JPH0227293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ハロゲンガラスに関する。 ある種の化合物から、単独で、もしくは他の成
分との組合せでガラスを形成し得ることは公知で
ある。 構成要素がハロゲンであるようなガラスは比較
的まれである。 かなり以前から、フツ化ベリリウムのガラス化
特性について知られている。しかしながら、この
化合物から得られるガラスは高価かつ毒性であ
る。 フツ化アルミニウムのガラス形成特性も同様に
かなり以前から知られていた。 最近、ZrF₄およびHfF₄を主成分とするガラス
並びにガリウム、鉄、クロム、バナジウム、イン
ジウム、などの３価の遷移元素または希土類元素
のフツ化物を主成分とするガラスは、特に公開フ
ランス特許第76.18878号、同第77.09618号、同第
79.07785号、同第80.06088号および同第80.18139
号に記載されている。 単独もしくは組合せでの、物体のガラス形成能
は、溶融状態にある成分の混合物が実験的に達成
し得る速度で冷却された場合にガラスを形成し得
るという事実によつて、通常は理解されている。
勿論、現在の技術では超急冷に付すことが可能で
あり、本発明のガラスの大部分は液状ガラスを狭
いモルド内に流し込むか、溶融混合物を２つの金
属部材間で平坦化することにより得られる。一般
に、二成分ガラスは極めて急速な焼入れを必要と
する。これらすべてのガラスは、また減圧下で蒸
発させ、かつ基質上に凝縮させることによりガラ
ス状態にすることもできる。この場合、温度はガ
ラスの性質に応じて変えることができる。このよ
うな技術は著しく大きな液体冷却速度を使用する
ものと等価である。 本発明の新規なハロゲンガラスはガラス化し得
る三成分および同様に二成分の組合せを与える。 これは二成分系への第３の成分の添加が一般的
にはガラス形成を妨害しないというガラスの類似
性からくるものであり、極めてしばしば「混融」
の古典的原理によつてガラス形成が助長され、該
原理は成分数の増大を表し、再結晶化傾向を減じ
るものと解釈されている。このために、二成分ガ
ラスの存在は、１成分の添加によつて導かれる多
数の三成分ガラスの存在を予想させる。同様にし
て、三成分ガラスは極く自然に第４の化合物の添
加により多数の四成分ガラスの群を産み出す。 本発明のハロゲンガラスは比較的低い温度下で
製造することができる。 該ガラスの主な特徴は大きな光透過領域を有す
ることにあり、該領域は赤外領域を含む。特に、
有色元素を含有するガラスの場合はさておき、該
ハロゲンガラスは紫外領域から10μ以上の赤外に
至るまでの光を透過し、かつ従来公知のガラスに
勝る多数の技術的利点を有し、特に極めて大きな
光学窓および吸収による減衰の理論的最小値の小
さな値を示し、しかもハロゲンガラスの多くの群
について顕著ないくつかの欠点を示すことがな
い。 これらの特性はガラスに興味ある特性を与え、
特に赤外の光学領域でのこれらの使用を可能とす
る。 特に興味ある用途は赤外線を長距離に亘り伝播
させるための光学繊維の製造を可能にすることで
ある。特に検知装置の製造並びに熱物体の研究に
おいて赤外線伝播性ガラスを使用することは専門
家にとつては良く知られている。 そこで、本発明の目的は式：CdX₂、MnX₂ま
たはZnX₂（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、特
にフツ素、塩素、臭素またはヨウ素である）で表
わされるハロゲン化物を少なくとも１種、主なガ
ラス形成性成分として含有する新規ガラスを提供
することにある。 更に詳しくいえば、本発明のガラスは以下のよ
うな組成を有するものである。 成 分 モル％ ハロゲン化カドミウム ｍ ハロゲン化マンガン ｐ ハロゲン化亜鉛 ｑ アルカリ土類金属または鉛のハロゲン化物 ｒ アルミニウムまたはマグネシウムのハロゲン化
物 ｔ 希土類元素またはイツトリウムのハロゲン化物
ｕ 金属M〓のハロゲン化物 ｘ 金属M〓のハロゲン化物 ｙ 補助剤 ｚ ただし、 ０ｍ70 ０ｕ10 ０ｐ70 ０ｑ20 ０ｒ80 ０ｘ20 ０ｙ80 ０ｔ20 ０ｚ20 であり、 M〓はアルカリ金属、タリウムおよび銀からな
る群から選ばれ； M〓はIn、Bi、Gaからなる群から選ばれる三価
金属であり； 和（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が
100であり； 和（ｍ＋ｐ）が20以上であり； 和（ｍ＋ｐ＋ｑ）が90以上であり；そして 和（ｕ＋ｘ）が25より小さい。 前記希土類元素のハロゲン化物（含量ｕ）は３
価の希土類元素の誘導体である。 イオンの無秩序さを増大することにより安定化
剤の役割を演じる補助剤の機能は周知である。実
際に、前記金属のハロゲン化物以外に金属の酸化
物、水酸化物および塩は補助剤としての機能を果
たす可能性がある。 補助剤の中で、特に酸化物、水酸化物および炭
酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、燐酸塩、砒酸塩、硝酸
塩、カルコゲル化物などの塩を挙げることができ
る。 本発明のガラスの中で、 ●10モル％より少量の補助剤を含むものおよび上
で定義したような補助剤をまつたく含まないも
の； ●ｍが０であるもの； ●金属M〓のハロゲン化物を10モル％より少量で
含むもの、もしくはこれをまつたく含まないも
の； ●希土類元素のハロゲン化物を含まないもの； ●和（ｕ＋ｘ）が10以下であるもの； ●少なくとも40モル％および特に少なくとも50モ
ル％のハロゲン化カドミウムを含有するもの、
ただしハロゲン化マンガンおよび／またはハロ
ゲン化亜鉛を含まないものを包含する。 本発明の第１の局面に従えば、カドミウムおよ
びマンガンはフツ素化状態でガラス形成性を示
す。二成分ガラスは例えばCdF₂−BaF₂系で、フ
ツ化カドミウム含量約55〜65％の範囲について製
造することができる。この二成分系においてバリ
ウムは鉛または他のアルカリ土類元素例えばスト
ロンチウムで置換することができるが、この場合
には冷却速度は増大される。 三成分ガラスは、例えば前記二成分ガラスと、
例えば亜鉛またはアルミニウムのフツ化物、希土
類元素またはイツトリウムのフツ化物、アルカリ
金属のフツ化物または更にThF₄もしくはUF₄で
あり得る第３のフツ化物と組合せることにより得
られる。 失透に対して極めて安定な組成物は三フツ化物
または四フツ化物などの他の化合物を含む一層複
雑な組合せから得ることができ、該三または四フ
ツ化物は同時に平均のアニオン／カチオン比およ
び結合の部分的共有結合度を増大させる。 前に述べたように、ガラスは環境大気中で低温
金属表面と接触させることによる、溶融混合物の
急冷によつて得られる。ガラス特性は顕微鏡観
察、銅のＫ線に沿つたＸ―線回折図におけるピー
クが存在しないこと、および示差熱分析における
ガラス転移により同時に確認される。 組成物のいくつかは、製造作業中の出発生成物
ほど不安定なので、製造中酸素の存在を避けるよ
う注意を払わない限り、ガラス状態で安定化させ
ることはできない。酸素は主として加水分解によ
つて生ずるので、そのために合成操作すべてを制
御された無水環境にすることが要求される。 本発明によるフツ化ガラスは大気の温度には実
質的に影響されず、極めて安定な処方物では数mm
の厚さに達し得る薄膜の形で得ることができる。
これらの光学窓は通常少なくとも9μまでにわた
つている。 カドミウムまたはマンガンのガラス形成能はフ
ツ素化状態に制限されず、一般的にアニオン分布
がイオンF^-、Cl^-、Br^-、I^-の１またはそれ以上
によつて構成されるハロゲン化物の系にまで広が
つている。フツ化ガラスなどの単一ハロゲンガラ
スはハロゲンガラスの一般的な群の全体の中に含
まれる。通常、これらは極めて高い再結晶化速度
を示し、出発物質の残留湿分または湿潤大気によ
つて生ずる加水分解過程の発生を防止する必要が
ある。その上、組成物中における臭素またはヨウ
素の存在は酸素を含まない調節された雰囲気下で
作業を行うことをよぎなくする。 混合ハロゲン化物ガラス、即ち多数のハロゲン
を含むガラスは種々の利点を与えてくれる。この
ような混合ガラスの場合においては、フツ素の存
在は環境からの物質、特に湿度の増加に対し好ま
しく、かつ屈折率の値を制限するのに寄与する。
多数のハロゲンの存在は再結晶化速度を減じる傾
向を示す。 １例として、本発明のガラスは二成分系CdCl₂
―MF（Ｍ＝Na、Ｋ、Rb、Cs、TI、Ag）内で単
離され、また CdCl₂−BaF₂−M₁F M₁＝Na、Ｋ、Rb、Cs、Tl CdCl₂−CdF₂−KX Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ CdCl₂−NaF₂−KX Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ CdCl₂−BaF₂−ZnF₂ CdBr₂−CdF₂−KX Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ CdCl₂−BaCl₂−M″X Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ； M″＝Na、Ｋ、Rb、Cs CdBr₂−KX−KX′ Ｘ：ハロゲン CdI₂−KX−KX′ X′：Ｘとは別のハロゲン などの多数の三成分系において単離される。 対応するガラス領域のいくつかが実験部分で与
えられている。 本発明によるガラスの例示的例として示された
範囲は周囲大気下で溶融混合物を急冷することに
より得られるガラスに対応するものである。その
ため、ガラス領域の周辺およびその結果としての
該周辺から由来する組成物は実験条件のいかんに
より大きく変化し、加水分解現象が一般的にはガ
ラス形成を阻害する傾向を有する環境内の湿度に
より誘起されるが、例外的には好ましいことであ
り得る。更に、冷却速度の増大および結晶核形成
に影響する種々の因子の調節がガラス形成領域を
拡大するために大きく寄与することは周知であ
る。 同様に、多数の系を同時に含む多数の組成物も
知られている。即ち、ガラス（Cd_0.4 Ba_0.1
Na_0.5）Cl_0.8 F_0.7であり、これは三成分系
（CdCl₂、BaF₂、NaF）または四成分系（CdF₂、
CdCl₂、BaCl₂、NaCl）、（CdF₂、CdCl₂、BaF₂、
NaCl）、（CdF₂、CdCl₂、BaCl₂、NaF）から得
ることができる。 前記三成分系の各々から、１又はそれ以上の他
のハロゲン化物を添加することにより、四成分系
又は一層複雑な系が得られる。 ガラス組成物中におけるフツ化物の存在は大気
湿度に対する抵抗性を著しく大きく増大するが、
赤外線の伝播にも影響を与える。かくして、
CdF₂0.3、CdCl₂0.2、BaF₂0.4、ZnF₂0.1のガラス
は屈折率1.613、T_G213℃、T_C277℃およびT_F460
℃によつて特徴付けられ、これは11μの波長の光
に対して、厚さ２mmで約60％の伝播係数を示し、
また極めて低いフツ素含有率のガラスCdCl₂0.4、
CdF₂0.3、BaF₂0.3は同じ厚さで13μの赤外線に対
して同じ伝播率を有している。 他の実施の態様によれば、新規なハロゲンガラ
スはまた、カドミウム、マンガンおよび／または
亜鉛の重質の例えばCl^-、Br^-、I^-のハロゲン化
物とZrF₄、HfF₄、AlF₃などのフツ化物または上
で記載したような３価および４価元素のハロゲン
化物とを結合することによつて得ることができ
る。ハロゲン化物全体（フツ化物を除く）の割合
は70モル％までであり、いくつかの場合には例え
ばNaClおよびZr並びにBaのフツ化物を含む。フ
ツ化ガラスへの臭化物およびヨウ化物の導入は浴
の酸化―還元電位および溶融時点における雰囲気
の制御下で行われる。同様に、出発物質として
BaFClまたはPbFClなどの混合ハロゲン化物を使
用することも可能である。このことは相当するフ
ツ化物と塩化物との混合物を使用することと等価
である。 このような組合せはガラスの特性温度を低下さ
せ、かつガラスの光学定数、特に屈折率および
UVおよびIRの伝播窓を改良するという結果にな
る。 前述のように、ハロゲン化物ガラスの調製は湿
気から保護した状態で行わねばならない。しかし
ながら、ガラスの製造は、その製造操作中に部分
的加水分解が生じる場合には、完全に抑制されな
い。このため、前記規則は、ガラスが一般的には
アニオン全体の５％以下という低い比率でヒドロ
キシルアニオンまたは酸素アニオンを含んでいる
場合にはかなり有効性を維持する。 同様にして、ガラス質構造は、前記ガラスのい
ずれかに炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、砒酸
塩、酸化物などの無機塩を添加した場合には保存
される。この添加は一般的な場合には10モル％程
度に制限する必要があるが、更に大量を添加する
こともでき、例えば重硫酸カリウム並びに燐酸塩
の場合には、本発明の範囲を逸脱することなしに
20モル％程度までであり得る。 本発明によるガラスは例えば窓、レンズ、薄膜
などの赤外用光学要素として使用することができ
る。該ガラスは、最適性能レベルにおいて、平均
２〜7μの赤外領域内で作動し得る繊維の形状で
使用可能な物質でもある。同様に、短結合用とし
て11〜12μの赤外において作動し得るものまたは
像トランスデユーサとして作動し得るものでもあ
る。これらの中のいくつかの湿度に比較的敏感な
ものはポリマーまたは無機物で被覆することによ
り表面を保護しなければならない。これは特に、
フツ素含有率の低いものおよびガラスがカチオン
性極性を有する成分を含有する場合に必要であ
る。 本発明のガラスの中で、特にフツ化物のみから
なるもの、塩化物のみからなるもの、フツ素を含
まないもの、塩素を含まないもの、フツ素および
塩素を含まないもの並びに臭化物およびヨー化物
の混合物により形成されるものを挙げることがで
きる。 同様に、少なくとも１種のCd、Znおよび／ま
たはMnのハロゲン化物の他に、０〜60モル％の
アルカリ土類金属または鉛のハロゲン化物および
０〜80モル％のアルカリ金属、銀またはタリウム
のハロゲン化物を含有し、場合により補助剤を含
んでおり、ただしアルカリ土類金属または鉛のハ
ロゲン化物並びにアルカリ金属、銀またはタリウ
ムのハロゲン化物の含有率が同時にゼロであるこ
とはないガラスを例示することができる。 また、20〜65モル％のCdF₂および／または
MnF₂、10〜60モル％のBaFおよび０〜20モル％
のZnF₂を含有するガラスを挙げることができる。 本発明のガラスの中で、少なくとも１種のカド
ミウム、亜鉛および／またはマンガンのハロゲン
化物の他に、５〜60％の少なくとも１種のアルカ
リ金属のハロゲン化物および５〜60％の少なくと
も１種の他の前記アルカリ金属ハロゲン化物また
は他のアルカリ金属または銀もしくはタリウムの
ハロゲン化物、場合により補助剤からなる残部か
ら構成されるガラスを挙げることができる。 また、少なくとも１種のカドミウム、マンガン
および／または亜鉛のハロゲン化物の他に20〜80
モル％のアルカリ土類金属または鉛のハロゲン化
物、および場合により補助剤からなる残部から構
成されるガラスを挙げることもできる。 本発明は、特に以下の実験において開示される
ようなガラスを目的とするものである。 同様に本発明の目的である、本発明のガラスの
製造法は主として構成成分を混合し、次いでこれ
を溶融することからなり、一般に中性雰囲気下で
操作され、必要により乾燥される。得られる液状
ガラスは次に急冷され、かつ所定の形状を与える
ための通常の方法に従つて処理される。例えばモ
ルド内で成形するか、もしくは円筒状ロールで展
延し、また高速で回転している２つの円筒状ロー
ル間で層状にし〔超急冷（hypertrempe）〕もし
くはまた紡糸される。 出発物質として、いくつかの場合においては適
当な試薬によつてハロゲン化物に転化することの
できる酸化物（例えばY₂O₃、ThO₂）を使用し得
ることは専門家にとつて明らかなことであろう。
例えば、フツ素化剤として二フツ化アンモニウム
NH₅F₂を挙げることができる。 ハロゲン化物の混合物は約50〜200℃以上から
該混合物の融点までの温度で加熱することが好ま
しい。前記融点は該混合物の組成に応じて変化
し、一般的には約250〜600℃の範囲にある。 本発明のガラスの冷却は一般に１分当たり約
100〜800℃の冷却速度によつて達成される。 本発明はまた、上記のガラスで作成される注型
品または切削品もしくは光学繊維をも発明の目的
とする。該光学繊維は特に古典的技術に従つて形
成した固体予備成形物から得ることができる。 更に、本発明は上記の如き組成を有し、製造工
程中に中間生成物として得られるフツ化物の混合
物をも発明の目的とする。 以下の実施例は非限定的に本発明を例示するも
のである。 実施例 １ 以下のような粉末形状のハロゲン化物を以下に
示すような割合で混合する。成 分 モル％ CdF₂ 40 BaF₂ 40 MnF₂ 20 750℃の温度下で、乾燥雰囲気中にてプラチナ
管中で前記混合物を加熱する。この温度で数分間
維持した後、得られる溶融ガラスを周囲温度下で
金属モルド上に流し込むことにより急速に冷却す
る。 得られるガラスは以下のような温度によつて特
徴ずけられる。 溶融温度（Tf） 649℃ 結晶化温度（Tc） 350℃ ガラス転移温度（Tg） 285℃ 同様な方法に従つて、以下のようなガラスを調
製した。その組成並びに特性は第１表〜第３表に
示す。該第１表において、各成分の表示の前には
ガラス中における成分の割合（モル％）を示す数
が記されている。

【表】 同様な方法に従つて以下の第２表に示すような
組成を有するガラスを得た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下に示す組成を有することを特徴とするハ
   ロゲンガラス： 成 分 モル％ ハロゲン化カドミウム ｍ ハロゲン化マンガン ｐ ハロゲン化亜鉛 ｑ アルカリ土類金属または鉛のハロゲン化物 ｒ アルミニウムまたはマグネシウムのハロゲン化
   物 ｔ 希土類元素またはイツトリウムのハロゲン化物
   ｕ 金属M〓のハロゲン化物 ｘ 金属M〓のハロゲン化物 ｙ 補助剤 ｚ ただし、 ０ｍ70 ０ｕ10 ０ｐ70 ０ｑ20 ０ｒ80 ０ｘ20 ０ｙ80 ０ｔ20 ０ｚ20 であり、 M〓はアルカリ金属、タリウムおよび銀からな
   る群から選ばれ； M〓はIn、Bi、Gaからなる群から選ばれる三価
   金属であり； 和（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が
   100であり； 和（ｍ＋ｐ）が20以上であり； 和（ｍ＋ｐ＋ｑ）が90以上であり；そして 和（ｕ＋ｘ）が25より小さい。 ２ 前記ｍが０である特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲンガラス。 ３ ０〜10モル％の補助剤を含む特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のハロゲンガラス。 ４ 前記補助剤が特許請求の範囲第１項に記載し
   た金属ハロゲン化物以外の金属塩、金属酸化物、
   および金属水酸化物からなる群から選ばれる、特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のハロ
   ゲンガラス。 ５ 前記金属塩が炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、燐
   酸塩、砒酸塩、硝酸塩またはカルコゲン化物であ
   る特許請求の範囲第４項記載のハロゲンガラス。 ６ 前記ハロゲンガラスが０〜10モル％未満の金
   属M〓のハロゲン化物を含有する特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれかに記載のハロゲンガラス。 ７ 前記成分のモル％の和（ｕ＋ｘ）が10以下で
   ある特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   のハロゲンガラス。 ８ 前記ハロゲンガラスが少なくとも40モル％の
   ハロゲン化カドミウムを含有する特許請求の範囲
   第１〜７項のいずれかに記載のハロゲンガラス。 ９ 前記ハロゲンガラスが少なくとも50モル％の
   ハロゲン化カドミウムを含有する特許請求の範囲
   第８項に記載のハロゲンガラス。 １０ 前記ハロゲンガラスがフツ化物のみを含有
   する、特許請求の範囲第１〜３および６〜９項の
   いずれかに記載のハロゲンガラス。 １１ 前記ハロゲンガラスが塩化物のみを含有す
   る特許請求の範囲第１〜３および６〜９項のいず
   れかに記載のハロゲンガラス。 １２ 前記ハロゲンガラスがフツ化物および塩化
   物のみを含有する特許請求の範囲第１〜３および
   ６〜９項のいずれかに記載のハロゲンガラス。 １３ 前記ハロゲンガラスがフツ化物を含まない
   特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のハ
   ロゲンガラス。 １４ 前記ハロゲンガラスが塩化物を含まない特
   許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のハロ
   ゲンガラス。 １５ 前記ハロゲンガラスがフツ化物および塩化
   物を含まない特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
   かに記載のハロゲンガラス。 １６ 前記ハロゲンガラスが臭化物およびヨー化
   物の混合物によつて形成される、特許請求の範囲
   第１５項記載のハロゲンガラス。 １７ 前記ハロゲンガラスが少なくとも１種の
   Cd、ZnまたはMnのハロゲン化物の他に、０〜60
   モル％のアルカリ土類金属または鉛のハロゲン化
   物および０〜80モル％のアルカリ金属、銀または
   タリウムのハロゲン化物、場合により補助剤から
   なる残部を含み、ただしアルカリ土類金属または
   鉛のハロゲン化物含量およびアルカリ金属、銀ま
   たはタリウムのハロゲン化物含量が同時に０であ
   ることはない特許請求の範囲第１〜１６項のいず
   れかに記載のハロゲンガラス。 １８ 前記ハロゲンガラスが20〜65モル％の
   CdF₂またはMnF₂、10〜60モル％のBaF₂および
   ０〜20モル％のZnF₂によつて形成される特許請
   求の範囲第１〜３および６〜１０項のいずれかに
   記載のハロゲンガラス。 １９ 前記ハロゲンガラスが少なくとも１種の
   Cd、ZnまたはMnのハロゲン化物の他に、５〜60
   ％の少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物
   および５〜60％の少なくとも１種の他の前記アル
   カリ金属ハロゲン化物または他のアルカリ金属ま
   たは銀またはタリウムのハロゲン化物、場合によ
   り補助剤からなる残部を含む特許請求の範囲第１
   〜１６項のいずれかに記載のハロゲンガラス。 ２０ 前記ハロゲンガラスが少なくとも１種のカ
   ドミウム、マンガンおよび亜鉛のハロゲン化物の
   他に、20〜80モル％のアルカリ土類金属および／
   または鉛のハロゲン化物、場合により補助剤から
   なる残部を含有する特許請求の範囲第１〜１６項
   のいずれかに記載のハロゲンガラス。