JPH0229069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンアミン類および塩化カルシウ
ムを含む水溶液からエチレンアミン類を選択的に
有機相に抽出して塩化カルシウムと分離する方法
である。更に詳しくは、例えば二塩化エタンとア
ンモニア水溶液の反応によつて得た反応液に水酸
化カルシウムを作用させて得られるエチレンジア
ミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテト
ラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチ
レンヘキサミン及びトリス―（２―アミノエチ
ル）―アミン，ピペラジン，Ｎ―アミノエチルピ
ペラジン等の鎖状，環状エチレンアミン類と塩化
カルシウムを含む水溶液から脂肪族環状ケトンを
抽出溶剤としてエチレンアミン類を選択的に効率
よく有機相に抽出し、塩化カルシウムと分離する
方法に関するものである。 現在エチレンアミン類の代表的な製法は、二塩
化エタンとアンモニア水溶液との反応で生成する
エチレンアミン類塩酸塩と塩化アンモニウムの水
溶液に水酸化ナトリウムを作用させて複分解した
後、遊離アンモニアを加熱除去し、ついで蒸発濃
縮して塩化ナトリウムを晶出分離しながら、エチ
レンアミン類を回収する方法である。 しかしながらこの方法では、反応時に極めて多
量の水を必要とし、この水すべて蒸発除去しなけ
ればならず多量の熱エネルギーを必要とするこ
と、エチレンアミン類と共存する塩素イオンを除
くには、塩化ナトリウム結晶として分離する方法
しかなく、高価な水酸化ナトリウムの使用が必須
であること、更にはエチレンアミン類から効率よ
く塩化ナトリウムを分離するためには晶析・分離
に対して複雑な操作，高価な装置を必要とするな
どの問題点を有している。 このような問題点を解決する手段として、水酸
化ナトリウムに替えて水酸化カルシウムで複分解
することが考えられるが、実際には以下の理由で
エチレンアミン類と塩化カルシウムを分離するこ
とができない。 例えば塩化カルシウムを晶出させるため濃縮す
ると、温度上晶によつて塩化カルシウムとエチレ
ンアミン類が反応し水酸化カルシウムが析出して
しまい、エチレンアミン類が回収できない。また
エチレンアミン類を有機相に抽出する方法も考え
られるが、エチレンアミン類は極めて親水性であ
り通常の方法では水相から有機相へ移動させるこ
とは困難である。このような理由から現在まで水
酸化カルシウムによる複分解の技術は利用されて
いない。 本発明者らは以上の状況からエチレンアミン類
と塩化カルシウムの分離方法を確立すべく鋭意検
討した結果、脂肪族環状ケトンを用いると極めて
効率的にエチレンアミン類が有機相に抽出される
こと及びアンモニアが共存するとエチレンアミン
類の抽出性は更に向上するという全く予期せぬ新
たな知見を見出し、本発明を完成させた。即ち、
本発明はエチレンアミン類と塩化カルシウムを含
む水溶液から脂肪族環状ケトン又は脂肪族環状ケ
トン及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤を用い
て、アンモニアの共存下でエチレンアミン類を選
択的に有機相に抽出することを特徴とするエチレ
ンアミン類と塩化カルシウムを分離する方法であ
る。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明では脂肪族環状ケトンを抽出溶剤として
用いることは必須の要件であり極めて重要であ
る。脂肪族環状ケトンが極めて選択的に且つ効率
的にエチレンアミン類を抽出する理由・原理につ
いては、不明な点もあり明確な説明はできない
が、エチレンアミン類が脂肪族環状ケトンと何ら
かの付加物、例えばエチレンジアミンとシクロヘ
キサノンで示せば のような付加物あるいはこのような状態に近い相
互作用によつてエチレンアミン類の親水性が弱め
られ、有機相に極めて効率的に抽出されやすくな
るものと推察される。 本発明で使用するケトンは脂肪族環状ケトンで
あれば特に制限はないが、取扱い易さ，入手し易
さ，価格等をも考慮したとき、シクロペンタノ
ン，シクロヘキサノンが好ましい。また場合によ
つては、脂肪族環状ケトンと他の有機溶剤を混合
して用いることも有利な方法である。有機溶剤と
しては、脂肪族環状ケトン及びエチレンアミン類
と反応せず、更にエチレンアミン類の抽出に効果
的なアルコール系溶剤がよく、取扱い易さ，分相
性，価格等から炭素数３〜８個のアルコールがよ
り好ましい。 使用する脂肪族環状ケトンの量は、ケトン単独
で使用する場合は、実際上問題はないが、アルコ
ール系溶剤と併用する場合には、抽出が前述した
ようなエチレンアミンとケトンの付加物あるいは
相互作用によることから、水相からエチレンアミ
ン類を完全に有機相に抽出するには、エチレンア
ミン類に対して少なくとも１モル倍以上の脂肪族
環状ケトンを必要とするので、脂肪族環状ケトン
の使用量には一応の注意を要する。脂肪族環状ケ
トンとアルコール系溶剤の混合比は容量比で
100：０〜１：19、好ましくは100：０〜１：９、
更に好ましくは100：０〜１：４である。 また本発明では、アンモニア共存下で抽出を実
施することもまた必須の要件である。脂肪族環状
ケトンを抽出溶剤として用いるとエチレンアミン
類を選択的に有機相に抽出し、塩化カルシウムと
分離できる。しかしながら、エチレンアミン類を
抽出して得られるエチレンアミン類の一部と実質
的にすべての塩化カルシウムを含む抽残液から更
にエチレンアミン類を抽出しようとすると、エチ
レンアミン類の有機相への抽出性は非常に低下す
る。このような抽出性の低下を防止するために抽
出時にアンモニアが共存することが必要である。
アンモニアが共存することによつてエチレンアミ
ン類と塩化カルシウムの共存比による抽出性の低
下ばかりか、アンモニアが共存しない場合に比較
してエチレンアミン類の抽出性がより向上すると
いう利点もある。 アンモニア共存による効果がいかなる理由によ
るか明らかではないが次のように考えられる。即
ち、水相中のCa²⁺イオンには次式のように水が
配位して 弱い酸として性質を有するアクアイオンを形成
し、このアクアイオンと塩基であるエチレンアミ
ン類の相互作用によつて有機相への抽出性が減少
する。しかしながらアンモニアが共存するとアク
アイオンの酸としての性質はアンモニアによつて
中和され、このため上記相互作用がなくなり、エ
チレンアミン類の抽出性が向上するものと推察さ
れる。 以上のように本発明ではアンモニアの共存する
ことが必須であるが、特別な場合を除いて本要件
を達成するための特別の処理は必要ない。これ
は、二塩化エタンとアンモニア水溶液の反応では
理論必要量に比べて大過剰のアンモニアを必要と
するため、反応液中には多量のアンモニアが含ま
れており、該反応液に水酸化カルシウムを添加し
てエチレンアミン塩酸塩および塩化アンモニウム
を複分解した後、抽出すればよい。アンモニアの
共存量は、存在するCa²⁺イオンに対して2.0モル
倍以上あればよく、6.0モル倍以上共存すればよ
り好ましい。またアンモニアの有機相への抽出性
は非常に低いので抽出工程内でアンモニア共存量
を調整する必要もまつたくない。 抽出条件，抽出装置には特に制限はなく、常温
常圧下でいかなる抽出装置も好都合に用いる事が
でき、又抽出方式にも制限はない。しかし効率的
にエチレンアミン類を回収するには向流多段抽出
が好ましく、抽出溶剤として例えばシクロヘキサ
ノンとｎ―ブタノールの１：２（容量比）混合溶
剤を原料水溶液に対して２容量倍用いて向流多段
抽出した場合、わずか数段で水溶液中のエチレン
アミン類を実質的に全量溶剤相に回収できる。こ
のとき塩化カルシウムの抽出率はわずか５〜６％
に過ぎず、この塩化カルシウムも抽出相を極くわ
ずかな水で洗浄することで完全に分離できる。 有機相に抽出されたエチレンアミン類は、通常
酸を用いて水相に逆抽出する。酸としては無機
酸，有機酸いずれも使用できるが、無機酸が使い
易く、硫酸，炭酸又は炭酸ガス，弗酸，硝酸等を
用いて水溶液として回収する。この逆抽出は有機
相に不溶なエチレンアミン塩として逆抽出するた
め極めて効率的で、一般には抽出前後で５倍以上
の濃縮化が達成でき、現状では蒸発除去している
水の実に80％以上を熱エネルギーの必要もなく除
くことができるのである。 こうして回収した高濃度エチレンアミン塩水溶
液からエチレンアミン類を回収する方法について
は制限はなく種々の方法が適応できる。例えば、
水酸化カルシウムを加え、硫酸カルシウム，炭酸
カルシウム，フツ化カルシウムを析出させ、これ
らを分離する方法がある。本発明法では生成する
塩の溶解度が小さいので現在採用されている濃縮
晶出のような複雑な操作・装置をまつたく必要と
しない。またエチレンアミン塩水溶液と陰イオン
交換樹脂あるいは液と接触させる方法も場合によ
つては有利に適用できる。 以上詳述したことから明らかなように、本発明
の方法は、例えば二塩化エタンとアンモニア水溶
液の反応によつて得られるエチレンアミン類の希
薄水溶液から、これまでのように多量の熱エネル
ギーを消費することなく、高価な水酸化ナトリウ
ムを使用することなく、更に濃縮晶出のような複
雑な操作・装置を必要とせずにエチレンアミン類
を回収するのに効果的に適用される。本発明の方
法によつて従来高温で長時間蒸留蒸発操作を行う
ため生じたエチレンアミン類の熱による変質も又
大巾に低減できる。 以下本発明を実施例をもつて説明するが、これ
ら実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ エチレンジアミン（EDA）90ｇ／，塩化カ
ルシウム（CaCl₂）150ｇ／，アンモニア
（NH₃）140ｇ／を含む水溶液100mlに、それぞ
れ同一容量のシクロヘキサノン，シクロヘキサノ
ンとｎ―ブタノールの１：２（容量比）の混合液
とを加え、10分間振盪し、静定分離した後分析し
た結果を表１，２に示した。表１はアンモニアを
共存させない場合、表２は、共存させた場合で、
本発明の効果が明らかである。

【表】

【表】 実施例 ２〜５ エチレンアミン類9.0ｇ，塩化カルシウム
（CaCl₂）17.1ｇ及びアンモニア（NH₃）17.0ｇを
含む水溶液100mlにシクロヘキサノン33mlを含む
ｎ―ブタノール混合液100mlを加え、10分間振盪
した後、静定分離し、以下の結果を得た。

【表】 実施例 ６ EDA90ｇ／，CaCl₂150ｇ／，NH₃40ｇ／
の水溶液100mlにシクロヘキサノンとｎ―ブタ
ノールの１：２（容量比）混合溶剤100mlを加え
て、10分間振盪し、静定分離したところ、
EDA56.2ｇ／の有機相110mlが得られ、EDAの
抽出率は68.8％であつた。 実施例 ７ 二塩化エタン（EDC）とアンモニア水溶液の
反応で得られた反応水溶液に50％の水酸化カルシ
ウムのケークを加えて、EDA65ｇ／，
DETA28ｇ／，TETA16ｇ／，TEPA6.0
ｇ／，ペンタエチレンヘキサミン（PEHA）
4.0ｇ／，Ｎ―アミノエチルピペラジン（Ｎ―
AEP）4.0ｇ／，CaCl₂176ｇ／，NH₃108
ｇ／の溶液を得た。該水溶液100mlにシクロヘ
キサノン33ml含むｎ―ブタノール混合液100mlを
加えて、10分間振盪し、静定分離したところ、
EDA45ｇ／，DETA17ｇ／，TETA9.3ｇ／
，TEPA3.2ｇ／，PEHA2.0ｇ／，Ｎ―
AEP1.8ｇ／の有機相115mlが得られ、抽出率は
EDA80％，DETA71％，TETA67％，TEPA62
％，PEHA58％，Ｎ―AEP52％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンアミン類と塩化カルシウムを含む水
   溶液から脂肪族環状ケトン又は脂肪族環状ケトン
   及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤を用いて、
   アンモニアの共存下でエチレンアミン類を選択的
   に有機相に抽出することを特徴とするエチレンア
   ミン類と塩化カルシウムの分離方法。 ２ アンモニアの共存量が塩化カルシウムに対し
   て2.0モル倍以上である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 脂肪族環状ケトンとしてシクロペンタノン又
   はシクロヘキサノンをエチレンアミン類に対し１
   モル倍以上用いる特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ 二塩化エタンとアンモニア水溶液の反応で得
   られた反応水溶液に、水酸化カルシウムを加えて
   得られるエチレンアミン類，塩化カルシウムおよ
   びアンモニアを含む水溶液を用いる特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかの一項に記載の方
   法。 ５ 有機相に抽出したエチレンアミン類を、酸を
   用いて水相に逆抽出する特許請求の範囲第１項乃
   至第４項のいずれかの一項に記載の方法。