JPH022952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は、無電解銅メツキ浴に関し、より具体
的には、ジメチルアミンボランを還元剤として含
む銅EDTAよりエタノールアミン錯体溶液を含
有する、PH８―９の間で作用する、無電解銅メツ
キ浴に関する。 Ｂ 従来の技術 電子工業界で、とりわけプリント回路板のスル
ー・ホールを高級アデイテイブ法でメツキするた
めに、無電解銅メツキが広く行われている。無電
解銅メツキの最新の実施法は、ホルムアルデヒド
を還元剤として使用している。一般に、ホルムア
ルデヒドは、PH11以上の高アルカリ性のメツキ浴
を使用することが必要である。本メツキ液は、９
未満のPHで働き、ポリイミドなどのアルカリに敏
感な基板及びポジ形フオトレジストの存在下でそ
の上に無電解銅を付着させることができる。 ジメチルアミンボラン（DMAB）を還元剤と
して用いる従来のメツキ浴が知られており、たと
えば、F.パールスタイン（Pearlstein）及びR.F.
ウエイトマン（Weightman）の輪文「ジメチル
アミンボランを用いた無電解銅メツキ
（Flectroless Copper Plating Using
Dimethylamine Borane）」、Plating、1973年５
月、pp.474―476に記載されている。 上記論文は、メツキ浴を安定化させるため、水
酸化アンモニウムを含む、DMAB及びエチレン
ジアミンテトラ酢酸（EDTA）の二ナトリウム
塩を含有するメツキ浴に関するものである。室温
でのPHは、10.7であつた。 F.A.ロウエンハイム（Lowenheim）編、「最新
の電気メツキ（Modern Electroplating）」John
Wiley＆Sons社、1974年、pp.734―739に、ホル
ムアルデヒドを還元剤として含む、EDTA及び
トリエタノールアミンからなる、高いPH濃度で作
用する無電解銅メツキ浴が記載れている。 米国特許第3870526号明細書には、水酸化アン
モニウムを含むEDTAの二ナトリウム塩及び
DMABからなる、約10.7のPHで作用する無電解
銅メツキ浴に関する、追加の従来技術が開示され
ている。 米国特許第4273804号、米国特許第4338355号、
米国特許第4339476号の各明細書は、後で無電解
銅メツキのシードとなるコロイド及び金属分散液
に関するものである。 米国特許第4321285号明細書は、コロイド・ベ
ースのシード形成、PH６―７でのコバルトメツ
キ、及び通常のホルムアルデヒドを主成分とする
メツキ浴による銅メツキを記載している。 米国特許第4318940号明細書は、無電解メツキ
用の誘電体基板の経済的な調製方法を提供するた
めの安定化コロイド分散液について記載してい
る。 さらに別の従来技術は、銅上に鉛を付着させる
ことに関して、IBM Technical Disclosure
Bulletin、Vol.15、No.１、1972年６月、に所載の
「自触媒無電解鉛（Autocatalytic Electroless
Lead）」；高PH濃度で酒石酸塩及びアンモニア錯
体を使用する合金のメツキに関して、IBM
Technical Disclosure Bulletin、Vol.9、No.10、
1967年３月、に所載の「化学的ニツケル・鉄・
銅・ホウ素フイルム（Chemical Nickel―Iron―
Copper―Boron Films）」；ホルムアルデヒドを
主な還元剤として使用する無電解銅メツキに関し
て、IBM Technical Disclosure Bulletin、
Vol.27、No.1A、1984年６月、に記載の「迅速メ
ツキ浴（Fast Plating Bath）」に記載されてい
る。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明の主目的は、PHが９未満の無電解銅メツ
キ浴を提供することにある。 本発明のもうひとつの目的は、ジメチルアミン
ボランを還元剤として含む、銅／EDTA錯体溶
液からなる、無電解銅メツキ浴を提供することに
ある。 Ｄ 問題点を解決するための手段 無電解銅メツキ浴は、溶液中の還元剤と銅イオ
ン用錯化剤にその成否がかかつている。最も広く
使用されている還元剤は、ホルムアルデヒド、次
亜リン酸塩、アミンボラン類である。ホルムアル
デヒドは、PH11以上でのみ有効な還元剤であり、
これより低いPHでの無電解メツキには効力がな
い。次亜リン酸イオンは、広いPHの範囲にわたつ
て、無電解Ni―Ｐ及びCo―Ｐメツキに広く使用
されている。ただし、無電解銅メツキにとつて、
次亜リン酸塩は、不十分な還元剤であり、通常、
１ミクロン未満の銅付着に限られている。残りの
試薬である、アミンボラン、特にジメチルアミン
ボラン（DMAB）が、好ましい還元剤である。 好ましいメツキ浴は、硫酸銅、EDTAの二ナ
トリウム塩、DMAB、トリエタノールアミンを
含有し、PH約８―９に調整すると安定なメツキ浴
をもたらす。シラン化イオンを単独で、または好
ましくは、チオジプロピオン酸などの硫黄化合物
や１，10―フエナントロリンなどの窒素化合物と
一緒に加えると、光沢ある銅付着物が得られる。
その結果得られるメツキ浴は、ホルムアルデヒド
や水酸化アンモニウムの使用が不要であり、メツ
キ浴のPHが低いため、アルカリに敏感な基板の無
電解メツキが可能となる。 Ｅ 実施例 無電解金属付着工程は、本質的に、触媒表面に
よつて媒介される電子伝達過程である。この不均
一な触媒過程は、触媒金属核による還元剤からの
電子の受容を伴つている。この電子を使つて、溶
液中の金属イオンを還元し、表面上に金属を付着
させることができる。またこの電子を水から水素
を発生させる過程にも使用できるが、これは、金
属付着過程の助けにはならない。 無電解メツキ浴の組成は、基板の触媒作用を受
ける部分への金属付着を伴う不均一な電子伝達過
程が最大になるように最適化される。無電解メツ
キ浴の順調な連続使用を保証するため、還元剤と
金属イオンの間の直接の均一な反応は避けるべき
である。上記の基準を守ると、基板の触媒作用を
受ける部分に固着したパターンづけした金属の付
着、及び現代の高水準コンピユータ・パツケージ
に必要な微細線回路の作成が可能になる。この無
電解銅メツキ浴の例では、主として銅付着物が
様々な基板に固着する。 無電解銅メツキ浴の作用は、溶液中の還元剤と
銅イオン用錯化剤にその成否がかかつている。本
発明で好ましい還元剤は、ジメチルアミンボラン
（DMAB）であるが、アミン成分がたとえばモル
ホリン、ｔ―ブチル、イソプロピルなどである他
のアミンボランも、本発明の実施に使用できる。 EDTAの二ナトリウム塩（１リツトル当り0.05
ないし0.10モル）とトリエタノールアミン（１リ
ツトル当り0.3ないし0.7モル）の溶液をDMABに
加え、混合物のPHを８―９に調節した。PHを８―
９の範囲に調節するとの条件の下で、EDTAの
ナトリウム塩の代わりにEDTAの他のアルカリ
金属塩または遊離酸を使用することも可能であ
る。様々な温度、銅濃度、DMAB濃度、様々な
光沢剤で、メツキの実験を行なつた。ラウリル硫
酸ナトリウム、3M社製の市販の界面活性剤であ
るFC95、ポリアルキレングリコール類、GAF社
製の市販の界面活性剤であるGAFACなどの界面
活性剤が、付着中に発生した水素の気泡を除去す
るのに好都合である。 メツキ浴の作用の成功にとつて、EDTA及び
トリエタノールアミンに存在が不可欠である。水
酸化ナトリウムでPH９に調節した第二銅イオンと
EDTAの溶液は、DMABの存在下では不安定で
ある。トリエタノールアミンだけと錯体を形成し
た第二銅イオンも、DMABを加えると不安定に
なり、直ちに激しく反応する。トリエタノールア
ミンは、緩衝剤として働くだけでなく、それが存
在すると第二銅イオン／EDTA／トリエタノー
ルアミンの混合リガンド錯体を生じ、安定な無電
解系となる。メツキ浴の作用を成功させる緩衝特
性と錯化特性を実現するため、トリエタノールア
ミンに類似する他のアルカノールアミンを含める
ことが望ましい。好ましいアルカノールアミンに
は、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、
ブチルなどのアルキル基を含むアルカノールアミ
ン及びそれらの混合物がある。 本発明の無電解銅メツキ浴は、基本的には、硫
酸銅、EDTAのアルカリ金属塩、アミンボラン、
及びトリエタノールアミンのようなアルカノール
アミンよりなり、下記の範囲で使用されるのが好
ましい。 硫酸銅…２〜８ｇ／の銅イオン濃度を与える
量、 EDTAのアルカル金属塩…18〜40ｇ／ アミンボラン…３〜５ｇ／ アルカノールアミン…48〜100ml／ 銅イオン濃度が２ｇ／より小さいとメツキ速
度が低下し、８ｇ／より大きいとメツキ浴が不
安定になり、浴の組成を変えても補償できなくな
る。アミンボランの量が３ｇ／よりも少ないと
メツキ速度が低下し、５ｇ／よりも多いとメツ
キ浴が不安定になる。EDTA及びアルカノール
アミンは、それぞれの範囲で良好な錯化特性及び
緩衝特性を与え、安定したメツキ動作を与える。
PHは８〜9.5が好ましく、８より小さいとメツキ
速度が低下し、9.5よりも大きいとメツキ浴が分
解する傾向が生じる。特に好ましいのは８〜９で
ある。 電子工学の応用分野に望ましい品質で無電解銅
を付着させるには、さらに他の試薬をマイクロモ
ル濃度で添加するのが有益なことが判明した。シ
アン化イオンを単独で、またはチオジプロピオン
酸などの硫黄化合物や１，10―フエナントロリン
などの窒素化合物と一緒に加えると、光沢ある銅
付着物が得られる。 付着した銅の品質を評価する際には、(1)明るさ
または反射率、(2)硬度、(3)抵抗率といつた判定基
準を使用する。薄い銅被膜の付着に関連する場
合、初期テストとして明るさを使用し、無電解銅
の品質テストとして５―10ミクロンの被膜の抵抗
率を使用する。 代表的なメツキ実験では、Cr／Si上に付着し
た厚さ100オングストロームの白金基板や、Cr／
Si上に付着した厚さ500オングストロームの銅基
板、あるいは、トリクロロエチレンを使つて脱脂
し３％硝酸で処理したバルク銅クーポンを、メツ
キ浴に入れた。１時間ないし５時間後に、メツキ
浴から基板を取り出す。基板は、メツキ浴に入れ
る前とメツキ浴から取り出した後に秤量する。メ
ツキ後の重量差からメツキ速度を求める。 エポキシ基板を用いて、同様な実験を行なつ
た。基板をPd／Snコロイド溶液中に潰け、１モ
ルの水酸化ナトリウムで洗滌し、続いて水で洗滌
して、基板を活性化させた。やはり、重量増加デ
ータからメツキ速度を求めた。 添付図面に、メツキ速度〔ミクロン／時間
（μ／ｈ）〕のデータを示す。第１図は、DMAB
を１当り４ｇの一定濃度に保ち、EDTAを１
当り20ｇ、トリエタノールアミン（TEA）を
１当り50ml、シアン化ナトリウムを１当り
96μｇ、１，10―フエナントロリンを１当り
22μｇ加えた場合の、硫酸銅の第二銅イオン濃度
を変化させた効果を示す。第２図は、DMABを
１当り４ｇの一定濃度に保ち、EDTAを１
当り20ｇ、トリエタノールアミンを１当り50
ml、シアン化ナトリウム１当り128μｇ、１，
10―フエナントロリンを１当り22μｇ加えた場
合の、第二銅イオン濃度を変化させた効果を示
す。第３図は、DMABを１当り４ｇの一定濃
度に保ち、EDTAを１当り20ｇ、トリエタノ
ールアミン（TEA）を１当り50ml、シアン化
ナトリウムを１当り128μｇ、１，10―フエナ
ントロリンを１当り20μｇ、さらに、界面活性
剤としてラウリル硫酸ナトリウムを１当り10mg
を加えた場合の、第二銅イオン濃度を変化させた
効果を示す。 第１図、第２図、第３図において、銅濃度に応
じたメツキ速度の増加が見られる。EDTA二ナ
トリウム塩を１当り20ｇ、トリエタノールアミ
ンを１当り50ml含有するメツキ浴中でバルク銅
クーポンにメツキを行なつた。溶液のPHは、約
8.7であつた。銅濃度が１当り５ｇを越えると、
メツキ浴が不安定になる。しかし、EDTA濃度
を１当り40ｇ、トリエタノールアミンを１当
り100mlに増加させることにより、メツキ浴が安
定した状態のまま、最高１当り８ｇの高い銅濃
度が使用できる。 第４図、第５図、第６図は、DMAB濃度のメ
ツキ速度に及ぼす効果を示す。第４図は、硫酸銅
を１当り４ｇ、EDTAを１当り20ｇ、トリ
エタノールアミンを１当り50ml、シアン化ナト
リウムを１当り96μｇ、１，10―フエナントロ
リンを１当り22μｇを含有する溶液で、DMAB
濃度を変化させた効果を示している。第５図は、
硫酸銅を１当り４ｇ、EDTAを１当り20ml、
トリエタノールアミンを１当り50ml、シアン化
ナトリウムを１当り128μｇ、１，10―フエナ
ントロリンを１当り22μｇを含有する溶液で、
DMAB濃度を変化させた効果を示す。第６図は、
硫酸銅を１当り４ｇ、EDTAを１当り20ｇ、
トリエタノールアミンを１当り50ml、シアン化
ナトリウムを１当り128μg、１，10―フエナン
トロリンを１当り22μｇ含有し、界面活性剤と
してラウリル硫酸ナトリウムを10mg加えた溶液
で、DMAB濃度を変化させた効果を示す。 第４図、第５図、第６図は、DMABの濃度増
加がメツキ速度を増大させることを示している。 DMAB濃度が１当り５ｇを越えると、メツ
キ浴は不安定となる。濃度が１当り４ｇの場合
に、最良の結果が得られる。 PHのメツキ速度に及ぼす効果の研究から、PHの
増加に応じてメツキ速度が増加することが判明す
る。PHが８未満の場合、メツキ速度は無視できる
ほど小さく、PHが約9.5になると、メツキ浴は分
解しがちになる。 メツキした銅の明るさはシアン化物などの添加
剤の存在の影響を受ける。シアン化物の添加がメ
ツキ速度に深い影響を有することも観祭されてい
る。第７図に示すように、シアン化物の濃度増加
に応じて、メツキ速度が減少する。第７図は、
DMABを１当り４ｇ、EDTAを１当り20ｇ、
トリエタノールアミンを１当り50ml、硫酸銅を
１当り４ｇ、１，10―フエナントロリンを１
当り22μｇ、ラウリル硫酸ナトリウムを１当り
10mg含有する溶液で、シアン化物濃度を変化させ
た場合のメツキ速度に対する効果を示す。 最適の明るさ及び最適の比抵抗を実現するに
は、１，10―フエナントロリンなど追加試薬の存
在が有益である。１，10―フエナントロリンの濃
度を変化させても、メツキ速度に影響はない。 45―70℃の間の温度で、温度のメツキ速度に対
する影響を調べた。温度上昇に応じてメツキ速度
は減少する。この結果は、予期しないことで、一
般に知られている無電解メツキ浴の温度効果に反
している。 行なつた実験の結果、及び上記のような得られ
た結果として、好ましいメツキ浴の組成は、次の
ものからなる。 硫酸銅１当り４ｇ EDTA（二ナトリウム塩が好ましい）１当り
20ｇ トリエタノールアミン（PH8.7が好ましい）１
当り50ml DMAB1当り４ｇ シアン化物（シア化ナトリウムが好ましい）１
当り1.6―2.0マイクロモル １，10―フエナントロリン１当り22μｇ得ら
れたメツキ浴は、60℃で使用する。指定した条件
下でのメツキ速度は、１時間当り２―3μの範囲
にある。Pd／Snコロイドで活性化させたエポキ
シ基板上でのメツキ速度は、１時間当り２―3μ
である。 上記の無電解メツキ浴を多層薄膜回路の応用分
野で使用するには、高品質の銅が必要である。次
の表は、本発明で記載したメツキ浴を含むメツキ
浴を使つてメツキした銅薄膜の４探針法抵抗率測
定データを示している。通常の銅ホルムアルデヒ
ド・メツキ浴を用いて実現される品質に匹敵する
銅の品質が得られることが認められる。

【表】 びフエナントロリン添加

【表】 加
銅を厚さ5000オングストローム付着したSi／
Cr／Cu基板を、ポジ形フオトレジストでパター
ンづけし、上記の無電解メツキ浴中で付着させる
と、許容できるメツキが実現された。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、様々なメツキ浴溶
液で、銅濃度のメツキ速度に及ぼす影響を表わす
グラフである。第４図、第５図、第６図は、様々
なメツキ浴溶液で、DMAB濃度のメツキ速度に
及ぼす影響を表わすグラフである。第７図は、シ
アン化物濃度のメツキ速度に及ぼす影響を表わす
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分 硫酸銅…２〜８ｇ／の銅イオン濃度を与える
   量、 EDTAのアルカリ金属塩…18〜40ｇ／ アミンボラン…３〜５ｇ／、及び アルカノールアミン…48〜100ml／ を含み、８〜9.5のPHを有することを特徴とする
   無電解銅メツキ浴。