【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は金属を接着するためのエポキシ樹脂組
成物に関するものである。
〔従来の技術〕
印刷配線板の高密度化に伴い、高多層化、スル
ーホール小径化などが進み、ドリル加工性の良好
な印刷配線板用材料が要求されている。ドリル加
工性のなかでも、スミアの発生は内層回路銅とス
ルーホールめつき銅との導通を妨げることによつ
て、著しくスルーホール信頼性を損なう。スミア
を除去するために印刷配線板メーカーではスミア
除去処理を行うが、濃硫酸、フツ化水素酸などを
用いるため安全上の問題がある。またこのような
処理はスルーホール内壁をあらし、信頼性を低下
させる原因ともなる。スミアの発生原因は、ドリ
ル加工時に発生する摩擦熱により軟化した樹脂が
スルーホール内の内層回路銅箔断面に付着するこ
とである。従来使用されている印刷配線板用プリ
プレグは十分に硬化させた場合でも軟化融着する
温度は低く、250℃程度である。一般にドリル加
工時のドリル温度は300℃程度になるといわれて
おり、従来の印刷配線板用プリプレグ樹脂硬化物
（ジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂）では軟化
し、内層回路銅箔断面に付着してスミアとなる。
また、印刷配線板は部品を搭載して使用された
場合、100℃以上の温度になることとがある。し
たがつて気中での長期耐熱性が要求される。従来
使用されている印刷配線板用プリプレグを用いて
作製した積層板を170℃の乾燥器中で長時間処理
した場合、曲げ強さ保持率が50％以下になるまで
に要する時間は約500時間である。この時間をさ
らに長くすることによつて、部品を搭載して通電
して使用された場合の信頼性が向上する。
以上のような要求を満足する樹脂系として、多
官能フエノール樹脂で硬化させたエポキシ樹脂が
ある。多官能フエノール硬化エポキシ樹脂組成物
を印刷配線板用プリプレグに適用した場合、ドリ
ル加工性におけるスミアの発生はジシアンジアミ
ド硬化エポキシ樹脂を使用した従来品の1/2以下
となり、また長期耐熱性において、曲げ強さ保持
率が50％以下になるまでの170℃での処理時間は
従来品の２倍以上になる。
しかしながら、多官能フエノール樹脂を硬化剤
としたエポキシ樹脂組成物は銅箔など金属との接
着が従来品に比べて良好ではない。例えば、片面
を粗化した35μｍ厚の銅箔の引き剥がし強さは従
来品では約２Kg／cmであるのに対して、多官能フ
エノール硬化エポキシ樹脂組成物を使用した製品
では約１〜1.5Kg／cmである。また、金属光沢面
に粗化および酸化処理を施した場合の引き剥がし
強さも低下する。例えば、このような処理を行つ
た銅箔光沢面との接着性は従来品が約1.5Kg／cm
であるのに対して、多官能フエノール硬化エポキ
シ樹脂組成物を使用した製品では約0.5〜１Kg／
cmである。さらに、これらの試験片を塩酸に浸漬
した後に引き剥がし強さを測定すると、従来品で
はほとんど低下しないが、多官能フエノール硬化
エポキシ樹脂組成物を使用した製品では値が半減
する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、印刷配線板の材料に適用した場合
に、ドリル加工性、長期気中耐熱性に優れた特性
を与える多官能フエノール硬化エポキシ樹脂組成
物の金属との接着性を改良することを目的とする
ものである。また、改良の対象である金属との接
着性のなかには、接着後の試験片を塩酸に浸漬し
た際の接着強さ保持率の向上も含まれる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
(a) エポキシ樹脂、
(b) 多官能フエノール樹脂、
(c) チオシアネート化合物および
(d) 硬化促進剤
を必須成分として配合したことを特徴とする。
以下本発明を詳細に説明する。
(a)のエポキシ樹脂は、多官能であればどのよう
なものでもよく、例えばビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡノボラ
ツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦノボラツ
ク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、およびそれらのハ
ロゲン化物、水素添加物などがあり、分子量はど
のようなものでもよく、また何種類かを併用する
こともできる。
(b)の多官能フエノール樹脂としては、１分子中
に官能基が２個以上あり、エポキシ樹脂と重合す
ればどのようなものでもよく、例えば、ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ、ポリビニルフエノ
ール、またはフエノール、クレゾール、アルキル
フエノール、カテコール、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦなどのノボラツク樹脂およびこれ
らのフエノール樹脂のハロゲン化物などがある。
これらのフエノール樹脂は、何種類かを併用する
こともできる。配合量は、エポキシ基に対してフ
エノール性水酸基が0.5〜1.5当量の範囲であるこ
とがドリル加工性の点から好ましい。
(c)のチオシアネート化合物は、銅箔引き剥がし
強さを向上させるために必要であり、チオシアネ
ート基（−SCN）をもつ化合物ならばどのよう
なものでもよい。例えば、メチルチオシアネー
ト、エチルチオシアネート、アンモニウムチオシ
アネート、クロロメチルチオシアネート、グアニ
ジンチオシアネート、カリウムチオシアネート、
ナトリウムチオシアネート、その他金属チオシア
ネートがある。これらの化合物は何種類かを併用
することができる。
配合量はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜
10重量部であることが好ましい。0.1重量部より
少ないと銅箔引き剥がし強さに効果がなく、10重
量部よりも多いとドリル加工性が低下する。
(d)の硬化促進剤としては、イミダゾール化合
物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アン
モニウム塩などが用いられるが、イミノ基をアク
リロニトリル、イソシアネート、メラミンアクリ
レートなどでマスク化されたイミダゾール化合物
を用いると、従来の２倍以上の保存安定性をもつ
プリプレグを得ることができる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、４，５−ジフエニルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾリン、２−フエニルイミダゾリン、
２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシル
イミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−フエニル−
４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジ
メチルイミダゾリン、２−フエニル−４−メチル
イミダゾリンなどがあり、マスク化剤としては、
アクリロニトリル、フエニレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンビスフエニルイソシアネート、メラ
ミンアクリレートなどがある。
これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよ
く、配合量はエポキシ樹脂100重量部に対し0.01
〜５重量部が好ましい。0.01重量部より少ないと
促進効果が小さく、５重量部より多いと保存安定
性が悪くなる。
また、必要に応じシランカツプリング剤、チタ
ネートカツプリング剤等を配合することができ、
樹脂を着色させない点で、シランカツプリング剤
が好ましい。シランカツプリング剤としては、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−δ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランなどがあり、その
他、エポキシ基、フエノール性水酸基と反応する
官能基を持ち、加水分解性のアルコキシ基を同時
に持つものであれば何でもよい。チタネートカツ
プリング剤としては、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリドデシル
ベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス（ジオクチルパイロホスフエート）チタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
アイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスフアイト）チタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネートなどがあ
り、さらに低分子量のチタネートでもかまわな
い。
これらのカツプリング剤の配合量は、エポキシ
樹脂100重量部に対し、0.1〜５重量部が好まし
い。
また、配合したエポキシ樹脂組成物からなるワ
ニスを基材に含浸する際に、しばしば溶剤が用い
られる。それら溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノー
ル、エタノールなどがあり、これらは、何種類か
を混合して用いてもよい。
前記(a)、(b)、(c)、(d)およびその他の添加剤を配
合して得たワニスをガラス布、ガラス不織布、
紙、またはガラス以外を成分とする布等の基材に
含浸後、乾燥炉中で80〜200℃の範囲で乾燥させ、
印刷配線板用プリプレグを得る。プリプレグは、
加熱加圧して印刷配線板または金属張積層板（以
下MCLと称する）を製造することに用いられる。
ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶
剤を除去すること、溶剤を使用しない場合は室温
で流動性がなくなるようにすることをいう。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を記載する。
実施例 １
臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量530） 80重量部
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキシ
当量200） 20重量部
フエノールノボラツク樹脂 30重量部
アンモニウムチオシアネート ５重量部
ヘキサミチレンチオシアネートでイミノ基をマス
クした２−エチル−４メチルイミダゾール
0.5重量部
上記化合物をメチルエチルケトンおよびメタノ
ールに溶解し、不揮発分60重量％のワニスを作製
した。
実施例 ２
実施例１におけるアンモニウムチオシアネート
の代わりにエチルチオシアネートを５重量部配合
した。
実施例 ３
実施例１におけるアンモニウムチオシアネート
のかわりグアニジンチオシアネートを３重量部配
合した。
実施例 ４
実施例１におけるアンモニウムチオシアネート
の代わりにカリウムチオシアネートを５重量部配
合した。
次にこれらの実施例の効果を確認するための比
較例を示す。
比較例 １
実施例１におけるアンモニウムチオシアネート
を配合しなかつた。
比較例 ２
実施例１におけるヘキサメチレンジイソシアネ
ートでイミノ基をマスクした２−エチル−４−メ
チルイミダゾールの代わりに２−エチル−４−メ
チルイミダゾールを0.3重量部配合した。
比較例 ３
比較例１におけるフエノールノボラツク樹脂の
代わりにジシアンジアミドを４重量部配合した。
また、溶剤としてエチレングリコールモノメチル
エーテルをさらに加えた。
実施例１〜４、比較例１〜３で得たワニスを
0.1mm厚のガラス布に含浸後、140℃で５分間加熱
してプリプレグを得た。このようにして得たプリ
プレグ３枚と35μｍ厚の銅箔２枚を用いて、170
℃、60分、50Kg／cm2の条件で銅張積層板を作製し
た。MCLに内層加工を施した後、MCL3枚とプ
リプレグ６枚を用いて６層配線板を作製した。こ
の６層配線板によつてドリル加工性、気中耐熱
性、銅箔引き剥がし強さ、はんだ耐熱性を評価し
た。またプリプレグの保存安定性を評価するため
にプリプレグゲルタイムの経時変化を評価した。
結果を表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an epoxy resin composition for bonding metals. [Prior Art] As the density of printed wiring boards increases, the number of layers increases, the diameter of through holes becomes smaller, and materials for printed wiring boards with good drillability are required. In terms of drillability, the occurrence of smear significantly impairs through-hole reliability by preventing conduction between the inner layer circuit copper and the through-hole plated copper. In order to remove smear, printed wiring board manufacturers perform a smear removal process, but this process uses concentrated sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc., which poses safety issues. Moreover, such treatment roughens the inner wall of the through-hole, causing a reduction in reliability. The cause of smear is that resin softened by the frictional heat generated during drilling adheres to the cross section of the inner layer circuit copper foil inside the through hole. Even when the conventionally used prepreg for printed wiring boards is sufficiently cured, the temperature at which it softens and fuses is low, around 250°C. Generally, the drill temperature during drilling is said to be around 300℃, and conventional cured prepreg resin for printed wiring boards (dicyandiamide cured epoxy resin) softens and adheres to the cross section of the inner layer circuit copper foil, resulting in a smear. Furthermore, when printed wiring boards are used with components mounted on them, temperatures can reach temperatures of 100°C or more. Therefore, long-term heat resistance in air is required. When a laminate made using conventional prepreg for printed wiring boards is treated in a dryer at 170°C for a long time, it takes about 500 hours for the bending strength retention rate to decrease to 50% or less. It is. By making this time longer, the reliability when used with components mounted and energized is improved. As a resin system that satisfies the above requirements, there is an epoxy resin cured with a polyfunctional phenol resin. When a polyfunctional phenol-cured epoxy resin composition is applied to prepreg for printed wiring boards, the occurrence of smear during drill workability is less than half that of conventional products using dicyandiamide-cured epoxy resin, and long-term heat resistance is The processing time at 170°C until the strength retention rate is below 50% is more than twice that of conventional products. However, epoxy resin compositions using polyfunctional phenolic resin as a curing agent do not have good adhesion to metals such as copper foil compared to conventional products. For example, the peel strength of a 35 μm thick copper foil with one side roughened is about 2 Kg/cm for conventional products, whereas the peel strength for products using polyfunctional phenol-cured epoxy resin compositions is about 1 to 1.5 Kg/cm. /cm. Furthermore, the peel strength also decreases when the metallic luster surface is subjected to roughening and oxidation treatments. For example, the adhesion of conventional products to shiny surfaces of copper foil that has been treated in this way is approximately 1.5 kg/cm.
In contrast, products using polyfunctional phenol-cured epoxy resin compositions weigh about 0.5 to 1 kg/
cm. Furthermore, when measuring the peel strength of these test pieces after immersing them in hydrochloric acid, the peel strength of conventional products hardly decreases, but the value of products using polyfunctional phenol-cured epoxy resin compositions is halved. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a metal-based polyfunctional phenol-cured epoxy resin composition that provides excellent properties in drill workability and long-term atmospheric heat resistance when applied to materials for printed wiring boards. The purpose is to improve the adhesion with. Furthermore, the adhesion to metals that is an object of improvement includes improvement in the adhesive strength retention rate when the test piece is immersed in hydrochloric acid after adhesion. [Means for solving the problems] The epoxy resin composition of the present invention contains (a) an epoxy resin, (b) a polyfunctional phenolic resin, (c) a thiocyanate compound, and (d) a curing accelerator as essential components. It is characterized by what it did. The present invention will be explained in detail below. The epoxy resin (a) may be any polyfunctional one, such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, bisphenol Phenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, and their halogens There are compounds, hydrogenated substances, etc., and any molecular weight may be used, and several types may be used in combination. The polyfunctional phenol resin (b) may be any resin as long as it has two or more functional groups in one molecule and can be polymerized with an epoxy resin, such as bisphenol A, bisphenol F, polyvinylphenol, or Examples include novolac resins such as phenol, cresol, alkylphenol, catechol, bisphenol A, and bisphenol F, and halogenated products of these phenolic resins.
Several types of these phenolic resins can also be used in combination. From the viewpoint of drilling workability, it is preferable that the amount of phenolic hydroxyl group is 0.5 to 1.5 equivalents to epoxy group. The thiocyanate compound (c) is necessary to improve the peel strength of the copper foil, and any compound having a thiocyanate group (-SCN) may be used. For example, methyl thiocyanate, ethyl thiocyanate, ammonium thiocyanate, chloromethyl thiocyanate, guanidine thiocyanate, potassium thiocyanate,
There are sodium thiocyanate and other metal thiocyanates. Several types of these compounds can be used in combination. The blending amount is 0.1 to 100 parts by weight of epoxy resin.
Preferably it is 10 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, it will have no effect on the copper foil peeling strength, and if it is more than 10 parts by weight, drill workability will decrease. As the curing accelerator (d), imidazole compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts, etc. are used, but imidazole compounds whose imino groups are masked with acrylonitrile, isocyanate, melamine acrylate, etc. By using this method, it is possible to obtain a prepreg with storage stability more than twice that of conventional prepregs. Imidazole compounds include imidazole,
2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2
-Undecyl imidazole, 1-benzyl-2-
Methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline,
2-undecylimidazoline, 2-heptadecyl imidazoline, 2-isopropylimidazole,
2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-
Examples of masking agents include 4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, and 2-phenyl-4-methylimidazoline.
Examples include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, and melamine acrylate. Several types of these curing accelerators may be used in combination, and the blending amount is 0.01 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin.
~5 parts by weight is preferred. If it is less than 0.01 part by weight, the promoting effect will be small, and if it is more than 5 parts by weight, storage stability will be poor. In addition, silane coupling agents, titanate coupling agents, etc. can be added as necessary.
Silane coupling agents are preferred because they do not color the resin. As a silane coupling agent, γ
-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ
-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Examples include silane, N-vinylbenzyl-δ-aminopropyltriethoxysilane, and any other material may be used as long as it has a functional group that reacts with an epoxy group or a phenolic hydroxyl group and also has a hydrolyzable alkoxy group. Titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate. , tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)
Examples include bis(di-tridecyl) phosphite titanate, bis(dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis(dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, and titanates with lower molecular weights may also be used. The blending amount of these coupling agents is preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. Further, a solvent is often used when impregnating a base material with a varnish made of a blended epoxy resin composition. These solvents include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, methanol, and ethanol. A mixture of types may be used. The varnish obtained by blending the above (a), (b), (c), (d) and other additives is applied to glass cloth, glass nonwoven fabric,
After impregnating a base material such as paper or cloth made of materials other than glass, drying in a drying oven at a temperature of 80 to 200°C,
Obtain prepreg for printed wiring boards. Prepreg is
It is used to manufacture printed wiring boards or metal clad laminates (hereinafter referred to as MCL) by heating and pressing. Drying here means removing the solvent if a solvent is used, or making it lose fluidity at room temperature if no solvent is used. [Examples] Examples of the present invention will be described below. Example 1 Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 530) 80 parts by weight Phenol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 200) 20 parts by weight Phenol novolak resin 30 parts by weight Ammonium thiocyanate 5 parts by weight Hexamethylene thiocyanate 2-ethyl-4methylimidazole with imino group masked
0.5 parts by weight The above compound was dissolved in methyl ethyl ketone and methanol to prepare a varnish with a nonvolatile content of 60% by weight. Example 2 In place of ammonium thiocyanate in Example 1, 5 parts by weight of ethyl thiocyanate was blended. Example 3 In place of ammonium thiocyanate in Example 1, 3 parts by weight of guanidine thiocyanate was blended. Example 4 In place of ammonium thiocyanate in Example 1, 5 parts by weight of potassium thiocyanate was blended. Next, comparative examples will be shown to confirm the effects of these examples. Comparative Example 1 Ammonium thiocyanate in Example 1 was not blended. Comparative Example 2 Instead of 2-ethyl-4-methylimidazole whose imino groups were masked with hexamethylene diisocyanate in Example 1, 0.3 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole was blended. Comparative Example 3 In place of the phenol novolak resin in Comparative Example 1, 4 parts by weight of dicyandiamide was blended.
Further, ethylene glycol monomethyl ether was further added as a solvent. The varnishes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were
A prepreg was obtained by impregnating a 0.1 mm thick glass cloth and heating it at 140°C for 5 minutes. Using three sheets of prepreg obtained in this way and two sheets of 35 μm thick copper foil,
A copper-clad laminate was produced under the conditions of 50 kg/cm 2 at ℃, 60 minutes, and 50 kg/cm 2 . After processing the inner layer of MCL, a 6-layer wiring board was fabricated using 3 MCL sheets and 6 prepreg sheets. This six-layer wiring board was evaluated for drill workability, air heat resistance, copper foil peel strength, and soldering heat resistance. In addition, in order to evaluate the storage stability of prepreg, changes in prepreg gel time over time were evaluated.
The results are shown in the table.
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来技術に比
べ、印刷配線板の材料に応用した場合、ドリル加
工性、銅箔引き剥がし強さ、気中耐熱性、プリプ
レグの保存安定性を著しく向上させることができ
る。
Compared to conventional techniques, the epoxy resin composition of the present invention significantly improves drill workability, copper foil peel strength, in-air heat resistance, and prepreg storage stability when applied to materials for printed wiring boards. Can be done.