JPH0226766B2 - - Google Patents
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- JPH0226766B2 JPH0226766B2 JP57214015A JP21401582A JPH0226766B2 JP H0226766 B2 JPH0226766 B2 JP H0226766B2 JP 57214015 A JP57214015 A JP 57214015A JP 21401582 A JP21401582 A JP 21401582A JP H0226766 B2 JPH0226766 B2 JP H0226766B2
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- Japan
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- fine particles
- surfactant
- oil
- organic solvent
- magnetic fluid
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Description
この発明はコロイド粒子の大きさのマグネタイ
ト、フエライトなどの強磁性酸化物微粒子または
鉄、コバルト合金などの強磁性体微粒子を鉱油、
合成油など極性の小さな油類にきわめて安全に分
散させた磁性流体組成物とその製造方法、特に高
い磁化能力をもつた磁性流体組成物と、その効率
的な製造方法に関する。 磁性流体は液相中に上記微粒子をきわめて安定
に分散させたコロイド溶液であるから、磁力、重
力、遠心力などによつて磁性微粒子が凝集・沈澱
して液相と分離することがなく、磁場により見掛
け上液体自身が強い磁性を示す特性をもつたもの
である。 このため、近年、シーリング剤、ダンピング
剤、或いは接触部の潤滑剤その他各方面に、その
特異な性質を生かした用途が開拓され、注目され
ている。 磁性流体の液相としては種々の液体を用い得る
が、軸受潤滑剤、シーリング剤としての用途向け
には1潤滑性2耐熱性3低揮発性4化学的安定性
などが要求されるので、鉱油、合成油などの油類
が最も適している。 中でもポリアルフアオレフイン油は、ジオクチ
ルアジペートなどのエステル類に比べて、より低
揮発性で、水に対しても化学的に安定であり、同
じ蒸発速度をもつ鉱油に対しては低粘度であると
いう優れた性能をもつているので、磁気デイスク
向けのシーリング剤としては最適なものである。 このような油類を分散媒とした分散質の表面性
状は、分散媒とのぬれを良くするために親油性で
あることが必要となる。 シーリング剤に用いるときは、シール機構を構
成する磁石の磁速に拘束された磁性流体によりシ
ール作用がなされるから、磁性流体の強化は強い
ほど強固なシールが可能となる。軸受潤滑剤に用
いるときも、軸受機構を構成する磁石の磁力に拘
束された磁性流体が潤滑剤となるから、磁性流体
の磁化が強いほど大きな軸回転に伴う機械的撹拌
力に対抗可能となり、はねとばされて潤滑剤が損
耗したり、周辺を汚損したりする現象を防止でき
る。ところで磁性流体の磁化の強さは、流体中に
含まれる磁性粒子の濃度に左右される。したがつ
て、磁性粒子の濃度の高い磁性流体を得ることは
極めて重要な課題である。しかし、一般には、粒
子濃度を高めれば高める程、粒子同志の間隔が小
さくなるため、凝集し易くなるから、最適の分散
性を全ての粒子がもつようにしないと、高濃度の
磁性流体は得られない。流体中に凝集しやすい大
きい粒子や、界面活性剤の吸着が完全でない粒子
が多いと、濃度の向上には限界が生じてしまうこ
とになる。 これまで、磁性流体の製造方法としては、オレ
イン酸を含む有機相中でマグネタイトを粉砕する
方法が一般に知られている。 この方法は、磁性流体を製造するのに、特に吸
着工程において、長時間を要するという点に問題
があつた。 また、いわゆる共沈法で磁性コロイド粒子を形
成させる場合、反応条件を選択することにより粒
径50〜100Åに調整することも知られている。 本発明者らは、効率において粉砕法より優れた
湿式法において磁性粒子の濃度の高い安定した磁
性流体組成物およびその組成物を得る方法を開発
すべく研究を重ねた結果、磁性粒子は、粒径分布
をもつており高濃度の磁性流体を得るには、粒径
の大きな粒子を取り除く必要があること、使用目
的によつては、10年以上にわたつて安定性を要求
されるものがあり、界面活性剤の吸着力を高める
ため、吸着条件、吸着量を制御する必要があると
いう知見を得た。 すなわち、粒子の選別をすることが有効である
と共に吸着は、粒子の等電位点以下で行うことが
有効である。すなわち、等電位点以下で粒子は正
に帯電し、例えば不飽和脂肪酸など水溶液中で負
の電荷をもつ界面活性剤は吸着しやすく又吸着後
の固液分離も容易であるからである。そして、不
飽和脂肪酸等の界面活性剤が過剰にある場合は、
油状脂肪酸ができやすく、粒子の分散安定性に悪
影響を及ぼしやすいので、界面活性剤の量を制御
することが有効である。 本発明は、このような点に着目してなされたも
ので、特に強磁性体微粒子を高濃度にし、高い磁
化能力をもつ磁性流体を効率的に得る磁性流体組
成物およびその製造方法を提供することを目的と
している。 上記の目的を達成するためのこの発明の要旨と
するところは、炭素数が25以上45以下のものを主
成分とするポリアルフアオレフイン油と、粒径が
20〜500Aの粒子を体積比1〜20%の範囲で前記
油中に分散させた強磁性体微粒子と、この微粒子
に吸着する炭素数10以上の不飽和脂肪酸である第
1の界面活性剤及び炭素数18以上の飽和脂肪酸で
ある第2の界面活性剤と、前記油に対し重量比
0.1〜10%の範囲で含まれる酸化防止剤とからな
る磁性流体組成物である。又、強磁性体微粒子に
界面活性剤と低沸点有機溶媒とを加え、表面を界
面活性剤で被覆した強磁性体微粒子が低沸点有機
溶媒中に分散された中間媒体を得る工程と、該中
間媒体中の分散性の悪い微粒子を分離した後、ポ
リアルフアオレフイン油と炭素数18以上の飽和脂
肪酸と酸化防止剤とを中間媒体に加えて混合物と
する工程と、該混合物を加熱し、低沸点有機溶媒
を蒸発させる工程とを包含す前記磁性流体組成物
の製造方法である。 更に又、強磁性体微粒子に界面活性剤と低沸点
有機溶媒とを加え、表面を界面活性剤で被覆した
強磁性体微粒子が低沸点有機溶媒中に分散された
中間媒体を得る工程と、該中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を分離した後、中間媒体を加熱し、低
沸点有機溶媒を蒸発させる工程と、該工程を経た
強磁性体微粒子にポリアルフアオレフイン油と炭
素数18以上の飽和脂肪酸と酸化防止剤とを加える
工程とを包含する前記磁性流体組成物の製造方法
である。 以下、この発明の磁性流体組成物とその製造方
法を説明する。 この発明の強磁性体微粒子の分散媒は、低揮発
性で、かつ低粘度のポリアルフアオレフイン油で
ある。 一般に、ポリアルフアオレフイン油は、低級ア
ルフアオレフインを原料として、重合度を制御す
ることによつて製造したオリゴマーで、その化学
式は例えば、次のようになる。 ポリアルフアオレフイン油は、種々の粘度グレ
ードの潤滑液が合成されているが、そのグレード
は、上記化学式のnの違いによる。(通常n量体
といる表現が使用されているが、これは、重合す
る前の低級アルフアオレフインのn倍を意味して
いる。)ポリアルフアオレフイン油のうち、潤滑
液としては、3〜6量体で構成されており、粘度
グレードは以下の表のとおり、数種類のn量体で
できている。
ト、フエライトなどの強磁性酸化物微粒子または
鉄、コバルト合金などの強磁性体微粒子を鉱油、
合成油など極性の小さな油類にきわめて安全に分
散させた磁性流体組成物とその製造方法、特に高
い磁化能力をもつた磁性流体組成物と、その効率
的な製造方法に関する。 磁性流体は液相中に上記微粒子をきわめて安定
に分散させたコロイド溶液であるから、磁力、重
力、遠心力などによつて磁性微粒子が凝集・沈澱
して液相と分離することがなく、磁場により見掛
け上液体自身が強い磁性を示す特性をもつたもの
である。 このため、近年、シーリング剤、ダンピング
剤、或いは接触部の潤滑剤その他各方面に、その
特異な性質を生かした用途が開拓され、注目され
ている。 磁性流体の液相としては種々の液体を用い得る
が、軸受潤滑剤、シーリング剤としての用途向け
には1潤滑性2耐熱性3低揮発性4化学的安定性
などが要求されるので、鉱油、合成油などの油類
が最も適している。 中でもポリアルフアオレフイン油は、ジオクチ
ルアジペートなどのエステル類に比べて、より低
揮発性で、水に対しても化学的に安定であり、同
じ蒸発速度をもつ鉱油に対しては低粘度であると
いう優れた性能をもつているので、磁気デイスク
向けのシーリング剤としては最適なものである。 このような油類を分散媒とした分散質の表面性
状は、分散媒とのぬれを良くするために親油性で
あることが必要となる。 シーリング剤に用いるときは、シール機構を構
成する磁石の磁速に拘束された磁性流体によりシ
ール作用がなされるから、磁性流体の強化は強い
ほど強固なシールが可能となる。軸受潤滑剤に用
いるときも、軸受機構を構成する磁石の磁力に拘
束された磁性流体が潤滑剤となるから、磁性流体
の磁化が強いほど大きな軸回転に伴う機械的撹拌
力に対抗可能となり、はねとばされて潤滑剤が損
耗したり、周辺を汚損したりする現象を防止でき
る。ところで磁性流体の磁化の強さは、流体中に
含まれる磁性粒子の濃度に左右される。したがつ
て、磁性粒子の濃度の高い磁性流体を得ることは
極めて重要な課題である。しかし、一般には、粒
子濃度を高めれば高める程、粒子同志の間隔が小
さくなるため、凝集し易くなるから、最適の分散
性を全ての粒子がもつようにしないと、高濃度の
磁性流体は得られない。流体中に凝集しやすい大
きい粒子や、界面活性剤の吸着が完全でない粒子
が多いと、濃度の向上には限界が生じてしまうこ
とになる。 これまで、磁性流体の製造方法としては、オレ
イン酸を含む有機相中でマグネタイトを粉砕する
方法が一般に知られている。 この方法は、磁性流体を製造するのに、特に吸
着工程において、長時間を要するという点に問題
があつた。 また、いわゆる共沈法で磁性コロイド粒子を形
成させる場合、反応条件を選択することにより粒
径50〜100Åに調整することも知られている。 本発明者らは、効率において粉砕法より優れた
湿式法において磁性粒子の濃度の高い安定した磁
性流体組成物およびその組成物を得る方法を開発
すべく研究を重ねた結果、磁性粒子は、粒径分布
をもつており高濃度の磁性流体を得るには、粒径
の大きな粒子を取り除く必要があること、使用目
的によつては、10年以上にわたつて安定性を要求
されるものがあり、界面活性剤の吸着力を高める
ため、吸着条件、吸着量を制御する必要があると
いう知見を得た。 すなわち、粒子の選別をすることが有効である
と共に吸着は、粒子の等電位点以下で行うことが
有効である。すなわち、等電位点以下で粒子は正
に帯電し、例えば不飽和脂肪酸など水溶液中で負
の電荷をもつ界面活性剤は吸着しやすく又吸着後
の固液分離も容易であるからである。そして、不
飽和脂肪酸等の界面活性剤が過剰にある場合は、
油状脂肪酸ができやすく、粒子の分散安定性に悪
影響を及ぼしやすいので、界面活性剤の量を制御
することが有効である。 本発明は、このような点に着目してなされたも
ので、特に強磁性体微粒子を高濃度にし、高い磁
化能力をもつ磁性流体を効率的に得る磁性流体組
成物およびその製造方法を提供することを目的と
している。 上記の目的を達成するためのこの発明の要旨と
するところは、炭素数が25以上45以下のものを主
成分とするポリアルフアオレフイン油と、粒径が
20〜500Aの粒子を体積比1〜20%の範囲で前記
油中に分散させた強磁性体微粒子と、この微粒子
に吸着する炭素数10以上の不飽和脂肪酸である第
1の界面活性剤及び炭素数18以上の飽和脂肪酸で
ある第2の界面活性剤と、前記油に対し重量比
0.1〜10%の範囲で含まれる酸化防止剤とからな
る磁性流体組成物である。又、強磁性体微粒子に
界面活性剤と低沸点有機溶媒とを加え、表面を界
面活性剤で被覆した強磁性体微粒子が低沸点有機
溶媒中に分散された中間媒体を得る工程と、該中
間媒体中の分散性の悪い微粒子を分離した後、ポ
リアルフアオレフイン油と炭素数18以上の飽和脂
肪酸と酸化防止剤とを中間媒体に加えて混合物と
する工程と、該混合物を加熱し、低沸点有機溶媒
を蒸発させる工程とを包含す前記磁性流体組成物
の製造方法である。 更に又、強磁性体微粒子に界面活性剤と低沸点
有機溶媒とを加え、表面を界面活性剤で被覆した
強磁性体微粒子が低沸点有機溶媒中に分散された
中間媒体を得る工程と、該中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を分離した後、中間媒体を加熱し、低
沸点有機溶媒を蒸発させる工程と、該工程を経た
強磁性体微粒子にポリアルフアオレフイン油と炭
素数18以上の飽和脂肪酸と酸化防止剤とを加える
工程とを包含する前記磁性流体組成物の製造方法
である。 以下、この発明の磁性流体組成物とその製造方
法を説明する。 この発明の強磁性体微粒子の分散媒は、低揮発
性で、かつ低粘度のポリアルフアオレフイン油で
ある。 一般に、ポリアルフアオレフイン油は、低級ア
ルフアオレフインを原料として、重合度を制御す
ることによつて製造したオリゴマーで、その化学
式は例えば、次のようになる。 ポリアルフアオレフイン油は、種々の粘度グレ
ードの潤滑液が合成されているが、そのグレード
は、上記化学式のnの違いによる。(通常n量体
といる表現が使用されているが、これは、重合す
る前の低級アルフアオレフインのn倍を意味して
いる。)ポリアルフアオレフイン油のうち、潤滑
液としては、3〜6量体で構成されており、粘度
グレードは以下の表のとおり、数種類のn量体で
できている。
【表】
化したものの値である。
この発明にあつては、例えば、磁気デイスク用
シーリング剤の磁性流体の性能を考慮すると、上
記の粘度6のものが優れていることを見出した。
これは、粘度4、5のものは蒸発量が多く、粘度
38〜43のものはトルクが大きく、温度上昇が起こ
るからである。 この粘度6のものは、炭素数にすると、C30、
C40が主成分である。従つて、この発明のポリア
ルフアオレフイン油の炭素数の主成分の範囲は
C25〜C45であり、望ましくは4量体(C40)が多
い分子量分布を構成するものである。 この発明の強磁性体微粒子としては、既に述べ
た湿式法によつて得られるマグネタイトコロイド
を用い得る。また、水もしくは有機溶媒中でマグ
ネタイト粉末をボールミル粉砕するいわゆる湿式
粉砕法で得られるものでもよい。 湿式粉砕法を利用する場合、研削液として水以
外のものすなわち後述する有機溶媒を用いるとき
は、所望の強磁性体粉末とその粒子表面に単分子
層を形成できる量の界面活性剤を加えたうえでボ
ールミル中で数時間以上粉砕しても良い。この有
機溶媒をベースとした磁性流体では、過剰の界面
活性剤により形成される油状物のため、生成する
コロイド状微粒子の分留りが悪くなることはな
い。また、マグネタイト以外のマンガンフエライ
ト、ニツケルフエライト、コバルトフエライトも
しくはこれらと亜鉛の複合フエライトやバリウム
フエライトなどの強磁性酸化物を用いることもで
きる。 更にまた、強磁性体微粒子として、上記湿式法
或いは湿式粉砕法によるもののほか、乾式法で得
たものを用いてもよい。 この発明の強磁性体微粒子の粒径は20〜500A
の間にある。例えばマグネタイトは格子定数約
8Aの単位格子で逆スピネル構造をとり、結晶は
単位格子が数個以上でなりたつから、少くとも
20A以上の粒子径が必要となる。一方粒子径の上
限については、磁性微粒子の懸濁液としての磁性
流体の安定性の見地からみると、λ=Ms2V2/
d3kTで表わされるパラメータλの値が重要とな
る。(ここにMs:飽和磁化、V:粒子の体積、
d:粒子の直径k:ボルツマン定数、T:絶対温
度)。一般に、粒子表面に吸着形成された界面活
性剤層の反撥力によつて、粒子間引力及び磁性粒
子のもつ磁気双極子間引力に抗して、凝集を防止
できる限界値はλ=103とされる。そこで、今安
全を見積もりλ=102とし、かつ飽和磁化Ms=
400Gとすると、上式より、求める粒子径dの上
限は500Aである。もつとも、望ましい粒径は
100A前後である。 この場合には上式に於けるMs=400Gのときλ
=1となり、分散磁性微粒子は長時間静置して
も、沈降するおそれはない。 この発明の強磁性体微粒子の含有量は、体積比
1〜20%の範囲であり、望ましくは2〜10%であ
る。ケロシンにオレイン酸をベースとする界面活
性剤層を形成したマグネタイト粒子を分散させて
なる最も単純な系としての磁性流体に於て、その
粘度は、粒子濃度0.5g/mlの付近を過ぎると急
激に上昇することが知られている。 上記濃度は粒子表面を被覆しているオレイン酸
の長さを考慮すると、体積濃度で約20%であり、
更に複雑な系にあつては、粘度の大巾な上昇をも
たらさないためには、粒子濃度は体積比20%以下
とする必要がある。 一方、上記系に於て磁性流体が磁化を示すに
は、粒子濃度0.05g/ml以上必要とすることも知
られており、これは体積濃度にして約1%以上と
なる。ただし、ポリアルフアオレフイン油をベー
スとした磁性流体をシーリング剤の用途に供する
に際しては、実用上求められる耐圧性能を考慮す
れば、その最も望ましい粒子濃度は体積比で2〜
10%の範囲となる。 この発明の工程は、上述の強磁性体微粒子に第
1の界面活性剤と低沸点有機溶媒とを加え、表面
を界面活性剤で被覆した強磁性体微粒子が低沸点
有機溶媒中に分散された中間媒体を得る工程を包
含する。 上記の第1の界面活性剤としては、カルボキシ
ル基(−COOH)、ヒドロキシ基(−OH)、スル
ホ基(−SO3H)などの極性基を少なくとも1個
以上有し、炭素数が10以上のものであればよい。
炭素数10以下のものは微粒子の分散状態が良好に
ならないからである。このような界面活性剤は、
オレイン酸イオン、リノール酸イオン、リノレイ
ン酸イオン、エルカ酸イオンなどの不飽和脂肪酸
のナトリウム塩やカリウム塩もしくはN−(1、
2ジカルボキシエチル)、N−ステアリルスルホ
サクシナメートなどがある。この種の不飽和脂肪
酸は不飽和部分の極性により臨界ミセル濃度(C.
M.C)が高いので、強磁性体微粒子である酸化鉄
に対する吸着性が良い。 この第1の界面活性剤を加えるに際して、例え
ば強磁性体微粒子が、既に述べた湿式法を利用し
て得たものである場合には、懸濁液に酸を加えて
PHをコロイド粒子の等電位点以下となるように調
整する。 コロイド粒子が鉄酸化物の場合はPH7以下が好
ましい。これによりコロイド粒子の表面は正電荷
となり、界面活性剤イオンが吸着され易くなる。 加える界面活性剤の量はコロイド状の強磁性体
微粒子表面に単分子層を形成することのできる量
とし、過剰添加による油状物の生成ないし2分子
層形成による親水性コロイドの生成を防止するの
が良い。界面活性剤イオンを単分子層吸着して疎
水性(すなわち親油性)とした微粒子の懸濁液中
に有機溶媒を加えることにより、水相中の微粒子
を有機溶媒相に移行せしめて、有機溶媒中に強磁
性体微粒子が分散した状態の中間媒体を得る。な
お層別した水相は分液して除去するが、多少有機
溶媒中に残る水分は加熱蒸発で除去できる。また
この時、水相の懸濁液の状態で、有機溶媒を加え
る必要は必ずしもない。すなわち、水懸濁液をい
つたん洗浄・乾燥して、疎水性強磁性体微粒子を
得たのち、有機溶媒を加えて、分散させてもよ
い。 この発明の中間媒体を得る手順は、必ずしも上
記に限定されるものではない。すなわち、強磁性
体微粒子に低沸点有機溶媒を加えて懸濁液とし、
その後に界面活性剤を加えて中間媒体を得てもよ
く、もしくは界面活性剤と低沸点有機溶媒との混
合液を加えて中間媒体を得てもよい。 この発明の工程は、前記中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を例えば5000〜8000Gで遠心分離して
除去した後、ポリアルフアオレフイン油と第2の
界面活性剤と酸化防止剤を加えて十分に撹拌し混
合物とするものである。 前記中間媒体の状態で強磁性体微粒子は分散性
のよいものと悪いものとが選別される。一度目の
選別は有機溶媒に分散させる時に行われ、二度目
の選別は、さらにその中から遠心力によつて選別
される。 このように選別をくり返すことにより、中間媒
体中の強磁性体微粒子の濃度はかなり減少する
が、中間媒体は容易に揮発させ得るので、ポリア
ルフアオレフイン油にくり返し加えることによつ
て、多量の強磁性体微粒子を磁性流体中に分散さ
せることができる。 もし、このような中間媒体を用いず、直接分散
媒であるポリアルフアオレフイン油を加えた場
合、分散媒はその用途から低揮発性を要求される
ので、もともと加熱による蒸溜濃縮は困難であ
る。 又、最初にポリアルフアオレフイン油の量を少
な目に調整して強磁性体微粒子の含有率を高めよ
うとしても、必ず、分散性が余りよくない強磁性
体微粒子も一緒にいつたん油中にとりこまれ、こ
のため、分散性のよい強磁性体微粒子の含有率は
制限され、もともと少なくなつてしまう。 しかも、これら分散性が不十分な強磁性体微粒
子は遠心分離の際にそれら自身が分離沈降するの
みならず、隣接して浮遊していた分散性のよい強
磁性体微粒子と一緒に沈降してしまうために、非
常に多くの沈澱物を生じ、油中の強磁性体微粒子
は著しく減少し、性能上必要な強磁性体微粒子濃
度を得ることは困難である。 前記第2の界面活性剤としては、ポリアルフア
オレフイン油と乳化または可溶性で、炭素数が18
以上の飽和脂肪酸を用いる。ポリアルフアオレフ
イン油を分散媒とする磁性流体の場合は、界面活
性剤として非イオン系の例えばポリ脂肪酸グリセ
リンエステルを用いるより、脂肪酸カルボン酸を
用いた方が磁粉の濃度があがり、その結果表−1
の如く飽和磁化が高くなる。
この発明にあつては、例えば、磁気デイスク用
シーリング剤の磁性流体の性能を考慮すると、上
記の粘度6のものが優れていることを見出した。
これは、粘度4、5のものは蒸発量が多く、粘度
38〜43のものはトルクが大きく、温度上昇が起こ
るからである。 この粘度6のものは、炭素数にすると、C30、
C40が主成分である。従つて、この発明のポリア
ルフアオレフイン油の炭素数の主成分の範囲は
C25〜C45であり、望ましくは4量体(C40)が多
い分子量分布を構成するものである。 この発明の強磁性体微粒子としては、既に述べ
た湿式法によつて得られるマグネタイトコロイド
を用い得る。また、水もしくは有機溶媒中でマグ
ネタイト粉末をボールミル粉砕するいわゆる湿式
粉砕法で得られるものでもよい。 湿式粉砕法を利用する場合、研削液として水以
外のものすなわち後述する有機溶媒を用いるとき
は、所望の強磁性体粉末とその粒子表面に単分子
層を形成できる量の界面活性剤を加えたうえでボ
ールミル中で数時間以上粉砕しても良い。この有
機溶媒をベースとした磁性流体では、過剰の界面
活性剤により形成される油状物のため、生成する
コロイド状微粒子の分留りが悪くなることはな
い。また、マグネタイト以外のマンガンフエライ
ト、ニツケルフエライト、コバルトフエライトも
しくはこれらと亜鉛の複合フエライトやバリウム
フエライトなどの強磁性酸化物を用いることもで
きる。 更にまた、強磁性体微粒子として、上記湿式法
或いは湿式粉砕法によるもののほか、乾式法で得
たものを用いてもよい。 この発明の強磁性体微粒子の粒径は20〜500A
の間にある。例えばマグネタイトは格子定数約
8Aの単位格子で逆スピネル構造をとり、結晶は
単位格子が数個以上でなりたつから、少くとも
20A以上の粒子径が必要となる。一方粒子径の上
限については、磁性微粒子の懸濁液としての磁性
流体の安定性の見地からみると、λ=Ms2V2/
d3kTで表わされるパラメータλの値が重要とな
る。(ここにMs:飽和磁化、V:粒子の体積、
d:粒子の直径k:ボルツマン定数、T:絶対温
度)。一般に、粒子表面に吸着形成された界面活
性剤層の反撥力によつて、粒子間引力及び磁性粒
子のもつ磁気双極子間引力に抗して、凝集を防止
できる限界値はλ=103とされる。そこで、今安
全を見積もりλ=102とし、かつ飽和磁化Ms=
400Gとすると、上式より、求める粒子径dの上
限は500Aである。もつとも、望ましい粒径は
100A前後である。 この場合には上式に於けるMs=400Gのときλ
=1となり、分散磁性微粒子は長時間静置して
も、沈降するおそれはない。 この発明の強磁性体微粒子の含有量は、体積比
1〜20%の範囲であり、望ましくは2〜10%であ
る。ケロシンにオレイン酸をベースとする界面活
性剤層を形成したマグネタイト粒子を分散させて
なる最も単純な系としての磁性流体に於て、その
粘度は、粒子濃度0.5g/mlの付近を過ぎると急
激に上昇することが知られている。 上記濃度は粒子表面を被覆しているオレイン酸
の長さを考慮すると、体積濃度で約20%であり、
更に複雑な系にあつては、粘度の大巾な上昇をも
たらさないためには、粒子濃度は体積比20%以下
とする必要がある。 一方、上記系に於て磁性流体が磁化を示すに
は、粒子濃度0.05g/ml以上必要とすることも知
られており、これは体積濃度にして約1%以上と
なる。ただし、ポリアルフアオレフイン油をベー
スとした磁性流体をシーリング剤の用途に供する
に際しては、実用上求められる耐圧性能を考慮す
れば、その最も望ましい粒子濃度は体積比で2〜
10%の範囲となる。 この発明の工程は、上述の強磁性体微粒子に第
1の界面活性剤と低沸点有機溶媒とを加え、表面
を界面活性剤で被覆した強磁性体微粒子が低沸点
有機溶媒中に分散された中間媒体を得る工程を包
含する。 上記の第1の界面活性剤としては、カルボキシ
ル基(−COOH)、ヒドロキシ基(−OH)、スル
ホ基(−SO3H)などの極性基を少なくとも1個
以上有し、炭素数が10以上のものであればよい。
炭素数10以下のものは微粒子の分散状態が良好に
ならないからである。このような界面活性剤は、
オレイン酸イオン、リノール酸イオン、リノレイ
ン酸イオン、エルカ酸イオンなどの不飽和脂肪酸
のナトリウム塩やカリウム塩もしくはN−(1、
2ジカルボキシエチル)、N−ステアリルスルホ
サクシナメートなどがある。この種の不飽和脂肪
酸は不飽和部分の極性により臨界ミセル濃度(C.
M.C)が高いので、強磁性体微粒子である酸化鉄
に対する吸着性が良い。 この第1の界面活性剤を加えるに際して、例え
ば強磁性体微粒子が、既に述べた湿式法を利用し
て得たものである場合には、懸濁液に酸を加えて
PHをコロイド粒子の等電位点以下となるように調
整する。 コロイド粒子が鉄酸化物の場合はPH7以下が好
ましい。これによりコロイド粒子の表面は正電荷
となり、界面活性剤イオンが吸着され易くなる。 加える界面活性剤の量はコロイド状の強磁性体
微粒子表面に単分子層を形成することのできる量
とし、過剰添加による油状物の生成ないし2分子
層形成による親水性コロイドの生成を防止するの
が良い。界面活性剤イオンを単分子層吸着して疎
水性(すなわち親油性)とした微粒子の懸濁液中
に有機溶媒を加えることにより、水相中の微粒子
を有機溶媒相に移行せしめて、有機溶媒中に強磁
性体微粒子が分散した状態の中間媒体を得る。な
お層別した水相は分液して除去するが、多少有機
溶媒中に残る水分は加熱蒸発で除去できる。また
この時、水相の懸濁液の状態で、有機溶媒を加え
る必要は必ずしもない。すなわち、水懸濁液をい
つたん洗浄・乾燥して、疎水性強磁性体微粒子を
得たのち、有機溶媒を加えて、分散させてもよ
い。 この発明の中間媒体を得る手順は、必ずしも上
記に限定されるものではない。すなわち、強磁性
体微粒子に低沸点有機溶媒を加えて懸濁液とし、
その後に界面活性剤を加えて中間媒体を得てもよ
く、もしくは界面活性剤と低沸点有機溶媒との混
合液を加えて中間媒体を得てもよい。 この発明の工程は、前記中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を例えば5000〜8000Gで遠心分離して
除去した後、ポリアルフアオレフイン油と第2の
界面活性剤と酸化防止剤を加えて十分に撹拌し混
合物とするものである。 前記中間媒体の状態で強磁性体微粒子は分散性
のよいものと悪いものとが選別される。一度目の
選別は有機溶媒に分散させる時に行われ、二度目
の選別は、さらにその中から遠心力によつて選別
される。 このように選別をくり返すことにより、中間媒
体中の強磁性体微粒子の濃度はかなり減少する
が、中間媒体は容易に揮発させ得るので、ポリア
ルフアオレフイン油にくり返し加えることによつ
て、多量の強磁性体微粒子を磁性流体中に分散さ
せることができる。 もし、このような中間媒体を用いず、直接分散
媒であるポリアルフアオレフイン油を加えた場
合、分散媒はその用途から低揮発性を要求される
ので、もともと加熱による蒸溜濃縮は困難であ
る。 又、最初にポリアルフアオレフイン油の量を少
な目に調整して強磁性体微粒子の含有率を高めよ
うとしても、必ず、分散性が余りよくない強磁性
体微粒子も一緒にいつたん油中にとりこまれ、こ
のため、分散性のよい強磁性体微粒子の含有率は
制限され、もともと少なくなつてしまう。 しかも、これら分散性が不十分な強磁性体微粒
子は遠心分離の際にそれら自身が分離沈降するの
みならず、隣接して浮遊していた分散性のよい強
磁性体微粒子と一緒に沈降してしまうために、非
常に多くの沈澱物を生じ、油中の強磁性体微粒子
は著しく減少し、性能上必要な強磁性体微粒子濃
度を得ることは困難である。 前記第2の界面活性剤としては、ポリアルフア
オレフイン油と乳化または可溶性で、炭素数が18
以上の飽和脂肪酸を用いる。ポリアルフアオレフ
イン油を分散媒とする磁性流体の場合は、界面活
性剤として非イオン系の例えばポリ脂肪酸グリセ
リンエステルを用いるより、脂肪酸カルボン酸を
用いた方が磁粉の濃度があがり、その結果表−1
の如く飽和磁化が高くなる。
【表】
この第2の界面活性剤は、そのカルボキシル基
が強磁性体微粒子に強く吸着する性質をもつてい
るので、強磁性体微粒子のうち、第1の界面活性
剤が十分に吸着していない粒子があると、その表
面にカルボキシル基が吸着して油とのぬれ性を高
める効果を示す。分散媒であるポリアルフアオレ
フイン油は既に述べたように、その主成分の炭素
数の範囲が25以上45以下であるから、用いる界面
活性剤の炭素数も多い方がよく、炭素数18以上が
好ましい。また飽和脂肪酸は不飽和脂肪酸と異な
り二重結合がないから熱的安定性の点でより優利
である。 酸化防止剤としては、炭化水素の酸化防止用に
一般的に用いられているもの、例えばフエノール
類、アミン類その他チオりん酸塩等を用いてよ
い。また相乗効果を得るために数種類の酸化防止
剤を併用することもあり得る。酸化防止剤の添加
量は、油に対し重量比で0.1〜10%の範囲であれ
ばよい(第2図参図。但し、油はパオール60、酸
化防止剤は4−4′メチレンビス−2、6−ジタル
ト(tert)−ブチルフエノールで、温度は80℃の
場合につき、油の酸化の度合いを油の蒸発量によ
り表示してある。上記範囲の上限を越えると、酸
化防止剤自身が炭化水素酸化反応に寄与し始める
などして、効果はかえつて減少することとなる。 この発明の工程は、以上のようにして得られた
混合物を大気中または真空中で加熱し、低沸点の
有機溶媒を蒸発させるものである。この蒸発過程
において、有機溶媒相中に分散していた強磁性体
微粒子は油の中に移行し、最終的に所望の油を液
相とする磁性流体が得られる。 油と有機溶媒との極性は比較的近いものにして
あるから、蒸発に伴う磁性体微粒子の移行は極め
て自然に円滑に行われ、油中に分散する粒子濃度
が濃い場合も安定分散を保つことができる。 この発明の工程は、前記中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を分離した後は、上述とは異なり、そ
の中間媒体を加熱することにより、先に低沸点有
機溶媒を蒸発させるものとしてもよい。その場合
には、この低沸点有機溶媒蒸発工程の後に、強磁
性体微粒子にポリアルフアオレフイン油と第2の
界面活性剤と酸化防止剤とを加える工程が続くこ
ととなる。 このようにして得たポリアルフアオレフイン油
を媒体とする磁性流体を、更に5000〜8000Gで遠
心分離した後、別の新たな低沸点有機溶媒を媒体
とする磁性流体(すなわち新たな工程で得る中間
媒体)と再び混合する工程と、この混合物から低
沸点有機溶媒を蒸発させる工程とを繰り返すこと
により、分散性の高い微粒子をさらに付加せしめ
て、微粒子濃度の極めて高い磁性流体を得ること
ができる。 この発明によれば、強磁性体微粒子を新油性と
したのち、一旦低沸点の有機溶媒を媒体とする中
間媒体とし、次いでこれに極性の近いポリアルフ
アオレフイン油と第2の界面活性剤と酸化防止剤
とを加えて得た混合物を蒸溜することにより、或
いは先に中間媒体を加熱し、次いでポリアルフア
オレフイン油と第2の界面活性剤と酸化防止剤と
を加えるようにして、中間媒体中の低沸点分を除
去し濃縮するようにしたため、油中に強磁性体微
粒子を高濃度に安定して分散すると共に耐酸化防
止能力をも備えた磁性流体組成物を、効率よく、
経済的に製造することができるという効果が得ら
れる。 以下に、この発明の実施例を説明する。 実施例 1 ポリアルフアオレフイン油(Bray Oil社、P
−60)を分散媒とし、第2の界面活性剤としてイ
ソステアリン酸を用い、マグネタイトを分散質と
した磁性流体組成物の作成。 まず、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄の各1モル/
の水溶液1に6NのNaOH水溶液をPHが11以上
になるまで加えた後、60℃で30分間熟成して、マ
グネタイトコロイドを得た。その後、60℃に保つ
たままこのマグネタイト懸濁液に3NのHCl溶液
を加えてPH4〜5の間に調整した後、第1の界面
活性剤としてオレイン酸ナトリウムを20g添加
し、30分間撹拌する。静置し、マグネタイト粒子
を凝集させた後、上澄を拾てて水を加え、その水
を拾てるという水洗を繰り返して電解質を除く。
この際、PHが上昇して分散状態になつた時は、更
に少量のHClを加える。その後、この液をろ過
し、マグネタイト粒子を脱水する。このマグネタ
イト粒子に低沸点有機溶媒としてヘキサンを加え
よく混合した液を4000Gの遠心力下に20分間遠心
分離する。その上部の上澄液を取りろ過した後、
分液ろうとに移す。静置して水とヘキサンを分離
し、マグネタイトが分散したヘキサンを取り出
す。このヘキサン溶液を90℃に保ち、ロータリエ
バポレータでヘキサンを蒸発させる。蒸発後エバ
ポレータのフラスコ内に残つたマグネタイト粒子
を取り出し、真空恒温乾燥器内に入れる。100℃
で1時間保ち、マグネタイト粒子を完全に乾燥さ
せる。 乾燥後、マグネタイト粒子を2g取り、ヘキサ
ンに再分散させた後、ポリアルフアオレフイン油
(P−60)を5c.c.、第2の界面活性剤としてイソ
ステアリン酸0.03c.c.、および酸化防止剤として
4,4′メチレンビス−2,6−ジ・タルト(tert)
−ブチルフエノール0.05gを加え、よく混合す
る。混合後、ロータリエバポレータでヘキサンを
蒸発させる。蒸発後、マグネタイトはポリアルフ
アオレフイン油(P−60)に分散させる。これを
8000Gの遠心分離下で60分間分離する。この操作
によつて非分散固形物は取り除かれたが、その上
部のコロイド溶液は極めて安定な磁性流体であつ
た。 実施例 2 ポリアルフアオレフイン油(Bray Oil社、P
−60)を分散媒とし、第2の界面活性剤としてメ
リシン酸を用い、マグネタイトを分散質とした磁
性流体組成物の作成。 マグネタイトの作成法およびヘキサンに分散さ
せる方法および乾燥法は実施例1と同様である。 乾燥後、マグネタイト粒子を2g取り、ヘキサ
ンに再分散させた後、ポリアルフアオレフイン油
(P−60)を5c.c.、メリシン酸0.03g、実施例1
と同じ酸化防止剤0.05gを加え、よく混合する。
混合後、ロータリエバポレータでヘキサンを蒸発
させる。蒸発後、マグネタイトはポリアルフアオ
レフイン油(P−60)に分散させる。これを
8000Gの遠心分離下で60分間分離する。この操作
によつて非分散固形物は取り除かれたが、その上
部コロイド溶液は極めて安定な磁性流体であつ
た。
が強磁性体微粒子に強く吸着する性質をもつてい
るので、強磁性体微粒子のうち、第1の界面活性
剤が十分に吸着していない粒子があると、その表
面にカルボキシル基が吸着して油とのぬれ性を高
める効果を示す。分散媒であるポリアルフアオレ
フイン油は既に述べたように、その主成分の炭素
数の範囲が25以上45以下であるから、用いる界面
活性剤の炭素数も多い方がよく、炭素数18以上が
好ましい。また飽和脂肪酸は不飽和脂肪酸と異な
り二重結合がないから熱的安定性の点でより優利
である。 酸化防止剤としては、炭化水素の酸化防止用に
一般的に用いられているもの、例えばフエノール
類、アミン類その他チオりん酸塩等を用いてよ
い。また相乗効果を得るために数種類の酸化防止
剤を併用することもあり得る。酸化防止剤の添加
量は、油に対し重量比で0.1〜10%の範囲であれ
ばよい(第2図参図。但し、油はパオール60、酸
化防止剤は4−4′メチレンビス−2、6−ジタル
ト(tert)−ブチルフエノールで、温度は80℃の
場合につき、油の酸化の度合いを油の蒸発量によ
り表示してある。上記範囲の上限を越えると、酸
化防止剤自身が炭化水素酸化反応に寄与し始める
などして、効果はかえつて減少することとなる。 この発明の工程は、以上のようにして得られた
混合物を大気中または真空中で加熱し、低沸点の
有機溶媒を蒸発させるものである。この蒸発過程
において、有機溶媒相中に分散していた強磁性体
微粒子は油の中に移行し、最終的に所望の油を液
相とする磁性流体が得られる。 油と有機溶媒との極性は比較的近いものにして
あるから、蒸発に伴う磁性体微粒子の移行は極め
て自然に円滑に行われ、油中に分散する粒子濃度
が濃い場合も安定分散を保つことができる。 この発明の工程は、前記中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を分離した後は、上述とは異なり、そ
の中間媒体を加熱することにより、先に低沸点有
機溶媒を蒸発させるものとしてもよい。その場合
には、この低沸点有機溶媒蒸発工程の後に、強磁
性体微粒子にポリアルフアオレフイン油と第2の
界面活性剤と酸化防止剤とを加える工程が続くこ
ととなる。 このようにして得たポリアルフアオレフイン油
を媒体とする磁性流体を、更に5000〜8000Gで遠
心分離した後、別の新たな低沸点有機溶媒を媒体
とする磁性流体(すなわち新たな工程で得る中間
媒体)と再び混合する工程と、この混合物から低
沸点有機溶媒を蒸発させる工程とを繰り返すこと
により、分散性の高い微粒子をさらに付加せしめ
て、微粒子濃度の極めて高い磁性流体を得ること
ができる。 この発明によれば、強磁性体微粒子を新油性と
したのち、一旦低沸点の有機溶媒を媒体とする中
間媒体とし、次いでこれに極性の近いポリアルフ
アオレフイン油と第2の界面活性剤と酸化防止剤
とを加えて得た混合物を蒸溜することにより、或
いは先に中間媒体を加熱し、次いでポリアルフア
オレフイン油と第2の界面活性剤と酸化防止剤と
を加えるようにして、中間媒体中の低沸点分を除
去し濃縮するようにしたため、油中に強磁性体微
粒子を高濃度に安定して分散すると共に耐酸化防
止能力をも備えた磁性流体組成物を、効率よく、
経済的に製造することができるという効果が得ら
れる。 以下に、この発明の実施例を説明する。 実施例 1 ポリアルフアオレフイン油(Bray Oil社、P
−60)を分散媒とし、第2の界面活性剤としてイ
ソステアリン酸を用い、マグネタイトを分散質と
した磁性流体組成物の作成。 まず、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄の各1モル/
の水溶液1に6NのNaOH水溶液をPHが11以上
になるまで加えた後、60℃で30分間熟成して、マ
グネタイトコロイドを得た。その後、60℃に保つ
たままこのマグネタイト懸濁液に3NのHCl溶液
を加えてPH4〜5の間に調整した後、第1の界面
活性剤としてオレイン酸ナトリウムを20g添加
し、30分間撹拌する。静置し、マグネタイト粒子
を凝集させた後、上澄を拾てて水を加え、その水
を拾てるという水洗を繰り返して電解質を除く。
この際、PHが上昇して分散状態になつた時は、更
に少量のHClを加える。その後、この液をろ過
し、マグネタイト粒子を脱水する。このマグネタ
イト粒子に低沸点有機溶媒としてヘキサンを加え
よく混合した液を4000Gの遠心力下に20分間遠心
分離する。その上部の上澄液を取りろ過した後、
分液ろうとに移す。静置して水とヘキサンを分離
し、マグネタイトが分散したヘキサンを取り出
す。このヘキサン溶液を90℃に保ち、ロータリエ
バポレータでヘキサンを蒸発させる。蒸発後エバ
ポレータのフラスコ内に残つたマグネタイト粒子
を取り出し、真空恒温乾燥器内に入れる。100℃
で1時間保ち、マグネタイト粒子を完全に乾燥さ
せる。 乾燥後、マグネタイト粒子を2g取り、ヘキサ
ンに再分散させた後、ポリアルフアオレフイン油
(P−60)を5c.c.、第2の界面活性剤としてイソ
ステアリン酸0.03c.c.、および酸化防止剤として
4,4′メチレンビス−2,6−ジ・タルト(tert)
−ブチルフエノール0.05gを加え、よく混合す
る。混合後、ロータリエバポレータでヘキサンを
蒸発させる。蒸発後、マグネタイトはポリアルフ
アオレフイン油(P−60)に分散させる。これを
8000Gの遠心分離下で60分間分離する。この操作
によつて非分散固形物は取り除かれたが、その上
部のコロイド溶液は極めて安定な磁性流体であつ
た。 実施例 2 ポリアルフアオレフイン油(Bray Oil社、P
−60)を分散媒とし、第2の界面活性剤としてメ
リシン酸を用い、マグネタイトを分散質とした磁
性流体組成物の作成。 マグネタイトの作成法およびヘキサンに分散さ
せる方法および乾燥法は実施例1と同様である。 乾燥後、マグネタイト粒子を2g取り、ヘキサ
ンに再分散させた後、ポリアルフアオレフイン油
(P−60)を5c.c.、メリシン酸0.03g、実施例1
と同じ酸化防止剤0.05gを加え、よく混合する。
混合後、ロータリエバポレータでヘキサンを蒸発
させる。蒸発後、マグネタイトはポリアルフアオ
レフイン油(P−60)に分散させる。これを
8000Gの遠心分離下で60分間分離する。この操作
によつて非分散固形物は取り除かれたが、その上
部コロイド溶液は極めて安定な磁性流体であつ
た。
第1図はポリアルフアオレフイン油のグレード
別の分子量分布を示すグラフ、第2図はこの発明
に係る酸化防止剤の添加の効果を示すグラフであ
る。
別の分子量分布を示すグラフ、第2図はこの発明
に係る酸化防止剤の添加の効果を示すグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 炭素数が25以上45以下のオリゴマーを主成分
とするポリアルフアオレフイン油と、該油中に分
散した強磁性体微粒子と、該微粒子に吸着する第
1の界面活性剤および第2の界面活性剤と、酸化
防止剤とからなる磁性流体組成物。 2 強磁性体微粒子の粒径が20〜500Aである特
許請求の範囲第1項記載の磁性流体組成物。 3 強磁性体微粒子が体積比1〜20%の範囲で前
記油中に分散している特許請求の範囲第1項又は
第2項記載の磁性流体組成物。 4 第1の界面活性剤が炭素数10以上の不飽和脂
肪酸塩である特許請求の範囲第1項ないし第3項
のいずれかの項記載の磁性流体組成物。 5 第2の界面活性剤が炭素数18以上の飽和脂肪
酸である特許請求の範囲第1項ないし第4項のい
ずれかの項記載の磁性流体組成物。 6 酸化防止剤が前記油に対し重量比0.1〜10%
の範囲で含まれる特許請求の範囲第1項ないし第
5項いずれかの項記載の磁性流体組成物。 7 強磁性体微粒子に第1の界面活性剤と低沸点
有機溶媒とを加え、表面を前記第1の界面活性剤
で被覆した強磁性体微粒子が低沸点有機溶媒中に
分散された中間媒体を得る工程と、該中間媒体中
の分散性の悪い微粒子を分離した後、ポリアルフ
アオレフイン油と炭素数18以上の飽和脂肪酸と酸
化防止剤とを中間媒体に加えて混合物とする工程
と、該混合物を加熱し低沸点有機溶媒を蒸発させ
る工程とを包含する磁性流体組成物の製造方法。 8 強磁性体微粒子に第1の界面活性剤と低沸点
有機溶媒とを加え、表面を前記第1の界面活性剤
で被覆した強磁性体微粒子が低沸点有機溶媒中に
分散された中間媒体を得る工程と、該中間媒体中
の分散性の悪い微粒子を分離した後、中間媒体を
加熱し低沸点有機溶媒を蒸発させる工程と、該工
程を経た強磁性体微粒子にポリアルフアオレフイ
ン油と第2の界面活性剤である炭素数18以上の飽
和脂肪酸と酸化防止剤とを加える工程とを包含す
る磁性流体組成物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214015A JPS59105093A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | 磁性流体組成物とその製造方法 |
| US06/478,876 US4485024A (en) | 1982-04-07 | 1983-03-25 | Process for producing a ferrofluid, and a composition thereof |
| DE19833312565 DE3312565A1 (de) | 1982-04-07 | 1983-04-07 | Verfahren zur herstellung eines ferrofluids und ferrofluid-zusammensetzung |
| US06/920,226 USRE32573E (en) | 1982-04-07 | 1986-10-16 | Process for producing a ferrofluid, and a composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214015A JPS59105093A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | 磁性流体組成物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59105093A JPS59105093A (ja) | 1984-06-18 |
| JPH0226766B2 true JPH0226766B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=16648856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214015A Granted JPS59105093A (ja) | 1982-04-07 | 1982-12-08 | 磁性流体組成物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59105093A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH061728B2 (ja) * | 1986-02-25 | 1994-01-05 | 住友セメント株式会社 | 磁性流体の製造方法 |
| JP2689251B2 (ja) * | 1987-10-20 | 1997-12-10 | 昇 一ノ瀬 | 磁性流体の製造法 |
| JP2725015B2 (ja) * | 1988-03-11 | 1998-03-09 | エヌオーケー株式会社 | 磁性流体の製造方法 |
| JP2009188426A (ja) * | 2009-05-20 | 2009-08-20 | Inst Nuclear Energy Research Rocaec | 油性磁性流体の調製方法 |
-
1982
- 1982-12-08 JP JP57214015A patent/JPS59105093A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59105093A (ja) | 1984-06-18 |
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