【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、γ−ブチロラクトンの製造方法に関
するものである。
本発明の方法によれば、水溶媒中で収率よく
１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトン
を製造することができる。
従来、γ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸
を水素化することにより工業的に製造されている
が、近年、ブタジエンから１，４−ブタンジオー
ルを合成する方法が、工業的レベルに到達したこ
とで、１，４−ブタンジオールを接触酸化脱水素
して、γ−ブチロラクトンを製造する安価な合成
ルートが注目されている。１，４−ブタンジオー
ルの酸化脱水素を、温和な条件で行える触媒とし
て、パラジウムまたは白金を用いる方法が、特開
昭55−24107号公報に、またパラジウムと鉛を含
む特定の元素からなる金属間化合物を用いる方法
が、特開昭55−153740号公報に開示されている。
これらの発明は、１，４−ブタンジオール単独
又は有機溶媒存在下の反応を開示し、実施例にお
いても有機溶媒共存下の反応のみを例示している
だけで、水を溶媒とする反応の記載は全く見られ
ない。
実際、当業者には周知のように、水溶媒と非水
溶媒では、反応の様式が全く異なる場合が多く、
水溶媒を用いた反応から非水溶媒中でのそれを類
推することは一般に困難であり、またその逆の場
合も同様である。そして、水を溶媒とし、パラジ
ウム又は白金を含む触媒を用い、１，４−ブタン
ジオールの接触酸化脱水素反応により、γ−ブチ
ロラクトンを合成することができると云う報告は
無く、わずかに、アルカリ水溶液中、白金触媒を
用い、約100℃で１，４−ブタンジオールの反応
を行つた場合、コハク酸が収率55％で得られたと
報告されているのみで、γ−ブチロラクトンの生
成は報告されていない〔K.Heyns、
Tetrahedron、９、67（1960）参照〕。
しかしながら、改めて述べるまでもなく、水は
有機溶媒に比較して安価でありかつ安定であり、
水溶媒を用いることの利点は多い。このような観
点から、水溶媒を用いる１，４−ブタンジオール
からγ−ブチロラクトンを製造する方法について
鋭意検討を行つたところ、全く予期せぬことに、
水を溶媒として用い、アルカリを添加しない場合
には、パラジウム及び／又は白金を含有する触媒
を使用すると、１，４−ブタンジオールからγ−
ブチロラクトンが収率よく得られることを見い出
し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、水溶媒中、１，４−ブタンジ
オールを分子状酸素により接触酸化脱水素してγ
−ブチロラクトンを製造する際に、パラジウム及
び／又は白金を含有する触媒を用いることを特徴
とする方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる溶媒としての水の使用量
は、反応温度、触媒量、反応時間などにより異な
るが、１，４−ブタンジオールに対して重量比で
0.5〜400倍、好ましくは１〜100倍が使用される。
本発明の方法に用いられる触媒は、非担持でも
使用し得るが、反応面および経済的見地から担体
の使用が好ましい。担体としては、特に限定され
るもではないが特に、活性炭、黒鉛、アルミナ、
シリカ、炭酸カルシウム等が好ましい。
本発明の方法に使用する触媒の原料として用い
られるパラジウム化合物は、塩化パラジウムなど
のハロゲン化パラジウム、酢酸パラジウムなどの
有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウムなど
が有利であるが、塩化パラジウムナトリウム、硫
酸パラジウムなどの他のパラジウム化合物の使用
も可能である。また、白金化合物としては、塩化
白金、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウムなど
が好んで用いられるが、ジニドロジアミノ白金な
どを用いることも可能である。担持されるパラジ
ウム及び／又は白金の量は、特に限定されるもの
では無いが、0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10
重量％がよい。
本発明に使用する触媒は、鉛を添加するとγ−
ブチロラクトンの選択率が向上する。触媒原料と
して用いられる鉛化合物としては、鉛の塩類例え
ば硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸などの無機酸塩、若
しくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸など
の有機酸塩、或いは、酸化物、水酸化物などがあ
る。
添加される鉛の量は、パラジウム及び／又は白
金に対し原子比で0.01〜50倍、好ましくは0.1〜
10倍がよい。
本発明に使用する触媒は、鉛の他に銅、ゲルマ
ニウム、すず、ナトリウムなどのアルカリ金属、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの元素
を一種またはそれ以上を含有してもよい。
担体への触媒成分の担持は、担体付金属触媒調
製のための公知の方法が利用できる。パラジウム
及び／又は白金と鉛及び／又は上記の元素は同時
に担持させてもよいし、また別々に触媒調製の異
なる段階で担持させてもよい。また、還元操作も
公知の方法が採用できるが、環元と酸化を繰り返
すことにより触媒を調製することも可能である。
また、市販の活性炭担持パラジウム触媒、アルミ
ナ担持パラジウム触媒、炭酸カルシウム担持パラ
ジウム触媒および活性炭担持白金触媒、アルミナ
担持白金触媒などに前記の鉛及び／又は上記の元
素の化合物を浸漬などの方法により担持後乾燥し
た触媒、或いは、担持後還元または酸化などの処
理をした触媒も同様に本発明の方法として使用す
ることができる。
本発明に使用する分子状酸素は、純粋な酸素で
ある必要はなく、不活性ガスで希釈された酸素、
例えば空気であつてもよい。
本発明を用いる反応において、反応温度は０〜
250℃、好ましくは室温〜220℃が使用される。そ
して反応圧力は、特に限定されるものではないが
通常、常圧ないし数十気圧の加圧下で行われる。
反応は、回分式または連続式のいずれでも実施す
ることが出来る。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさ
らに詳細に説明する。
実施例 １
１，４−ブタンジオール５ｇを水50mlに溶解さ
せ、これをガス吹込み口、撹拌器、冷却器及び温
度計を備えた四ツ口フラスコに仕込み、次に、こ
の液に活性炭担持５重量％パラジウム触媒（日本
エンゲルハルド社製）（５％Pd／Ｃと略記する）
を2.5ｇ加える。次いで、該液に空気を150ml／分
の流速で導入し、常圧下、80℃で４時間反応させ
た。なお、上記活性炭担持パラジウム触媒は市販
品であるが、予め還元されている（以下の記載に
おいても同様である）。反応終了後、ガスクロマ
トグラフイーにより分析を行つた。結果を表−１
に示した。
比較例 １
溶媒として水の代りにジオキサンを用いた他
は、実施例１と全く同様にして反応及び分析を行
つた。その結果を表−１に示した。
実施例 ２及び３
表−１に示した触媒を使用した他は、実施例１
と同様にして反応させた。反応結果を表−１に示
した。
比較例 ２
溶媒を表−１のように変えた他は、実施例３と
同様の条件で反応させた。結果を表−１に示し
た。
比較例 ３及び４
反応前に予め荷性ソーダを表−１に示した量ず
つ添加し、アルカリ性水溶液とした他は、実施例
１と同様の条件で反応させた。反応生成液を、液
体クロマトグラフイー及びガスクロマトグラフイ
ーで分析したところコハク酸が検出され、γ−ブ
チロラクトンは検出されなかつた。
結果を表−１に示した。
The present invention relates to a method for producing γ-butyrolactone. According to the method of the present invention, γ-butyrolactone can be produced from 1,4-butanediol in a high yield in an aqueous solvent. Traditionally, γ-butyrolactone has been produced industrially by hydrogenating maleic anhydride, but in recent years, the method of synthesizing 1,4-butanediol from butadiene has reached an industrial level. An inexpensive synthetic route for producing γ-butyrolactone by catalytic oxidative dehydrogenation of 1,4-butanediol is attracting attention. JP-A-55-24107 discloses a method using palladium or platinum as a catalyst for oxidative dehydrogenation of 1,4-butanediol under mild conditions. A method using intermediate compounds is disclosed in JP-A-55-153740. These inventions disclose reactions in which 1,4-butanediol is used alone or in the presence of an organic solvent, and in the Examples, only reactions in the presence of an organic solvent are exemplified, and the reactions using water as a solvent are not described. is not seen at all. In fact, as is well known to those skilled in the art, aqueous and non-aqueous solvents often have completely different reaction modes.
It is generally difficult to extrapolate reactions in non-aqueous solvents from reactions in aqueous solvents, and vice versa. There is no report that γ-butyrolactone can be synthesized by catalytic oxidative dehydrogenation of 1,4-butanediol using water as a solvent and a catalyst containing palladium or platinum; However, when 1,4-butanediol was reacted at approximately 100°C using a platinum catalyst, it was reported that succinic acid was obtained in a yield of 55%, but no production of γ-butyrolactone was reported. Not [K. Heyns,
Tetrahedron, 9 , 67 (1960)]. However, it goes without saying that water is cheaper and more stable than organic solvents.
There are many advantages to using an aqueous solvent. From this point of view, we conducted intensive studies on a method for producing γ-butyrolactone from 1,4-butanediol using an aqueous solvent, and unexpectedly discovered the following.
When water is used as a solvent and no alkali is added, catalysts containing palladium and/or platinum are used to convert 1,4-butanediol to γ-
They discovered that butyrolactone can be obtained in good yield and completed the present invention. That is, the present invention provides γ by catalytic oxidative dehydrogenation of 1,4-butanediol with molecular oxygen in an aqueous solvent.
- Provides a method characterized in that a catalyst containing palladium and/or platinum is used in producing butyrolactone. The amount of water used as a solvent used in the method of the present invention varies depending on the reaction temperature, amount of catalyst, reaction time, etc., but it is expressed in weight ratio to 1,4-butanediol.
0.5 to 400 times, preferably 1 to 100 times is used. Although the catalyst used in the method of the present invention can be used unsupported, it is preferable to use a carrier from the viewpoint of reaction and economy. Examples of the carrier include, but are not limited to, activated carbon, graphite, alumina,
Silica, calcium carbonate, etc. are preferred. The palladium compound used as a raw material for the catalyst used in the method of the present invention is preferably halogenated palladium such as palladium chloride, organic acid salts such as palladium acetate, palladium nitrate, palladium oxide, etc., but sodium palladium chloride, sulfuric acid, etc. The use of other palladium compounds such as palladium is also possible. Further, as the platinum compound, platinum chloride, chloroplatinic acid, ammonium chloroplatinate, etc. are preferably used, but it is also possible to use dinidrodiaminoplatinum, etc. The amount of palladium and/or platinum supported is not particularly limited, but is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
Good weight percentage. When lead is added to the catalyst used in the present invention, γ-
Butyrolactone selectivity is improved. Lead compounds used as catalyst raw materials include lead salts such as inorganic acid salts such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and boric acid, or formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, and benzoic acid. There are organic acid salts such as, oxides, hydroxides, etc. The amount of lead added is 0.01 to 50 times, preferably 0.1 to 50 times, in atomic ratio to palladium and/or platinum.
10 times better. In addition to lead, the catalyst used in the present invention includes alkali metals such as copper, germanium, tin, and sodium.
It may contain one or more elements such as alkaline earth metals such as magnesium. For supporting the catalyst component on the carrier, a known method for preparing a supported metal catalyst can be used. Palladium and/or platinum and lead and/or the above elements may be supported simultaneously or separately at different stages of catalyst preparation. Further, although a known method can be used for the reduction operation, it is also possible to prepare a catalyst by repeating oxidation with a ring element.
In addition, after the lead and/or compounds of the above elements are supported on commercially available activated carbon-supported palladium catalysts, alumina-supported palladium catalysts, calcium carbonate-supported palladium catalysts, activated carbon-supported platinum catalysts, alumina-supported platinum catalysts, etc., by a method such as immersion. Dried catalysts or catalysts that have been subjected to a treatment such as reduction or oxidation after being supported can also be used in the method of the present invention. The molecular oxygen used in the present invention does not need to be pure oxygen, but may include oxygen diluted with an inert gas,
For example, it may be air. In the reaction using the present invention, the reaction temperature is 0 to
250°C, preferably room temperature to 220°C is used. The reaction pressure is not particularly limited, but the reaction is usually carried out at normal pressure to several tens of atmospheres.
The reaction can be carried out either batchwise or continuously. Next, the present invention will be explained in more detail by giving Examples and Comparative Examples. Example 1 5 g of 1,4-butanediol was dissolved in 50 ml of water, and this was charged into a four-necked flask equipped with a gas inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer. Next, this liquid was loaded with activated carbon. 5% by weight palladium catalyst (manufactured by Nippon Engelhard) (abbreviated as 5%Pd/C)
Add 2.5g of. Next, air was introduced into the solution at a flow rate of 150 ml/min, and the reaction was carried out at 80° C. for 4 hours under normal pressure. In addition, although the said activated carbon supported palladium catalyst is a commercially available product, it has been reduced in advance (the same applies to the following description). After the reaction was completed, analysis was performed by gas chromatography. Table 1 shows the results.
It was shown to. Comparative Example 1 The reaction and analysis were carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that dioxane was used instead of water as the solvent. The results are shown in Table-1. Examples 2 and 3 Example 1 except that the catalyst shown in Table 1 was used.
The reaction was carried out in the same manner. The reaction results are shown in Table-1. Comparative Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3, except that the solvent was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table-1. Comparative Examples 3 and 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that loading soda was added in advance in the amounts shown in Table 1 before the reaction to form an alkaline aqueous solution. When the reaction product liquid was analyzed by liquid chromatography and gas chromatography, succinic acid was detected, but γ-butyrolactone was not detected. The results are shown in Table-1.
【表】
表−１の結果から、本発明の方法によれば、水
溶媒中で収率よくγ−ブチロラクトンが製造でき
ること明らかである。[Table] From the results in Table 1, it is clear that according to the method of the present invention, γ-butyrolactone can be produced with good yield in an aqueous solvent.