラス。水ガラスはスラリ全重量に対して9.1
重量％のNa₂O・3.2SiO₂プラス14.7重量％の水と
表現することができた。無水ベースで、乾燥成分
は下記の組成を有する。69.8重量％のホウケイ酸
フリツト、19.6重量％の炭化ケイ素、および10.7
重量％のNa₂O・3.2SiO₂を有する。次にコーテイ
ングされた電極をCM炉の中に配置し、約３時
間、掃気なしで種々の温度に加熱した。次に電極
を炉から取出し検査した。コーテイング試料は下
記のように固定された。 (1) 700℃／３時間−コーテイング試料は基質に
結合し、若干の微小亀裂を示す。硬質ガラス層
は少し泡立ち、若干の泡を含んでいた。 (2) 800℃／３時間−コーテイングは頂上部近く
の区域において基質に結合され、若干の微小亀
裂を含んでいた。上層はきれいな硬質ガラス層
を成し、若干の泡を伴なう。 (3) 900℃／３時間−コーテイングは基質によく
結合され、若干の微小亀裂を示す。外側硬質ガ
ラス層は平滑で、透明であり、泡を有しない。 (4) 1000℃／３時間−コーテイングは基質によく
結合し、若干の微小亀裂を伴なう。外側硬質ガ
ラス層は平滑透明であつて泡がない。 この発明は前記の説明のみに限定されるもので
なく、その主旨の範囲において任意に変更実施で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による二重層コーテイングの
略示的断面図、第２〜１０図はいずれもそれぞれ
の面に存在する粒子構造或は繊維の形状等を示す
顕微鏡写真であつて、第２図はこの発明による実
際の二重層コーテイングの断面を示す倍率50Xの
光学顕微鏡写真、第３図は第２図と同一の二重層
コーテイングの断面を示す倍率200Xの光学顕微
鏡写真、第４図はこの発明による単層コーテイン
グの断面を示す倍率200Xの第３図と類似の図、
第５図は常温において亀裂を含む実際ガラス質上
層の上面の写真、第６図は1350℃に加熱されたの
ちの同一ガラス質上層の上面の写真、第７図はこ
の発明による二重層コーテイングの下層の中央断
面を示す倍率1000Xの光学顕微鏡写真、第８図は
第７図の下層の同一断面をより詳細に示す倍率
4000Xの光学顕微鏡写真、第９図は下層と黒鉛基
質との界面に近い下層断面を示す倍率1000Xの光
学顕微鏡写真、また第１０図は第９図の下層の同
一断面のより詳細な倍率4000Xの光学顕微鏡写真
である。 １０……下層、１２……基質、１４……上層、
１６……ムライト粒子、１８……酸化アルミニウ
ム粒子、２０……金属ケイ素粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温における酸化と浸食に対して防護された
   炭素質製品を製造する方法において、 (a) 乾燥成分の全重量に対する重量％において30
   乃至75重量％のムライト、12重量％までのシリ
   カ、15乃至60重量％のアルミニウム、５乃至11
   重量％のケイ素含有結合材を含む粒状混合物を
   炭素質基質の表面に施用する段階と、 (b) シリカがアルミニウムによつて還元されて酸
   化アルミニウムとケイ素とを生じる温度に前記
   粒状混合物を加熱する段階とを含む方法。 ２ 前記のケイ素含有結合材は、ケイ酸ナトリウ
   ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸エチルおよびコロイ
   ド状シリカからなるグループから選ばれる特許請
   求の範囲第１項による方法。 ３ 前記粒状混合物は52.3重量％のムライトと、
   10.4重量％のシリカと、26.7重量％のアルミニウ
   ムと、9.6重量％のケイ酸ナトリウムとを含む特
   許請求の範囲第１項による方法。 ４ 前記粒状混合物は水性スラリの形で前記炭素
   質基質の表面に施用される特許請求の範囲第１項
   による方法。 ５ 前記スラリは前記炭素質基質に固着した硬質
   連続層を生じる条件で乾燥される特許請求の範囲
   第４項による方法。 ６ 前記スラリは空気中で常温で乾燥される特許
   請求の範囲第５項による方法。 ７ 前記乾燥された連続層が少なくとも1000℃の
   温度まで加熱される特許請求の範囲第５項による
   方法。 ８ 高温における酸化と浸食に対して防護された
   炭素質製品を製造する方法において、 (a) 乾燥成分の全重量に対する重量％で30乃至75
   ％のムライトと、12重量％までのシリカと、15
   乃至60％のアルミニウムと、５乃至11％のケイ
   素含有結合材とを含む第１粒状混合物を炭素質
   基質の表面に施用する段階と、 (b) 乾燥成分の全重量に対する重量％で、70％ま
   でのムライト、14％までのシリカ５乃至95％の
   炭化ケイ素および炭化ホウ素からなるグループ
   から選ばれた金属炭化物と、５乃至14％のケイ
   素金属結合材とを含む第２粒状混合物を前記第
   １粒状混合物に施用する段階と、 (c) シリカがアルミニウムによつて還元されて酸
   化アルミニウムとケイ素とを生じる温度に、前
   記第１粒状混合物を前記(b)段階の前またはあと
   において加熱する段階と、 (d) 前記第２粒状混合物を、前記(c)段階と同時に
   またはそののちに、剛性ガラス上層が形成され
   る温度に加熱する段階とを含む方法。 ９ 前記第１粒状混合物中の前記ケイ素含有結合
   材は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ
   酸エチルおよびコロイド状シリカからなるグルー
   プから選ばれる特許請求の範囲第８項による方
   法。 １０ 前記第１粒状混合物は、52.3重量％のムラ
   イトと、10.4重量％のシリカと、26.7重量％のア
   ルミニウムと、9.6重量％のケイ酸ナトリウムと
   を含む特許請求の範囲第９項による方法。 １１ 前記第２粒状混合物中の前記ケイ素含有結
   合材は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケ
   イ酸エチルおよびコロイド状シリカからなるグル
   ープから選ばれる特許請求の範囲第８項による方
   法。 １２ 前記第２粒状混合物は、57.7重量％のムラ
   イトと、11.0重量％のシリカと、20.3重量％の炭
   化ケイ素と、10.6重量％のケイ酸ナトリウムとを
   含む特許請求の範囲第１１項による方法。 １３ 前記第１粒状混合物は水性スラリの形で前
   記炭素質基質の表面に施用される特許請求の範囲
   第１２項による方法。 １４ 前記スラリは、前記炭素質基質に固着した
   硬質連続層を製造する条件で乾燥される特許請求
   の範囲第１３項による方法。 １５ 前記スラリは空気中常温で乾燥される特許
   請求の範囲第１４項による方法。 １６ 前記の乾燥された連続層が少なくとも1000
   ℃の温度に乾燥される特許請求の範囲第１４項に
   よる方法。 １７ 前記の第２粒状混合物は水性スラリの形で
   前記第１粒状混合物に施用される特許請求の範囲
   第１４項による方法。 １８ 前記スラリは、前記第１粒状混合物に固着
   した硬質連続層を生じる条件で乾燥される特許請
   求の範囲第１７項による方法。 １９ 前記スラリは空気中常温で乾燥される特許
   請求の範囲第１８項による方法。 ２０ 前記乾燥された連続層が少なくとも1000℃
   の温度まで加熱される特許請求の範囲第１８項に
   よる方法。 ２１ 前記第２粒状混合物に対して第３粒状混合
   物が施用され、この第３粒状混合物は、25乃至85
   重量％のホウケイ酸フリツトと、５乃至15重量％
   のケイ素含有結合材とを含み、またここに前記第
   ３粒状混合物は、剛性のガラス質上層が形成され
   る温度まで加熱される特許請求の範囲第８項によ
   る方法。 ２２ 前記第３粒状混合物は更に65重量％までの
   充填材を含む特許請求の範囲第２１項による方
   法。 ２３ 前記ホウケイ酸フリツトは、７乃至52重量
   ％のNa₂Oと、８乃至64重量％のB₂O₃と、６乃至
   68重量％のSiO₂とを含有する特許請求の範囲第
   ２１項による方法。 ２４ 前記のケイ素含有結合材は、ケイ酸ナトリ
   ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸エチルおよびコロ
   イド状シリカからなるグループから選ばれる特許
   請求の範囲第２１項による方法。 ２５ 前記充填材はAl₂O₃、SiC、ムライト、
   SiO₂およびB₄Cからなるグループから選ばれる特
   許請求の範囲第２２項による方法。 ２６ 高温における酸化と浸食に対して防護され
   た炭素質製品を製造する方法において、 (a) 乾燥成分の全重量に対する重量％として30乃
   至75％のムライトと、12重量％までのシリカ
   と、15乃至60％のアルミニウムと、５乃至11％
   のケイ素含有結合材とを含む第１粒状混合物を
   炭素質基質の表面に施用する段階と、 (b) 乾燥成分の全重量に対して重量％として25乃
   至85％のホウケイ酸フリツトと、５乃至15％の
   ケイ素含有結合材とを含む第２粒状混合物を前
   記第１粒状混合物に施用する段階と、 (c) シリカがアルミニウムによつて還元されて酸
   化アルミニウムとケイ素とを生じる温度に、前
   記第１粒状混合物を、前記(b)段階の前または後
   において加熱する段階と、 (d) 上層を形成するのに十分な温度に前記第２粒
   状混合物を、前記(c)段階と同時にまたはそのの
   ちに加熱する段階とを含む方法。 ２７ 前記第２粒状混合物は更に65重量％までの
   充填材を含む特許請求の範囲第２６項による方
   法。 ２８ 前記第１粒状混合物中の前記ケイ素含有結
   合材は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケ
   イ酸エチルおよびコロイド状シリカから選ばれる
   特許請求の範囲第２６項による方法。 ２９ 前記第１粒状混合物は、52.3重量％のムラ
   イトと、10.4重量％のシリカと、26.7重量％のア
   ルミニウムと、9.6重量％のケイ酸ナトリウムと
   を含有する特許請求の範囲第２８項による方法。 ３０ 前記のホウケイ酸フリツトは、７乃至52重
   量％のNa₂Oと、８乃至64重量％のB₂O₃と、６乃
   至68重量％のSiO₂とを含む特許請求の範囲第２
   ６項による方法。 ３１ 前記のケイ素含有結合材はケイ酸ナトリウ
   ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸エチルおよびコロイ
   ド状シリカからなるグループから選ばれる特許請
   求の範囲第２６項による方法。 ３２ 前記の充填材はAl₂O₃、SiC、ムライト、
   SiO₂およびB₄Cから成るグループから選ばれる特
   許請求の範囲第２７項による方法。 ３３ 前記の第１粒状混合物は水性スラリの形で
   前記炭素質基質の表面に施用される特許請求の範
   囲第２６項による方法。 ３４ 前記スラリは、前記炭素質基質に固着した
   硬質連続層を生じる条件で乾燥される特許請求の
   範囲第２６項による方法。 ３５ 前記スラリは空気中常温で乾燥される特許
   請求の範囲第２６項による方法。 ３６ 前記の乾燥された連続層が少なくとも1000
   ℃の温度まで加熱される特許請求の範囲第２６項
   による方法。 ３７ 前記の第２粒状混合物が水性スラリの形で
   第１粒状混合物に施用される特許請求の範囲第２
   ６項による方法。 ３８ 前記スラリが、前記第１粒状層に固着した
   硬質連続層を生じる条件で乾燥される特許請求の
   範囲第３７項による方法。 ３９ 前記スラリは空気中常温で乾燥される特許
   請求の範囲第３８項による方法。 ４０ 前記乾燥連続層は少なくとも1000℃の温度
   に加熱される特許請求の範囲第３９項の方法。