JPH0225982B2

JPH0225982B2 -

Info

Publication number: JPH0225982B2
Application number: JP3828786A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takechi; Katsuhiko Yabe; Tadayoshi Wada; Yukinobu Higuchi; Kenichi Asakawa
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1990-06-06
Also published as: JPS62199759A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、耐酸化性と高温強度にすぐれたアル
ミニウム拡散鋼板とその製造法に係り、特に自動
車の排気管や家庭用熱器具等の高温度での耐酸化
性および高温強度を要求される材料に用いられる
アルミニウム拡散鋼板と、その製造法に関するも
のである。従来の技術アルミニウムめつき鋼板は、普通鋼板や亜鉛め
つき鋼板に比べ、耐酸化性および耐食性にすぐれ
ているため、自動車部品および家庭用器具等の耐
酸化性および耐食性を必要とする部位の一部に用
いられている。しかし、通常のアルミニウムめつき鋼板の耐酸
化温度は、600℃以下であつて、これより高い温
度を必要とする部位には使用できない。そこで、
600℃を超える環境に使用できるアルミニウムめ
つき鋼板として、今日では、例えば特公昭53−
15454号公報および特公昭52−33579号公報などに
開示のあるアルミニウムめつき鋼板の原板に、
TiあるいはCrを添加した耐熱性アルミニウムめ
つき鋼板が開発され市販されている。しかし、こ
の開発された耐熱性アルミニウムめつき鋼板でも
使用に耐える最高の耐酸化温度は700℃で、これ
を超える高温下では、めつき表面に点状の赤錆が
多発し、鋼板内部も表面から酸化腐食され使用に
耐えない。したがつて、最近では、例えば、自動車排気管
材料として使用されているステンレス材
（SUS410系）にかわり、700〜800℃の高温での
耐酸化性や耐食性の他に、ステンレスと同等の高
温強度（600℃での、引張強さ：18Kg／mm²以上、
伸び：35％以上）を高めた、耐酸化性と高温強度
にすぐれたアルミめつき鋼板が従来の耐熱性アル
ミニウムめつき鋼板（600℃での、引張強さ10〜
11Kg／mm²）にかわつて要求され早期の開発が望ま
れている。この耐酸化性を向上させる技術として、PCT、
WO85／00386号公報の開示がある。この技術は、
原板成分がC0.001〜0.25％、Mn0.2〜0.8％、
P0.015％以下、Ti0.01〜1.0％の溶融アルミニウ
ムめつき鋼板を非酸化性ガス中で温度816〜927
℃、時間５〜50時間熱処理して、めつき層のAl
を鋼板へ拡散させ耐酸化性を向上（704〜982℃）
させることが主であり、高温での強度向上等の技
術についての考慮は全くなく、記載もない。した
がつて、上記の原板成分では、高Ｃといえども、
Ｃだけでは高温度の使用環境における安全設計上
必要な高温強度は望めず、耐酸化性だけがすぐれ
ていても、自動車排気管等の高温にさらされる部
材には使用することはできない。発明が解決しようとする問題点本発明は以上の実情に鑑み、700〜800℃にも達
する高温度での耐酸化性および高温強度にすぐれ
たアルミニウム拡散鋼板を提供することを目的と
するものである。問題点を解決するための手段即ち、本発明者らは耐酸化性と高温強度を有
し、なお且つ、自動車排気管等の実桟作製での必
要特性である加工性および溶接性にもすぐれた材
料を開発すべく、アルミニウムめつき鋼板をベー
スとして研究を行つた結果、800℃の耐酸化性を
満足するには、特定成分範囲のアルミニウムめつ
き鋼板を窒素ガス中で熱処理（以下、加熱拡散処
理という）し、めつき層のAlと地鉄のFeの相互
拡散により鋼板表面にAlを富化した0.5〜10％Al
を含むα−FeのAl拡散層15μ以上とその上にAl、
Fe、Si合金層20μ以上を生成させればよいことが
わかつた。また、高温強度（600℃での引張強さ：18Kg／
mm²以上、伸び：35％以上）および実桟作製で必要
な特性の加工性ならびに溶接性を満足するには、
高温での結晶粒の粗大化抑制元素となるMn、
Ｐ、TiとSiおよびＢの１種または２種を鋼に添
加し、なお且つ、耐酸化性、加工性および溶接性
を向上させるために、その添加成分範囲を限定す
る必要があることがわかつた。さらに、上記の特性を満足する、すぐれた材料
を製造するための条件は、前述のように特定成分
範囲のアルミニウムめつき鋼板を第１図に示す加
熱拡散製造のＡ（５時間、800℃）、Ｂ（100時間、
800℃）、Ｃ（100時間、700℃）およびＤ（10時間、
700℃）で囲まれる図形内の時間と温度の範囲内
にあつて、鋼板表面の酸化を防止し、しかも拡散
層の厚さを増加させる窒素雰囲気中で行えばよい
こともわかつた。本発明は、以上の知見に基いてなされたもので
あつて、その要旨は、重量％で、Mn0.6〜1.5％、
P0.03〜0.1％、Al0.01〜0.08％、Ti0.08〜0.25％
を含みさらに、Si0.3％以下、B0.003％以下の１
種または２種を含有し、C0.01％以下、N0.004％
以下に制限し、残部が実質的にFeからなる鋼板
表面にAl0.5〜10％を含有するα−FeのAl拡散層
15〜50μを有し、さらにその上にAl、Fe、Si合金
拡散層20〜50μを有することを特徴とする耐酸化
性と高温強度にすぐれたアルミニウム拡散鋼板、
および重量％でMn0.6〜1.5％、P0.03〜0.1％、
Al0.01〜0.08％、Ti0.08〜0.25％を含み、さらに
Si0.3％以下、B0.003％以下の１種または２種を
含有し、C0.01％以下、N0.004％以下に制限し、
残部が実質的にFeからなる鋼板にSi3〜15％を含
むアルミニウムをめつきした鋼板を窒素雰囲気中
で第１図の点Ａ，Ｂ，ＣおよびＤで囲まれる範囲
内の温度と時間で熱処理することを特徴とする耐
酸化性と高温強度にすぐれたアルミニウム拡散鋼
板の製造法にある。但し、Ａ（５時間、800℃）、Ｂ（100時間、800℃）、Ｃ（100時間、700℃）、Ｄ（10時間、700℃）である。以下に、本発明を詳細に説明する。作用最初に対象となるアルミニウム拡散鋼板の鋼成
分の限定理由について述べる。先ずMnは常温および高温度における強度を高
める元素であつて、600℃での引張強さを18Kg／
mm²以上確保するには鋼中に0.6％以上添加する必
要がある。しかし、Mnがあまり多くなると、材
料の成形性が悪くなるため、上限を1.5％とした。Ｐについては、Mnと同じように室温および高
温度での強度を向上させる元素であつて、その添
加量が多い程、強度は向上する。しかし、その添
加量が0.1％を超えると例えば、スポツト溶接ナ
ゲツト部に割れが生じたり、アーク溶接では、溶
接部の延性が大幅に低下するなど溶接性が悪化す
るため、Ｐ添加量の上限を0.1％とした。また、このＰ、MnおよびTiが複合添加された
鋼板は、理由は定かではないが、アルミニウムめ
つき浴での反応性が付与され、めつき層のピンホ
ール等の不めつき部分が減少する。したがつて、
このめつき鋼板から作製したアルミニウム拡散鋼
板はAl拡散層を均一でしかも厚く生成させるこ
とができる。ゆえに、これらの特性を満足するＰ
の下限量は0.03％が必要である。 Alは、Ti添加歩留向上のために溶解予備脱酸
剤として使用される。めつき原板に残存するAl
量が0.01％未満の場合、Tiの添加歩留は悪く、し
かも鋼中のTi濃度も不安定になる。これに対し、
Al量が0.01％以上になるとTi添加歩留は良好で
安定するが、0.08％を超えて多くなるとめつき過
程において鋼板表面に酸化アルミニウムが生成
し、アルミニウムめつき浴のぬれ性を劣化させ、
拡散素材のめつき層に不めつき部分の出現の原因
になる。したがつて、鋼板に残存するAl量を0.01
〜0.08％の範囲にした。 Tiは、鋼中に含まれるＣ、Ｎを固定して鋼板
の加工性を改善する。また、Ti添加量が0.08％以
上添加されると高温での加熱拡散処理で原板の結
晶粒の粗大化を抑制する。したがつて、高温下で
の高温強度ならびに、高温環境から常温に冷却し
た材料のすぐれた加工性、高強度、溶接性等を満
足するには、Tiと前述のMn、Ｐの複合添加が有
効である。しかし、このTi添加が0.25％を超えて
多くなると、拡散素材であるアルミニウムめつき
鋼板のめつきぬれ性が急激に悪くなるため、Ti
添加量の適正範囲を0.08〜0.25％とした。次に、SiおよびＢの１種または２種を含有さ
せ、アルミニウム拡散鋼板の常温および高温での
強度を上昇せしめる。しかし、Siは添加量が多く
なる程、材料強度は上昇するものの、その添加量
が0.3％を超えると拡散素材であるアルミニウム
めつき鋼板の製造過程で、鋼板表面に生成したSi
酸化物によつてめつきのぬれ性が劣化し、不めつ
きが発生して良好な拡散素材を得ることができな
い。したがつてSi添加量を0.3％以下にする必要
がある。Ｂは、結晶粒界にＢ化合物として析出し、高温
時の結晶粒の粗大化の抑制、それにともなう強度
向上効果がある。しかし、添加量が多くなると、
例えば、自動車排気管等の施工にともなう溶接熱
などにより焼入れが行われ、過度に硬化して溶接
部の延性を損う。したがつて、その添加量を
0.003％以下とした。一方、鋼中のＣは、高温強度を高めるに有効な
成分であるが、鋼板へのアルミニウムめつきのぬ
れ性を劣化して不めつき部を発生させ、耐酸化性
を悪化させる。また、高温における鋼板の結晶粒
粗大化防止の元素の一つであるTiの添加量が高
Ｃの場合、多くなり加工性も劣化させる。また、
加熱拡散処理において、拡散層の生成厚さは、低
Ｃの方が大きいため、耐酸化性向上には極低Ｃの
方が望ましい。したがつて、本発明においては、
Ｃは有害成分であり0.01％以下に規制した。また、Ｎは、Tiを必要以上に添加せしめたり、
鋼板のめつきぬれ性を低下させる。また、Ｃと同
じ侵入型元素であるためAl拡散層の生成を阻害
する有害元素である。よつて、その添加量を
0.004％以下に制限するが少ない程好ましい。次に、前述の通り、本発明鋼板は、拡散処理に
おいてAl拡散層及びAl、Fe、Si合金層を生ずる
ものであるが、さらに詳しくは、めつき層のAl
が地鉄中に拡散してAlを最大10％迄固溶し、ビ
ツカース硬度で120〜290と軟質なα−FeのAl拡
散層と、最表面層としてAl量が10％を超えて含
有し、ビツカース硬度で600〜1200と硬質なAl、
Fe、Si合金層（Ｘ線回析でFe₃Al、FeAl同定）
とを生成するものである。これらの層は実桟作製において、α−FeのAl
拡散層は厳しい加工に耐えるが、Al量が10％を
超えるAl、Fe、Si合金層は軽い加工で容易に割
れを生じる。この割れは耐酸化性に悪影響を与え
る。したがつて、Al拡散層のAl量は10％以下を
含有する軟質なα−Feにする必要がある。また、このAl拡散層の耐酸化性につき、大気
中800℃×50時間加熱後１時間の冷却を５回ずつ
くり返して層の厚さとAl量の関係を試験したと
ころ、Al拡散層のAl量が0.5％以上でしかも層厚
が15μ以上であれば、上記の耐酸化性に耐える。
これは、Al拡散層のAlが大気中のO₂と反応して
鋼板表面にAl₂O₃の酸化防止被膜を生成させるか
らである。したがつて、上記の結果からAl拡散
層のAl濃度範囲を0.5〜10％、層厚の下限を15μと
した。また、上限の層厚については、層厚が厚い
程、耐酸化性には良い傾向を示すものの、50μを
超えるAl拡散層の生成は操業効率を低下させる
ため、上限層厚を50μとした。次に、この鋼板の最表面には、Al、Fe、Siを
含む合金拡散層20〜50μをもうけるものである
が、この合金層中のAlが加熱拡散処理において、
鋼中にAlを拡散させ、Al拡散層の厚さを増して
耐酸化性向上に寄与する。この合金層の厚さを20〜50μとしたのは、20μ
未満ではアルミニウム拡散鋼板の表面光沢の均一
性が失われ、外観が悪く、しかも、その手ざわり
も悪い。また、50μを超えるものは、表面光沢性
にすぐれているものの、この合金層が硬いため軽
い加工で鋼板表面に容易に割れが発生し、層が厚
いことも重つて合金層の剥離が生じるからであ
る。次に本発明におけるアルミニウム拡散鋼板の製
造法についてのべる。先ず最初にアルミニウム拡
散鋼板の素材のめつき成分であるAl中のSi量を
３〜15％と限定した理由は次のとおりである。即ち、素材であるアルミニウムめつき鋼板に不
めつき部分が存在した場合、拡散加熱処理におい
てその部分がAl拡散されず耐酸化性の欠陥とし
て存在する。したがつて、この不めつき部分の発
生を防止する必要がある。そこで、この不めつき発生の防止につき、Al
めつき浴にSiを添加して融点を下げ、鋼板とのぬ
れ性をよくする適正添加Si量の範囲を調べた結
果、Si量が３％未満では、Alめつき浴と鋼板の
ぬれ性が急激に低下して鋼板表面に多くの不めつ
き部が発生するが、一方Si量が15％を超えて添加
されると、アルミニウムめつき鋼板のAlめつき
層と地鉄との界面近傍に多くの割れが発生し、そ
の部分が不めつき部分と同じような挙動を示して
耐酸化性に悪影響を与えることがわかつた。この
ような理由により、Alめつき浴中のSi量を３〜
15％と定めた。次に、本発明の製造法において、骨子となる加
熱拡散処理条件の雰囲気および温度、時間の範囲
の決定理由を述べる。まず、加熱拡散雰囲気として、空気、H₂、５
〜75％H₂−N₂、Arおよび窒素を選び、これらの
雰囲気中で700〜800℃×50時間で拡散処理し、拡
散材表面の外観およびEPMAによる断面研摩材
の線分析を用いて拡散層の厚さを測定した。この結果、空気中で処理した拡散鋼板の表面に
は、温度700℃以上で点状の赤錆酸化物が多く発
生し耐酸化性が悪い。したがつて、この酸化を防
止するためには、拡散雰囲気は非酸化性のガスが
よいと考えられる。しかし、非酸化性であるH₂
および５〜75％H₂−N₂（混合）雰囲気では、理
由は不明であるが加熱拡散処理材の最表面のAl、
Fe、Si合金層が剥離し、しかもEPMAの結果か
らAl拡散層の生成が極めて少なく、耐酸化性を
向上させるに必要な15μ以上の厚さを満足するに
は、より長時間処理が必要となるためこの雰囲気
は不向きである。これに対し、窒素およびAr雰囲気中の加熱拡
散処理では、温度が800℃の高温であつても、と
もに、鋼板表面に赤錆および合金層の剥離はな
く、すぐれた表面外観を示す。しかし、この拡散層について、最表面合金層の
熱歪による微小割れおよびAl拡散層の生成厚さ
について、今のところ理由は不明であるが、窒素
雰囲気中の方がAr中より微小割れは極めて少な
く、しかもAl拡散層の生成が容易であることを
見出した。したがつて、加熱拡散処置を行う雰囲
気は窒素ガスが最適である。よつて本発明におい
ては、熱処理雰囲気ガスとして、窒素を選択し
た。次に、窒素雰囲気中の加熱拡散処理の条件とし
て、種々の温度と時間について、本発明鋼成分の
アルミニウムめつき鋼板を用いて検討を行つた。
その結果、これらの温度と時間についての適正範
囲は、第１図のＡ（５時間、800℃）、Ｂ（100時間、
800℃）、Ｃ（100時間、700℃）およびＤ（10時間、
700℃）で囲まれる斜線範囲が、鋼板の結晶粒の
粗大化および鋼板表面合金層の微小割れはなく、
Al拡散層を容易に生成し、すぐれた耐酸化性、
高温強度、加工性および溶接性を示す範囲である
ことを見出した。この図において、CD線は加熱温度700℃の線を
示すものであつて、これ未満の温度では800℃の
耐酸化性を満足するに必要な15μ以上のAl拡散層
を生成させることができない温度域である。 BC線は、加熱温度が700℃以上から800℃以下
で100時間の加熱を示す線である。加熱時間がこ
れより長い場合、Al拡散層は生成して、より厚
くなり、耐酸化性にはよい傾向を示すものの、
100時間を超える加熱時間は、操業効率を低下さ
せるため上限の加熱時間を100時間とした。 AB線は加熱温度800℃の線を示すもので、こ
の線を超える範囲では、Al拡散層の生成は容易
であるものの、高温強度および加工性に大きな悪
影響を与える結晶粒の粗大化が起るため、上限温
度を800℃とした。またAD線は、座標Ａ（５時間、800℃）と座標
Ｄ（10時間、700℃）を結ぶ直線で、この直線より
左方範囲では、800℃の耐酸化性を満足するに必
要な15μ以上のAl拡散層を生成させることができ
ない領域である。なお、本発明のアルミニウム拡散鋼板の素材で
あるアルミニウムめつき鋼板は、一般的な造塊あ
るいは連続鋳造を経て、熱延、酸洗、冷延、最結
晶焼鈍、ゼンジミア方式の溶融アルミめつきライ
ンにより容易に製造することができる。以下に実施例により、本発明の効果をさらに具
体的に示す。実施例第１表に示す成分の鋼を真空溶解炉（300Kg）
で300Kgの鋼塊を溶製し、これを鍜造して厚さ40
mmとし、次いで、これを熱延して８mmｔの熱延板
として、更に冷延により1.6mmｔの薄鋼板のコイ
ルを作製した。このコイルをゼンジミア方式の溶融アルミニウ
ムめつきライン（めつき浴：10％Si−90％Al）
を通して、溶融アルミニウム表面処理鋼板を作製
し、これをタイトコイルに巻込みバツチ式炉に装
入し、窒素雰囲気中で第１表に示す種々の加熱拡
散処理を行い、得られたこれらのアルミニウム拡
散材について評価試験を行つた。なお、表中のAl拡散層および合金層の厚さは
EPMAによる線分析の結果を用い、結晶粒度番
号の決定はJIS G0552に従つた。また、実桟作製で重要な因子である成形性と溶
接性、高温下での使用環境の評価試験方法につい
ては、プレス成形性は、80mmΦの直径で深さ40mm
の評価、溶接性は、Ｉ開発突合せTIG溶接（電流
95A、電圧11V、速度300mm／分、アーク長1.5mm）
を行い、この溶接部を三次元的な延性評価である
エリクセン試験で評価、高温強度は引張試験温度
600℃で1.6mmｔ平板試験片（JIS G0567）の引張
強さと伸びを評価し、耐酸化性は、自動車排気管
への適用を考慮して、アルミニウム拡散材（寸
法：1.6t×50w×150Lmm）を42.7mmΦ（直径）とな
る180゜曲げ試験片を作製し、大気中で800℃×50
時間の加熱と１時間の冷却を５回ずつくり返して
行い評価した。以上の評価試験において、800℃の耐酸化性と
600℃での引張強度が18Kg／mm²以上で伸び35％以
上の高温強度を有し、しかも自動車排気管等の実
桟の作製の際すぐれた成形性および溶接性を合わ
せて示す材料が、本発明の所期の目的にかなうも
のとして評価された。これらの結果を第１表に併
記する。同表から明らかなように、No.１およびNo.２材の
一般的なアルミキルドおよびキヤツプド鋼アルミ
ニウムめつき鋼板を700℃×50時間の加熱拡散処
理した場合、両鋼とも原板の結晶粒が粗大化し、
しかも高Ｃのため酸化を防止するAl拡散層の生
成が少なく、プレス成形性、高温強度ならびに耐
酸化性が悪く、アルミニウム拡散鋼板用素材に用
いることはできない。したがつて、原板成分の限定とその範囲につい
て、適正な加熱拡散条件である750℃×50時間で
見ると、本発明範囲外のNo.４の高Ｃ材では、高温
強度は向上するもののAl拡散層の生成が少なく、
耐酸化性が悪い。Mn量の少ないNo.５およびＰ量
の少ないNo.７材は高温強度がともに低く、Mn量
が多いNo.６材ではプレス成形性が、Ｐ量が多いNo.
８材でもプレス成形性および溶接性が悪い。また、Ti量の少ないNo.９材では、評価特性の
全てが悪く、添加量が多いNo.10あるいはSi量が多
いNo.11の原板は、アルミニウムのめつき過程で鋼
板に不めつき部が発生し、加熱拡散処理において
この部分が欠陥として存在し、耐酸化性試験にお
いて赤錆が発生して耐酸化性は劣化する。Ｂについては添加量が多いNo.12材の溶接部の延
性がエリクセン値で5.1mmと悪く、施工にともな
う拡管、曲げ等の加工に耐えない。したがつて、
溶接部を含む加工ではエリクセン値で９mm以上を
確保する必要がある。また、Ｎ量が多いNo.15材は加熱拡散処理でAl
拡散層の厚さが15μ以上生成しないため、耐酸化
性が悪い。これに対し、No.３、No.13およびNo.14材は本発明
成分範囲内のアルミニウム拡散材料で評価試験の
全ての特性、すなわち、プレス成形性、溶接性、
高温強度および耐酸化性にすぐれている。次に、本発明成分範囲のアルミニウムめつき鋼
板の適正加熱拡散処理条件範囲について見ると、
No.16〜18材の拡散温度が850℃と高い場合、原板
結晶粒が粗大化して、プレス成形性、溶接性およ
び高温強度が悪い。次に、拡散温度を800〜700℃
に下げ時間を３〜100時間処理したNo.19〜No.30材
では、No.19の800℃×３時間、No.23の750℃×６時
間およびNo.27の700℃×８時間は、処理温度に対
する処理時間が短かく、酸化を防止するAl拡散
層が15μ未満と薄いため耐酸化性が悪い。これに
比べ、No.20〜22、No.24〜26およびNo.28〜30の加熱
拡散処理材はAl拡散層が15μ以上生成し、耐酸化
性を含めた全ての特性評価にすぐれている。また、No.31およびNo.32材は拡散温度が650℃と
低いため50〜100時間の処理でもAl拡散層の生成
が15μ未満と少なく耐酸化性が悪い。なお、No.33材は、加熱拡散処理を行わない本発
明成分のアルミニウムめつき鋼板である。したが
つてこの鋼板にはAl拡散層の生成がないため、
耐酸化性は悪い。

【表】

【表】 ◎：本発明例
＊不メツキ部有

【表】

【表】発明の効果以上の実施例から明らかなように、本発明によ
れば、耐酸化性、高温強度、加工性および溶接性
のすべてを兼ね備えた耐酸化性と高温強度にすぐ
れたアルミニウム拡散鋼板の提供を可能にしたも
ので、産業上貢献するところ極めて大なるものが
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法における加熱拡散処
理の温度と時間の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で、Mn0.6〜1.5％、P0.03〜0.1％、
Al0.01〜0.08％、Ti0.08〜0.25％を含みさらに
Si0.3％以下、B0.003％以下の１種または２種を
含有し、C0.01％以下、N0.004％以下に制限し、
残部が実質的にFeからなる鋼板の表面にAl0.5〜
10％を含有するα−FeのAl拡散層15〜50μを有
し、さらにその上にAl、Fe、Si合金拡散層20〜
50μを有することを特徴とする耐酸化性と高温強
度にすぐれたアルミニウム拡散鋼板。２重量％で、Mn0.6〜1.5％、P0.03〜0.1％、
Al0.01〜0.08％、Ti0.08〜0.25％を含み、さらに
Si0.3％以下、B0.003％以下の１種または２種を
含有し、C0.01％以下、N0.004％以下に制限し、
残部が実質的にFeからなる鋼板表面にSi3〜15％
を含むアルミニウムをめつきした鋼板を窒素雰囲
気中で、第１図の点Ａ，Ｂ，ＣおよびＤで囲まれ
る範囲内の温度と時間で熱処理することを特徴と
する耐酸化性と高温強度にすぐれたアルミニウム
拡散鋼板の製造法。但し、Ａ（５時間、800℃）Ｂ（100時間、800℃）Ｃ（100時間、700℃）Ｄ（10時間、700℃）