JPH0229682B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0229682B2 JPH0229682B2 JP60112298A JP11229885A JPH0229682B2 JP H0229682 B2 JPH0229682 B2 JP H0229682B2 JP 60112298 A JP60112298 A JP 60112298A JP 11229885 A JP11229885 A JP 11229885A JP H0229682 B2 JPH0229682 B2 JP H0229682B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mgcl
- intensity
- polymerization
- compound
- heptane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/30—Chlorides
- C01F5/34—Dehydrating magnesium chloride containing water of crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は新規な結晶性無水塩化マグネシウム及
びオレフイン重合用触媒の製造におけるその使用
に関する。 近年公開された多数の特許において、特定の方
法により活性化されたMgCl2上に支持された遷移
金属化合物をベースとする、高収率をもたらすオ
レフイン重合用触媒の使用が記載されている。 この活性化状態は、これまで知られている結晶
変態（crystalline modification）〔層状構造
（stratified structure）、塩素原子の立方充填
（cubical packing）、及び菱面体系
（rhombohedric system）の結晶化、を有するα
形態〕におけるMgCl2の結晶格子が、ｄ＝2.56Å
（MgCl2のスペクトルにおいて最も強い）におけ
る反射が強度において減少し、同時にぼんやりし
たハロ−（diffused halo）が現われるように変形
していることを特徴とする。 驚くべきことに、遷移金属化合物の存在下に且
つ場合により電子供与体化合物を添加して周期表
第〜族の金属の金属有機化合物存在下に、特
別の活性化処理を行なうことなしにオレフイン重
合用触媒を供給し得る新規な結晶性MgCl2を製造
できることが、今回見出された。 この新規なMgCl2変態（β形）は、室温乃至
SOCl2の沸点間の温度で操作して、水和した
MgCl2、特にはMgCl2・6H2O又はMgCl2・2H2O
とSOCl2の長時間の反応により製造することがで
きる。 このMgCl2の新規な結晶形態も、層状構造を示
すが、それはＺ＝１、単位格子（elementary
cell）定数α＝ｂ＝3.641Å、ｃ＝5.927Åを有す
る六方晶系、空間群（spatialgroup）、P- 3m1、に
結晶化し、そして塩素原子の六方充填
（hexagonal packing）を示す。 MgCl2のこの新規な結晶変態は、Ｘ線回折スペ
クトルにより特徴づけられており、その最も適切
な特性は７頁表に記録されている。観測された格
子間隔（ｄ pbs.）〔ｄ観測値〕の他に、前記単位格
子を基礎とする計算された格子間隔（ｄ calc.）〔ｄ
計算値〕もまた記録された。観測された反射
（Ipbs.）〔Ｉ観測値〕の強度は、試料のいくぶん強
められた無秩序の度合の影響で変動を示す場合が
ある。 この新規な結晶形態は、特には、遷移金属化合
物としてハロゲン含有Ti化合物（TiCl4やTiハロ
−アルコラート、等）を使用し、そして金属有機
化合物としてたとえばAl−トリアルキル及びAl
−アルキルハライドの如きAl−アルキル化合物
を使用して、エチレン及びプロピレン又はそれら
の混合物の如きオレフインの重合における高い活
性を賦与された触媒を製造するのに使用できる。 プロピレン又はそれとエチレンとの混合物を重
合して結晶性重合体又は共重合体とする場合にお
いて、触媒成分は、MgCl2の新規結晶形態、ハロ
ゲン含有Ti化合物及びAl−アルキルの他に、特
には芳香族酸のアルキルエステルにより選ばれた
電子供与体化合物をも含有して成る。 触媒は、好ましくは、 (a) Al−アルキル化合物；特には、Al−アルキ
ル化合物１モル当り１モル以下の量の、好まし
くはAl−アルキル１モル当り0.2乃至0.4モルの
量の電子供与体化合物で予備処理されたたとえ
ばAl−トリエチル、Al−トリプロピル、Al−
トリブチルの如きAl−トリアルキルと； (b) MgCl21モル当り電子供与体化合物0.05〜１
モルの存在下にハロゲン含有Ti化合物と新規
形態のMgCl2とを接触させることにより得られ
た生成物とを； 一緒に混合することにより製造するのが好まし
い。 MgCl2の新規結晶形態から得られた触媒による
オレフインの重合は、不活性希釈剤の存在又は不
存在下に液相中で或いは気相中で操作して、公知
方法に従つて行なうことができる。 下記の実施例は説明の目的で示されたものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。
びオレフイン重合用触媒の製造におけるその使用
に関する。 近年公開された多数の特許において、特定の方
法により活性化されたMgCl2上に支持された遷移
金属化合物をベースとする、高収率をもたらすオ
レフイン重合用触媒の使用が記載されている。 この活性化状態は、これまで知られている結晶
変態（crystalline modification）〔層状構造
（stratified structure）、塩素原子の立方充填
（cubical packing）、及び菱面体系
（rhombohedric system）の結晶化、を有するα
形態〕におけるMgCl2の結晶格子が、ｄ＝2.56Å
（MgCl2のスペクトルにおいて最も強い）におけ
る反射が強度において減少し、同時にぼんやりし
たハロ−（diffused halo）が現われるように変形
していることを特徴とする。 驚くべきことに、遷移金属化合物の存在下に且
つ場合により電子供与体化合物を添加して周期表
第〜族の金属の金属有機化合物存在下に、特
別の活性化処理を行なうことなしにオレフイン重
合用触媒を供給し得る新規な結晶性MgCl2を製造
できることが、今回見出された。 この新規なMgCl2変態（β形）は、室温乃至
SOCl2の沸点間の温度で操作して、水和した
MgCl2、特にはMgCl2・6H2O又はMgCl2・2H2O
とSOCl2の長時間の反応により製造することがで
きる。 このMgCl2の新規な結晶形態も、層状構造を示
すが、それはＺ＝１、単位格子（elementary
cell）定数α＝ｂ＝3.641Å、ｃ＝5.927Åを有す
る六方晶系、空間群（spatialgroup）、P- 3m1、に
結晶化し、そして塩素原子の六方充填
（hexagonal packing）を示す。 MgCl2のこの新規な結晶変態は、Ｘ線回折スペ
クトルにより特徴づけられており、その最も適切
な特性は７頁表に記録されている。観測された格
子間隔（ｄ pbs.）〔ｄ観測値〕の他に、前記単位格
子を基礎とする計算された格子間隔（ｄ calc.）〔ｄ
計算値〕もまた記録された。観測された反射
（Ipbs.）〔Ｉ観測値〕の強度は、試料のいくぶん強
められた無秩序の度合の影響で変動を示す場合が
ある。 この新規な結晶形態は、特には、遷移金属化合
物としてハロゲン含有Ti化合物（TiCl4やTiハロ
−アルコラート、等）を使用し、そして金属有機
化合物としてたとえばAl−トリアルキル及びAl
−アルキルハライドの如きAl−アルキル化合物
を使用して、エチレン及びプロピレン又はそれら
の混合物の如きオレフインの重合における高い活
性を賦与された触媒を製造するのに使用できる。 プロピレン又はそれとエチレンとの混合物を重
合して結晶性重合体又は共重合体とする場合にお
いて、触媒成分は、MgCl2の新規結晶形態、ハロ
ゲン含有Ti化合物及びAl−アルキルの他に、特
には芳香族酸のアルキルエステルにより選ばれた
電子供与体化合物をも含有して成る。 触媒は、好ましくは、 (a) Al−アルキル化合物；特には、Al−アルキ
ル化合物１モル当り１モル以下の量の、好まし
くはAl−アルキル１モル当り0.2乃至0.4モルの
量の電子供与体化合物で予備処理されたたとえ
ばAl−トリエチル、Al−トリプロピル、Al−
トリブチルの如きAl−トリアルキルと； (b) MgCl21モル当り電子供与体化合物0.05〜１
モルの存在下にハロゲン含有Ti化合物と新規
形態のMgCl2とを接触させることにより得られ
た生成物とを； 一緒に混合することにより製造するのが好まし
い。 MgCl2の新規結晶形態から得られた触媒による
オレフインの重合は、不活性希釈剤の存在又は不
存在下に液相中で或いは気相中で操作して、公知
方法に従つて行なうことができる。 下記の実施例は説明の目的で示されたものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。
【表】
【表】
実施例 １
MgCl2・6H2O20ｇをSOCl2100mlで処理した。
25℃乃至60℃間の温度範囲内で40時間操作する
と、MgCl2・2H2Oが得られた。次いで後者の生
成物を沸点において追加量のSOCl2で32時間処理
し、かくして実質的にH2Oを含まない白色結晶
性固体が得られ、その成分はMgCl2のそれに相当
し、そしてＸ線分析によるその結晶学的構造は明
細書に記載された構造に対応する。 得られた固体1.6ｇをｎ−ヘプタン15ml中の
TiCl41ミリモル（ｍMol）の溶液で撹拌下に25℃
で90分間処理した。次いで溶媒を蒸発させて乾固
させ、その結果、分析により0.72％のチタン含有
率を有することを示す固体が単離した。 上記MgCl2の結晶学的構造はこの処理の後も変
わることなく維持されていた。 上記に示されたごとくして製造された触媒成分
90mg及び無水の、脱気した（deaerated）そして
脱硫したｎ−ヘプタン1000mlを、窒素雰囲気下に
Al（ｉ−C4H9）32mlと共に、アンカースターラー
（anchar stirrer）を備えた容量３のステンレ
ス鋼製オートクレープ中に導入し、そして85℃に
加熱した。4atmの水素及び9atmのエチレンを加
え、そしてエチレンを連続的に供給することによ
り重合期間中、全圧を一定に保つた。反応４時間
後、重合を停止させ、反応混合物を過し、そし
て重合体を乾燥し、その結果生成物360ｇが得ら
れた。 収率は555000ｇポリエチレン／ｇTiであつた。
0.25ｇ重合体／溶媒100mlの濃度を使用して、テ
トラヒドロナフタレン中138℃で測定したポリエ
チレンの固有粘度は2.12dl／ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１に示された如くして製造した触媒成分
95mgを、ｎ−ヘプタン50ml中でAl（C2H5）35.75ミ
リモル及びエチルｐ−アニセート1.83ミリモルを
10分間反応させることにより得られた溶液中に懸
濁させた。この触媒懸濁液をｎ−ヘプタンにより
700mlに希釈し、そして、容量3000mlでありアン
カースターラーを備えたステンレス鋼オートクレ
ープ中に窒素雰囲気下に導入し、そして60℃に加
熱した。 その後、水素0.1atm及びプロピレン5atmを加
え、そしてプロピレンを連続的に供給することに
より重合期間中ずつと全圧を一定に保つた。反応
３時間後重合を停止し；アセトン及びメタノール
の混合物による処理後に得られた懸濁液からポリ
プロピレン18ｇを単離し（収率＝26000ｇポリプ
ロピレン／ｇTi）、このものは1.25dl／ｇの固有
粘度を示した。沸とうヘプタンによる抽出残留物
は80％に対応する。 実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたMgCl21.2ｇを
撹拌下にTiCl440mlで80℃にて60分間処理した。
次いで混合物を過し、そして同じ温度でｎ−ヘ
プタンにより洗浄した。得られた固体を乾燥し、
そして分析するとそれはチタン含有率0.95％を示
した。このMgCl2の結晶学的構造はこの処理の後
変わらないままであつた。上記の如く製造した触
媒化合物64mgを、実施例１に記載した方法に従つ
てエチレンを重合させるために使用した。ポリエ
チレン80ｇ（131000ｇポリエチレン／ｇTiの収
率で）が得られ、このものは固有粘度2.52dl／ｇ
を示した。 実施例 ４ 実施例１と同様にして得られたMgCl24ｇをベ
ンゼン17ml中にTiCl4・C6H5COOC2H50.344ｇを
含有する溶液で80℃で処理した。この反応物を撹
拌下に同じ温度で90分間保持した。溶媒を蒸発乾
固し、かくして固体が単離され、このものは分析
するとチタン含有率0.85％を示した。 MgCl2の結晶学的構造はこの処理の後変わらな
いままであつた。 次いで、かくして製造した触媒成分195mgを使
用してプロピレンを重合し、そしてポリプロピレ
ン20ｇ（12000ｇポリプロピレン／ｇTiの収率
で）が得られた：沸騰ｎ−ヘプタンで抽出後の残
留物は85％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様にして製造されたMgCl22.8ｇ
を、ｎ−ヘプタン20ml中にエチルベンゼン3.68ミ
リモルを含有する溶液と25℃で16時間反応せしめ
た。次いで溶媒を真空下に蒸発させ、その結果白
色固体が単離され、このものをTiCl460mlと80℃
で２時間反応させた。次いでこの塊を80℃で過
し、得られた固体をｎ−ヘプタンで洗浄し、そし
て分析によりチタン含有率0.50％を示した。 かくして得られた生成物は、そのMgCl2の最初
の結晶学的構造が変わらないままであることを示
した。 上記した如くして製造した触媒成分93mgをｎ−
ヘキサン50ml中のメチルｐ−トルエン0.3モル及
びAl（ｉ−C4H9）30.96ミリモルを含有する溶液中
に懸濁させ、そしてこの懸濁液をポリプロピレン
流れにおいて、アンカースターラーを備え、45℃
に加熱され且つｎ−ヘキサン450ml中のAl（ｉ−
C4H9）34.04ミリモル及びメチルｐ−トルエート
1.3ミリモルの溶液を含有する1000mlステンレス
鋼オートクレープ中に導入した。 次いでH2を加えて0.1atmの分圧に到達させ；
次いで5atmの全圧までプロピレンを加え；同時
に温度を60℃に上昇させた。全圧はプロピレンを
連続的に供給することにより重合期間中ずつと一
定に維持した。 ５時間後に重合を停止させ、アセトン及びメタ
ノールで沈澱させて、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽
出後の残留物92.4％及び固有粘度2.05dl／ｇを有
するポリプロピレン15ｇ（32000ｇプロピレン／
ｇTiの収率で）が単離された。
25℃乃至60℃間の温度範囲内で40時間操作する
と、MgCl2・2H2Oが得られた。次いで後者の生
成物を沸点において追加量のSOCl2で32時間処理
し、かくして実質的にH2Oを含まない白色結晶
性固体が得られ、その成分はMgCl2のそれに相当
し、そしてＸ線分析によるその結晶学的構造は明
細書に記載された構造に対応する。 得られた固体1.6ｇをｎ−ヘプタン15ml中の
TiCl41ミリモル（ｍMol）の溶液で撹拌下に25℃
で90分間処理した。次いで溶媒を蒸発させて乾固
させ、その結果、分析により0.72％のチタン含有
率を有することを示す固体が単離した。 上記MgCl2の結晶学的構造はこの処理の後も変
わることなく維持されていた。 上記に示されたごとくして製造された触媒成分
90mg及び無水の、脱気した（deaerated）そして
脱硫したｎ−ヘプタン1000mlを、窒素雰囲気下に
Al（ｉ−C4H9）32mlと共に、アンカースターラー
（anchar stirrer）を備えた容量３のステンレ
ス鋼製オートクレープ中に導入し、そして85℃に
加熱した。4atmの水素及び9atmのエチレンを加
え、そしてエチレンを連続的に供給することによ
り重合期間中、全圧を一定に保つた。反応４時間
後、重合を停止させ、反応混合物を過し、そし
て重合体を乾燥し、その結果生成物360ｇが得ら
れた。 収率は555000ｇポリエチレン／ｇTiであつた。
0.25ｇ重合体／溶媒100mlの濃度を使用して、テ
トラヒドロナフタレン中138℃で測定したポリエ
チレンの固有粘度は2.12dl／ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１に示された如くして製造した触媒成分
95mgを、ｎ−ヘプタン50ml中でAl（C2H5）35.75ミ
リモル及びエチルｐ−アニセート1.83ミリモルを
10分間反応させることにより得られた溶液中に懸
濁させた。この触媒懸濁液をｎ−ヘプタンにより
700mlに希釈し、そして、容量3000mlでありアン
カースターラーを備えたステンレス鋼オートクレ
ープ中に窒素雰囲気下に導入し、そして60℃に加
熱した。 その後、水素0.1atm及びプロピレン5atmを加
え、そしてプロピレンを連続的に供給することに
より重合期間中ずつと全圧を一定に保つた。反応
３時間後重合を停止し；アセトン及びメタノール
の混合物による処理後に得られた懸濁液からポリ
プロピレン18ｇを単離し（収率＝26000ｇポリプ
ロピレン／ｇTi）、このものは1.25dl／ｇの固有
粘度を示した。沸とうヘプタンによる抽出残留物
は80％に対応する。 実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたMgCl21.2ｇを
撹拌下にTiCl440mlで80℃にて60分間処理した。
次いで混合物を過し、そして同じ温度でｎ−ヘ
プタンにより洗浄した。得られた固体を乾燥し、
そして分析するとそれはチタン含有率0.95％を示
した。このMgCl2の結晶学的構造はこの処理の後
変わらないままであつた。上記の如く製造した触
媒化合物64mgを、実施例１に記載した方法に従つ
てエチレンを重合させるために使用した。ポリエ
チレン80ｇ（131000ｇポリエチレン／ｇTiの収
率で）が得られ、このものは固有粘度2.52dl／ｇ
を示した。 実施例 ４ 実施例１と同様にして得られたMgCl24ｇをベ
ンゼン17ml中にTiCl4・C6H5COOC2H50.344ｇを
含有する溶液で80℃で処理した。この反応物を撹
拌下に同じ温度で90分間保持した。溶媒を蒸発乾
固し、かくして固体が単離され、このものは分析
するとチタン含有率0.85％を示した。 MgCl2の結晶学的構造はこの処理の後変わらな
いままであつた。 次いで、かくして製造した触媒成分195mgを使
用してプロピレンを重合し、そしてポリプロピレ
ン20ｇ（12000ｇポリプロピレン／ｇTiの収率
で）が得られた：沸騰ｎ−ヘプタンで抽出後の残
留物は85％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様にして製造されたMgCl22.8ｇ
を、ｎ−ヘプタン20ml中にエチルベンゼン3.68ミ
リモルを含有する溶液と25℃で16時間反応せしめ
た。次いで溶媒を真空下に蒸発させ、その結果白
色固体が単離され、このものをTiCl460mlと80℃
で２時間反応させた。次いでこの塊を80℃で過
し、得られた固体をｎ−ヘプタンで洗浄し、そし
て分析によりチタン含有率0.50％を示した。 かくして得られた生成物は、そのMgCl2の最初
の結晶学的構造が変わらないままであることを示
した。 上記した如くして製造した触媒成分93mgをｎ−
ヘキサン50ml中のメチルｐ−トルエン0.3モル及
びAl（ｉ−C4H9）30.96ミリモルを含有する溶液中
に懸濁させ、そしてこの懸濁液をポリプロピレン
流れにおいて、アンカースターラーを備え、45℃
に加熱され且つｎ−ヘキサン450ml中のAl（ｉ−
C4H9）34.04ミリモル及びメチルｐ−トルエート
1.3ミリモルの溶液を含有する1000mlステンレス
鋼オートクレープ中に導入した。 次いでH2を加えて0.1atmの分圧に到達させ；
次いで5atmの全圧までプロピレンを加え；同時
に温度を60℃に上昇させた。全圧はプロピレンを
連続的に供給することにより重合期間中ずつと一
定に維持した。 ５時間後に重合を停止させ、アセトン及びメタ
ノールで沈澱させて、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽
出後の残留物92.4％及び固有粘度2.05dl／ｇを有
するポリプロピレン15ｇ（32000ｇプロピレン／
ｇTiの収率で）が単離された。
第１図は本発明の結晶性無水塩化マグネシウム
を用いたオレフイン重合触媒の調整工程の一例を
示すフローチヤート図である。
を用いたオレフイン重合触媒の調整工程の一例を
示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属化合物、好ましくはハロゲン含有
Ti化合物と、 下記の格子間距離：ｄ ＝5.90Å（強度ｆ）ｄ ＝2.77Å（強度ff）ｄ ＝1.814Å（強度ｆ） において最大強度の反射線が現われるＸ線回折ス
ペクトルにより特徴づけられた結晶性無水塩化マ
グネシウムとを含有して成るオレフイン重合用触
媒成分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19749/76A IT1054584B (it) | 1976-01-30 | 1976-01-30 | Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro |
| IT19749A/76 | 1976-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260603A JPS60260603A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0229682B2 true JPH0229682B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=11160905
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52006889A Expired JPS6058167B2 (ja) | 1976-01-30 | 1977-01-26 | 結晶性無水塩化マグネシウム |
| JP60112298A Granted JPS60260603A (ja) | 1976-01-30 | 1985-05-27 | 重合触媒 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52006889A Expired JPS6058167B2 (ja) | 1976-01-30 | 1977-01-26 | 結晶性無水塩化マグネシウム |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4401641A (ja) |
| JP (2) | JPS6058167B2 (ja) |
| BE (1) | BE850844A (ja) |
| CA (1) | CA1093787A (ja) |
| DE (1) | DE2703557A1 (ja) |
| FR (1) | FR2339574A1 (ja) |
| GB (1) | GB1536064A (ja) |
| IT (1) | IT1054584B (ja) |
| NL (1) | NL7700692A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| US4350612A (en) * | 1981-01-13 | 1982-09-21 | Stauffer Chemical Company | Method for preparing a magnesium halide support for catalysts |
| DE3274246D1 (en) * | 1981-12-17 | 1987-01-02 | Ici Plc | Catalyst composition, production and use |
| US4497905A (en) * | 1983-10-13 | 1985-02-05 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process |
| FR2583307B1 (fr) * | 1985-06-14 | 1993-07-02 | Atochem | Support a base de silice et de chlorure de magnesium, son procede de fabrication, catalyseurs obtenus a partir de ce support. |
| US4662065A (en) * | 1986-05-22 | 1987-05-05 | Battery Engineering, Inc. | Method for dehydrating manganese dioxide |
| FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
| FR2669915B1 (fr) * | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
| FI86866C (fi) † | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
| EP1512699A1 (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst Support |
| JP2008534722A (ja) * | 2005-03-30 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| NL160286C (ja) * | 1971-06-25 |
-
1976
- 1976-01-30 IT IT19749/76A patent/IT1054584B/it active
-
1977
- 1977-01-24 NL NL7700692A patent/NL7700692A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-01-25 CA CA270,442A patent/CA1093787A/en not_active Expired
- 1977-01-25 FR FR7702010A patent/FR2339574A1/fr active Granted
- 1977-01-26 JP JP52006889A patent/JPS6058167B2/ja not_active Expired
- 1977-01-26 GB GB3151/77A patent/GB1536064A/en not_active Expired
- 1977-01-28 DE DE19772703557 patent/DE2703557A1/de active Granted
- 1977-01-28 BE BE174453A patent/BE850844A/xx not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-12-28 US US06/335,154 patent/US4401641A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-27 JP JP60112298A patent/JPS60260603A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1093787A (en) | 1981-01-20 |
| NL7700692A (nl) | 1977-08-02 |
| JPS5294896A (en) | 1977-08-09 |
| FR2339574A1 (fr) | 1977-08-26 |
| JPS6058167B2 (ja) | 1985-12-18 |
| GB1536064A (en) | 1978-12-20 |
| DE2703557C2 (ja) | 1988-05-19 |
| US4401641A (en) | 1983-08-30 |
| FR2339574B1 (ja) | 1979-09-21 |
| DE2703557A1 (de) | 1977-08-04 |
| IT1054584B (it) | 1981-11-30 |
| JPS60260603A (ja) | 1985-12-23 |
| BE850844A (fr) | 1977-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910009111B1 (ko) | 촉매 조성물 | |
| US4263169A (en) | Catalysts and catalyst components useful for polymerizing olefins | |
| EP0029232B1 (en) | Components of catalysts for the polymerization of olefines | |
| KR100204132B1 (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| JPH01126307A (ja) | アルフア・オレフインの重合触媒用固体触媒成分 | |
| JPH0229682B2 (ja) | ||
| EP0449302A2 (en) | Hyperpure propylene polymers | |
| JP2002515085A (ja) | 触 媒 | |
| EP0811021A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US3108973A (en) | Mixed crystal of titanium trichloride, aluminum chloride, and alkylalumi num dichloride | |
| JP2609278B2 (ja) | 遷移金属組成物 | |
| US3839313A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| JPS60112614A (ja) | マグネシウムジハライド水和物を使用したオレフィン重合触媒の製造方法 | |
| Noto et al. | Magnesium chloride‐supported catalysts for Ziegler‐Natta propene polymerization: Ethyl formate as internal base | |
| US4102937A (en) | Cycloparaffin isomerization using a catalytically active aluminum halide intercalated in graphite | |
| JPH0349925B2 (ja) | ||
| JP3205001B2 (ja) | 超純粋プロピレン重合体 | |
| JP2587243B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 | |
| SU614115A1 (ru) | Способ получени полиэтилена | |
| US4331558A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| US4409378A (en) | Process for polymerization of α-olefins and catalysts therefor | |
| EP0240324B1 (en) | Process for preparing a catalyst component for use in a propylene polymerization catalyst | |
| SU1599358A1 (ru) | Способ получени изобутилена | |
| SU612487A1 (ru) | Способ получени полиэтилена | |
| RU2070205C1 (ru) | Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена |