JPH0230010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真組成物に関し、さら
に詳しく述べると、非拡散性のマゼンダ色素形成
性カツプラーを含むハロゲン化銀写真組成物に関
する。

常用のカラー写真材料の場合、ハロゲン化銀発
色現像剤の酸化生成物（すなわち、酸化された芳
香族第１アミノ現像剤）とカツプラーとして公知
な色素形成性化合物とを反応させることによつて
色画像を得ている。カツプラーと酸化された発色
現像剤とが反応を行なうことの結果として、カツ
プラー中の反応性部位（カツプリング位置として
公知）において酸化された発色現像剤のカツプリ
ングがおこり、そして色素が生成する。カツプリ
ングによつて製造される色素は、カツプラー及び
現像剤の化学的組成によつて異なつてくるけれど
も、インドアニリン、アゾメチン、インダミン又
はインドフエノール色素である。多色写真要素に
おいては通常減色法に基づく発色法が用いられて
おり、そしてカツプリングによつて製造される色
素は通常シアン、マゼンタ及び黄色の各色素であ
る。これらの色素は、それぞれ、スペクトルの赤
色、緑色又は青色領域に感光するハロゲン化銀乳
剤層中もしくはそれらに隣接する層中において形
成される。マゼンタ色素を製造するのに用いられ
るカツプラーには、ピラゾロトリアゾール、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、インダゾリン−３−オ
ン及びピラゾロンが含まれている。

写真材料中で用いられる色素形成性カツプラー
の多くは４当量のカツプラーである。４当量のカ
ツプラーの場合、１分子の色素を製造するために
４分子のハロゲン化銀を現像することが必要であ
る。さらに、２当量、６当量及び８当量のカツプ
ラーもまた公知であり、これらのカツプラーは、
それぞれ、１分子の色素を製造するために２分
子、６分子又は８分子のハロゲン化銀を現像する
ことを必要条件としている。

２当量のカツプラーは、屡々、写真要素中で使
用するのに有利である。なぜなら、これらのカツ
プラーは、それらよりもさらに高当量のカツプラ
ーに比較して、単位現像銀当りより多量の色素を
生成するからである。しかしながら、２当量のカ
ツプラーと関連した比較的に多量の色素の生成は
望ましくないという場合も存在している。比較的
に少量の銀を使用することによつて色素の形成量
を軽減し得るというものの、そのようにした場合
には、写真感度の低下（ハロゲン化銀粒子の粒径
を調節しない場合）もしくは粒状性の増加（感度
の低下を補うために多量のハロゲン化銀粒子を使
用する場合）が結果的にひきおこされるであろ
う。

２当量のカツプラーよりもむしろ４当量のカツ
プラーを使用するというのが１つの解決策であ
る。しかしながら、ある場合には、カツプリング
によつて２当量のカツプラーから除かれる基（こ
のような基は、それを含有するカツプラーの当量
が低いことの原因となつている）は、カツプラー
そのものに対して望ましい性質を付与し、さもな
ければ、このような基は、それが放出される層中
又はそれに隣接する層中において望ましい効果を
もたらす。したがつて、４当量のカツプラーを使
用した場合に通常達成されるような色素生成をも
たらす２当量のカツプラーを使用するのが有利な
場合も存在している。他の場合には、さらに一段
と低レベルの色素生成を達成するのが有利であ
る。

もう１つの解決策は、競争カツプラーとして公
知な化合物を使用する方法である。これらの化合
物は、酸化されたハロゲン化銀現像剤との反応に
関して色素形成性カツプラーと競争するというも
のの、処理の済んだ写真要素中において色素濃度
を生じることがない。しかしながら、もしもこれ
られ競争カツプラーを現像剤組成物中において使
用する場合、低レベルの色素生成が望ましい層に
対してよりもむしろ要素中に含まれるすべてのハ
ロゲン化銀乳剤層に対してこれらのカツプラーが
作用することができる。競争カツプラーを安定化
（バラスト化）し、そして要素内に含まれる１つ
の層中にそれを混入したとするならば、その層の
膜厚が過度に増加し、そして、その結果として、
層の下方に存在している層中において鮮鋭度のロ
スが発生する。

したがつて、２当量のカツプラー中に含まれる
カツプリング−オフ基との組み合わせによつても
たらされる利点を得るために、そのような基を含
有している４当量及び６当量のマゼンタ色素形成
性カツプラーの存在することが望ましい。さら
に、独立した競争カツプラーを不要なものとな
し、そしてそのために競争カツプラーと組み合わ
さつた限定を排除する４当量及び６当量のマゼン
ダ色素形成性カツプラーの存在することもまた望
ましい。同じように、一般的に用いられているピ
ラゾロンマゼンダ色素形成性カツプラーに比較し
て大気汚染物質、例えばホルムアルデヒドに対し
て敏感ではないマゼンダ色素形成性カツプラーの
存在することが望ましい。

このような課題は、本発明に従うと、非拡散性
のピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダ
ゾール又はイミダゾリン−３−オンマゼンダ色素
形成性カツプラーを含んでいて、前記カツプラー
が、該カツプラーの核の窒素原子に結合しており
かつ該カツプラーのカツプリング位置を不活性化
している式：−CHR¹R²（式中、R¹は、アルキル
−Ｏ−CO−、アルキル−CO−、アリール−Ｏ−
CO−、アリール−CO−、−COOH、−NO₂又は−
CNを表わし、そしてR²は、前記R¹において定義
された基又はアリール−NHCO−を表わす）の
封鎖基を有しており、また、前記封鎖基が、酸化
された発色現像剤との反応後に前記窒素原子から
脱離されて、移動性の反応生成物を形成すること
が可能である、非拡散性のマゼンダ色素形成性カ
ツプラーを含むハロゲン化銀写真組成物によつて
達成することができる。

本発明の写真組成物において用いられるマゼン
ダ色素形成性カツプラーは、好ましくは、次のよ
うな一般式により表わすことができる。

上式において、 Ａは、それが結合している窒素原子とともにマ
ゼンダ色素形成性カツプラー基（この基のカツプ
リング位置は基−CHR¹R²によつて不活性化せし
められている）を完成するのに必要な複数個の原
子を表わし、 −CHR¹R²は、酸化された発色現像剤との反応
後に前記マゼンダ色素形成性カツプラー基から脱
離されて移動性の反応生成物を生成する封鎖基を
表わし、 R¹は、アルキル−Ｏ−CO−、アルキル−CO
−、アリール−Ｏ−CO−、アリール−CO−、−
COOH、−NO₂又は−CNを表わし、そして R²は、前記R¹において定義された基又はアリ
ール−NHCO−を表わす。

Ａによつて完成されているマゼンダ色素形成性
カツプラー基の窒素原子に−CHR¹R²封鎖基が結
合していることの結果としてそのカツプラー基の
カツプリング位置が不活性化せしめられている
（カツプリング位置におけるイオン化（プロトン
除去）の防止による）。したがつて、マゼンダ色
素形成性カツプラー基は、その基から封鎖基が脱
離されるまでの間、酸化された発色現像剤として
反応して色素を生成することが不可能である。−
CHR¹R²封鎖基中に含まれているメチレン基は、
それに隣接する電子吸引基によつて活性化せしめ
られており、したがつて、その封鎖基と酸化され
た発色現像剤とが反応することは可能である。事
実、ここでいう封鎖基は、一般的に、拡散性の黄
色色素形成性カツプラー基であろうし、また、酸
化された発色現像剤と反応して黄色色素を生成す
るであろう。封鎖基と酸化された発色現像剤とが
反応すると、マゼンダ色素形成性カツプラー基か
らその封鎖基が脱離され、それによつてマゼンダ
色素形成性カツプラー基が活性化せしめられ、そ
してその活性化せしめられたカツプラー基と酸化
された発色現像剤との反応によつてマゼンダ色素
の形成が可能となる。封鎖基の脱離には２当量の
銀を消費する反応が必要である。色素の形成のた
めにマゼンダ色素形成性カツプラー基と酸化され
た発色現像剤とを反応させる場合にはカツプリン
グ位置に存在する基の種類に依存してさらに２当
量もしくは４当量の銀が消費される。１分子のマ
ゼンダ色素を要素中で製造するためには全体で４
当量もしくは６当量の銀が必要である。なぜな
ら、封鎖基から導びかれる移動性の反応生成物は
要素を処理する間にその要素から除かれ、そして
そのために色素濃度に関与しないからである。

Ａによつて完成されているマゼンダ色素形成性
カツプラー基は、封鎖によつて有効な窒素原子を
含有しているこの技術分野において公知な複素環
式のマゼンダ色素形成性カツプラーのなかから任
意に導びくことができる。好ましいマゼンダ色素
形成性カツプラー基は、ピラゾロトリアゾール、
ピラゾロベンズイミダゾール及びインダゾリン−
３−オンである。

式中に含まれる基：R¹及びR²のアルキル成分
は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有す置換
もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、tert−ブチル基、アミル基及びヘキシル基で
ある。基：R¹及びR²のアリール成分は、好まし
くは、６〜12個の炭素原子を有するアリール基、
例えばフエニル基、ナフチル基、トリル基及びキ
シル基である。基：R¹及びR²のアルキル成分及
びアリール成分の両方について好ましい置換基
は、可水溶化性置換基、例えばカルボキシ基、フ
ルホ基及びヒドロキシ基である。

写真要素中への混入が予定されている場合、カ
ツプラーは非拡散性であるべきである。この課題
は、安定化されたマゼンダ色素形成性カツプラー
基、すなわち、処理の間に要素のアルカリ透過性
層を通つて拡散しないような十分な大きさを有し
ている基、を使用することによつて達成すること
ができる。反対に、現像剤組成物中への混入が予
定されている場合、カツプラーは、それが要素の
アルカリ透過性層を通つて拡散するような大きさ
を有するべきである。上記したいずれの場合に
も、基−CHR¹R²は、酸化された発色現像剤と反
応し、そしてマゼンダ色素形成性カツプラー基か
ら脱離された後、移動性の反応生成物を生成すべ
きであり、また、このようにして得られる反応生
成物は、要素をさらに処理する間にその要素から
拡散するであろう。この課題は、基：R¹及びR²
の大きさを限定すること及び（又は）それらの基
に可溶化基を導入することによつて達成すること
ができる。

特に好ましいカツプラーは、Ａによつて完成さ
れているカツプラーが次のような一般式のいずれ
か１つにより表わされるピラゾロトリアゾール
基、ピラゾロベンズイミダゾール基又はインダゾ
リン−３−オン基であるようなものである。な
お、下記の一般式において、窒素原子から派生し
ている自由結合手は基−CHR¹R²の結合位置を表
わし、そして星印（^*）はカツプリング位置を表
わしている。

上式において、 R³及びR⁴は、互いに独立しておりかつ、それ
ぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロシクリル
基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシ基又
はエステル化されたカルボキシ基を表わし、 R⁵は、水素を表わすかもしくは発色現像中に
分離するカツプリング−オフ基を表わす。

適当な基：R³及びR⁴の例を示すと、下記の通
りである。

直鎖もしくは分岐鎖の、好ましくは１〜30個の
炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、sec.−ブチル基、tert.−ブ
チル基、tert.−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−ドコシル基、２−クロロ−ｎ
−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フエ
ニルエチル基、３−（３−アシルアミドフエニル）
プロピル基、２−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）エチル基及び２−アミノエチル基；好まし
くは６〜45個の炭素原子を有する置換もしくは非
置換のアリール基、例えばフエニル基、α−又は
β−ナフチル基、４−メチルフエニル基、２，
４，６−トリクロロフエニル基、３，５−ジブロ
モフエニル基、２−，３−又は４−トリフルオロ
メチルフエニル基、２−クロロ−α−ナフチル
基、３−α−ナフチル基、２−メトキシフエニル
基、３−アシルアミドフエニル基及び３，５−
（２，４−ジ−tert.−アミルフエノキシアセトア
ミド）−２，４，６トリメチルフエニル基；ヘテ
ロシクリル基、例えばピリジル基又はチエニル
基；置換もしくは非置換の、第１、第２又は第３
アミノ基、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ｎ−ドコシルアミノ基、フエニ
ルアミノ基、トリルアミノ基、４−（３−スルホ
ベンズアミド）アニリノ基、４−シアノフエニル
アミノ基、２−トリフルオロメチルフエニルアミ
ノ基及びベンゾチアゾロアミノ基；アシルアミド
基、例えばエチルカルボンアミド基、ｎ−デシル
カルボンアミド基、フエニルエチルカルボンアミ
ド基、フエニルカルボンアミド基、２，４，６−
トリクロロフエニルカルボンアミド基、４−メチ
ルフエニルカルボンアミド基、２−エトキシフエ
ニルカルボンアミド基、２，４−ジ−tert.−アミ
ルフエノキシアルキルカルボンアミド基、２−
〔（２，４−ジ−tert.−アミルフエノキシ）アセト
アミド〕ベンズアミド基、α−又はβ−ナフチル
カルボンアミド基、２，４−ジ−tert.−アミルフ
エノキシ−ｎ−ブチルスルホンアミド基及び
Lestinaの米国特許第3519429号に記載されている
ような非カツプリング性のフエノール系安定剤成
分；１〜22個の炭素原子を有するヒドロキシ置換
されたかもしくは非置換のアルコキシ基、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、
ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基及びｎ
−ドコソキシ基、及び；２〜22個の炭素原子を有
するカルボキシ基又はエステル化されたカルボキ
シ基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−ドコソキシカルボニル基及びフ
エノキシカルボニル基。

式中、R⁵により表わされるカツプリング−オ
フ基はこの技術分野において公知な任意のカツプ
リング−オフ基であることができる。このような
基は、カツプラーの当量を変えることができ、カ
ツプラーの反応性を変えることができ、さもなけ
れば、要素内に含まれるカツプラー塗布層又はそ
の他の層に有利に影響を及ぼすことができる（カ
ツプラーから放出された後に例えば現像抑制、漂
白抑制、漂白促進、色補正、その他のようないろ
いろな機能を奏することに基づく）。代表的なカ
ツプリング−オフ基は、ハロゲン、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロシクリルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アシルオキシ基、アシ
ル基、ヘテロシクリル基、チオシアノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシクリルチオ
基、スルホンアミド基、ホスホニルオキシ基及び
アリールアゾ基を包含している。

本発明による代表的なカツプラーを示すと、下
記の通りである。

本発明によるカツプラーは、次式により表わさ
れる化合物： 及び （上式において、 Ｙはハロゲン、例えばCl又はBrであり、そし
て Ａ，R¹及びR²は、それぞれ、前記定義に同じ
である）を溶剤中で、そして塩基の存在において
縮合させることによつて調製することができる。
好ましい溶剤は、ヘキサメチル燐酸トリアミド及
びジメチルホルムアミドである。好ましい塩基は
ナトリウムメトキシドである。この縮合反応に先
がけて、前記式（）により表わされるカツプラ
ー上のカツプリング位置を有効に封鎖することが
でき、例えば、前記式（）及び（）中に含ま
れるR⁵をエステル基となすことによつてこれを
達成することができる。このようなエステル基
は、縮合反応の完了した後に加水分解を実施する
ことによつて取り除くことができる。

本発明によるマゼンタ色素形成性カツプラー
は、写真技術のの分野においてマゼンダ色素形成
性カツプラーが従前から用いられているいろいろ
な方法及び目的において使用することができる。
これらのカツプラーは、現像の間にそれらのカツ
プラーが酸化された発色現像剤との反応に関与す
るようにハロゲン化銀写真要素中又は写真現像剤
組成物中に混入することができる。

カツプラーを写真要素中に混入する場合、写真
要素のハロゲン化銀乳剤中にそれらを混入するの
が好ましい。場合によつては、ハロゲン化銀乳剤
に隣接させて写真要素中にカツプラーを混入する
こともできる。このようにした場合、現像の間に
カツプラーが現像生成物、例えば酸化された発色
現像剤と反応的に組み合わさるであろう。したが
つて、“…と組み合わさる”なる表現は、それを
本願明細書において用いた場合、カツプラーがハ
ロゲン化銀乳剤層中もしくはそれに隣接する場所
中に存在していた処理の間にそのような場所にお
いてカツプラーがハロゲン化銀現像生成物と反応
的に組み合わさるであろうということを意味して
いる。

写真要素は、単色要素又は多色要素であること
ができる。多色要素において、本発明によるマゼ
ンダ色素形成性カツプラーは、通常、緑感性の乳
剤と組み合わさるであろう。なお、これらのカツ
プラーが異なるスペクトル領域に対して増感され
た乳剤と組み合わさつたりパンクロマチツク増
感、オルソクロマチツク増感又は未増感の乳剤と
組み合わさつたりすることも可能である。多色要
素は、３原色のスペクトル領域のそれぞれに感光
する色素画像形成単位を含有している。それぞれ
の単位は、所定のスペクトル領域に感光する単一
の乳剤層もしくは複数の乳剤層からなることがで
きる。要素を構成する層は、画像形成単位の層も
含めて、この技術分野において公知ないろいろな
順序で配置することができる。別の形態として、
３原色のスペクトル領域のそれぞれに感光する乳
剤を単一の区分層として配置することもでき、例
えば、１〜1000ミクロンの深さと100ミクロンま
での幅とを有しているミクロキヤビテイ又はセル
を写真支持体中で使用することによつてこれを達
成することができる。

一般的な多色写真要素は、支持体と、その支持
体によつて支承された下記のような色素画像形成
単位とからなるであろう： 少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層と
その層と組み合わさつた少なくとも１つのシアン
色素形成性カツプラーとからなるシアン色素画像
形成単位； 少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層と
その層と組み合わさつた少なくとも１つのマゼン
ダ色素形成性カツプラー（かかるマゼンダ色素形
成性カツプラーのうちの少なくとも１つは本発明
によるそれである）とからなるマゼンダ色素画像
形成単位、及び； 少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層と
その層と組み合わさつた少なくとも１つの黄色色
素形成性カツプラーとからなる黄色色素画像形成
単位。この要素は、追加の層、例えばフイルター
層、中間層、オーバーコート層、下塗り層、その
他を含有することができる。

本発明によるカツプラーの使用に関して適当な
材料についての説明を以下に行なうけれども、こ
の説明のなかで、英国、Homewell Havant，
Hempshire，PO9 IEFに所在するIndustrial
Opportunities Ltd.より刊行されたResearch
Disclosure，1978年12月 Item 17643，を参照に
供するつもりである。なお、この刊行物のこと
を、以下に“Research Disclosure”として引用
する。

本発明の要素において用いられるハロゲン化銀
乳剤は、ネガ型もしくはポジ型のいずれのタイプ
であつてもよい。適当な乳剤及びそれらの製法
は、例えばResearch Disclosure，第節及び第
節、そしてそのなかで引用されている刊行物に
記載されている。本発明の要素の乳剤層及びその
他の層に関して適当なビヒクルは、例えば Research Disclosure，第節、そしてそのな
かで引用されている刊行物に記載されている。

写真要素は、本発明によるカツプラーに加え
て、例えばResearch Disclosure，第節、Ｄ
項、Ｅ項、Ｆ項及びＧ項、そしてそのなかで引用
されている刊行物に記載されているような追加の
カツプラーを包含することができる。本発明によ
るカツプラー及び任意の追加のカツプラーは、例
えばResearch Disclosure，第節、Ｃ項、そし
てそのなかで引用されている刊行物に記載されて
いるようにして要素中及び乳剤中に混入すること
ができる。

写真要素又はその個々の層は、増白剤
（Research Disclosure，第節を参照）、カブリ
防止剤及び安定剤（Research Disclosure，第
節を参照）、汚染防止剤及び画像色素安定剤
（Research Disclosure，第節、項及びＪ項
を参照）、光吸収及び散乱材料（Research
Disclosure，第節を参照）、硬膜剤（Research
Disclosure，第XI節を参照）、可塑剤及び滑剤
（Research Disclosure，第XII節を参照）、帯電防
止剤（Research Disclosure，第節を参照）、
艷消し剤（Research Disclosure，第節を参
照）、そして現像調節剤（Research Disclosure，
第XI節を参照）を含有することができる。

写真要素は、例えばResearch Disclosure，第
節、そしてそのなかで引用されている刊行物
に記載されているようないろいろな支持体上に塗
布することができる。

写真要素は、例えばResearch Disclosure，第
節、に記載されているように活性輻射線（一
般に可視スペクトル領域内）に露光して潜像を形
成させ、そして次に例えばResearch
Disclosure，第節、に記載されているように
処理して可視色素画像を形成させることができ
る。可視色素画像を形成させるための処理は、要
素と発色現像剤含有現像剤組成物とを接触させて
現像可能なハロゲン化銀を還元し、そして発色現
像剤を酸化する工程を包含している。このように
して酸化された発色現像剤がさらにカツプラーと
反応して色素を生成する。

好ましい発色現像剤はｐ−フエニレンジアミン
である。特に好ましい発色現像剤は、４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩，４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンス
ルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩・水和物，
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩，４−アミノ−
３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩，そして４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−
トルイジン ジ−ｐ−トルエンスルホン酸であ
る。

ネガ型のハロゲン化銀を使用する場合、この処
理工程によつてネガ型画像が導びかれる。ポジ型
（すなわち、反転）画像を得るため、この処理工
程に先がけて非発色性の現像剤による現像を行な
つて露光後のハロゲン化銀を現像し（但し、ここ
では色素が形成されず）、そして次に要素を均一
にカブらせて未露光のハロゲン化銀を現像可能に
変えることができる。場合によつては、ポジ型画
像を得るために直接ポジ型剤乳を使用することも
可能である。

現像に引き続いて、銀及びハロゲン化銀を除去
するために漂白、定着又は漂白一定着という常用
の工程を実施し、そして洗浄及び乾燥を実施す
る。

次に、下記の例によつて本発明をさらに詳しく
説明する。

例 １ カツプラー１の調製： メシチル−６−メチル−1H−ピラゾロ〔３，
２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール（化合物Ａ）（２，４
ｇ，0.01モル）をヘキサメチル燐酸トリアミド
（HMPT）（20ml）中に含みかつ後者が２−ブロ
モ−２−ピバロイルアセトアニリド（化合物Ｂ）
（2.72ｇ，0.01モル）とナトリウムメトキシド
（0.51ｇ，0.01モル）とを含有している混合物を
80℃の温度で３時間にわたつて撹拌した。この混
合物を冷却し、12モルの塩酸（10ml）を含有して
いる砕水（200ｇ）中に注加し、そして30分間に
わたつて撹拌した。得られた固体を取し、真空
中で乾燥し、そしてシリカゲル（300ｇ）上でク
ロマトグラフイーを実施した（トルエン／酢酸エ
チル，98：２，で溶離）。所望とする物質（カツ
プラー１）が油状物（2.5ｇ）として得られた。
次いで、この物質をリグロイン（石油エーテル、
沸点60〜80℃）から晶出させた。収量：１ｇ，融
点：155〜156℃。

C₂₇H₃₁N₅O₂について： 理論値C70.9％，H6.8％，N15.3％ 実測値C70.6％，H6.9％，N15.2％ PMR，IR及び質量分析の測定データはカツプ
ラー１の構造と一致した。

例 ２ カツプラー２の調製： １−（Ｎ）−アセチル−７−クロロ−６−メチル
−３−フエニル−1H−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−
ｓ−トリアゾール（化合物Ｃ）（0.275ｇ，0.001
モル）をHMPT（前出，２ml）中に含みかつ後者
が２−ブロモ−２−ピバロイルアセトアニリド
（化合物Ｂ）（0.272ｇ，0.001モル）とナトリウム
メトキシド（120mg）とを含有している混合物を
蒸気浴上で４時間にわたつて加熱した。この混合
物を３規定の塩酸（２ml）中に注加し、そして３
等分したものをそれぞれ20mlの酢酸エチルに添加
した。酢酸エチルの部分を集めて合し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。ガム状
物（140mg）が得られた。トルエン／酢酸エチル
（98：２）を溶離液として使用して薄層（分取）
シリカゲルプレート上でクロマトグラフイーを実
施した。カツプラー２がガム状物（80mg）として
得られた；TCLによるスポツトは１個であつた。
得られた生成物はその精密質量スペクトルによつ
て特徴づけられた。

C₂₄H₂₄ClN₅O₂ 理論値：Ｍ＝449.161842 実測値：Ｍ＋＝449.162188 例 ３ 前記例１において調製したカツプラー１（10mg）
を10％水性炭酸ナトリウム（５ml）とメタノール
（0.5ml）との混合物に加えたものを４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩現
像剤（10mg）及び過硫酸カリウム酸化剤（10mg）
で処理し、そして次に蒸気浴上で１分間にわたつ
て加温した。得られた色素を酢酸エチル（５ml）
中に加えて抽出し、酢酸エチル層を最初に10mlの
水（１滴の濃硝酸を含有）で洗浄し、そして次に
蒸留水で洗浄した。

この工程を個々の出発化合物（Ａ）及び（Ｂ）
について繰り返した。カツプラー１ならびに化合
物Ａ及びＢから得られた色素の吸収極大時の波長
（λ_nax）及びハーフバンド幅（HBW）を酢酸エ
チル中で測定したところ、次のような結課が得ら
れた。カツプラー／化合物 λ_nax(on) HBW_(on) １ 533 58 431 測定できず Ａ 534 60 Ｂ 430 130 化合物Ａ及びＢから得られた色素の混合溶液の
場合には複合の吸収スペクトルが得られ、また、
この複合吸収スペクトルはカツプラー１から得ら
れた色素のそれと実質的に同一であつた。

例 ４ 前記例２において調製したカツプラー２を使用
して前記例３に記載の手法を繰り返した。カツプ
ラー２から得られた色素の吸収スペクトルを化合
物Ｂ及びＣから得られた色素の混合溶液によつて
まねることができた。吸収極大時の波長及びハー
フバンド幅は、それぞれ、次の通りであつた。カツプラー／化合物 λ_nax(on) HBW_(on) ２ 428 測定できず 550 Ｂ 429 130 Ｃ 550 84 前記例３及び例４は、それぞれ、本発明による
カツプラーは酸化されたハロゲン化銀現像剤との
反応の結果としてマゼンダ色素及び黄色色素を生
成するであろうということを示している。得られ
た黄色色素は写真処理の間に処理液でもつて写真
要素から洗いされると考えられる十分に低い分子
量と大きさとを有していた。

例 ５ カツプラー３の調製： カツプラー１の調製と同様にして２−ベンゾイ
ル−２−ブロモ−ｐ−エトキシカルボニルアセト
アニリドと６−メチル−３−ｍ−ニトロフエニル
−1H−ピラゾロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾ
ール（HMPT中）とを８当量のナトリウムメト
キシドの存在において80℃の温度で３時間にわた
つて縮合させた。生成物の収率は36％であつた。

得られたニトロ含有カツプラーをPd／Ｃ触媒
の存在においてテトラヒドロフラン中で水素化し
たところ、対応するアミノ化合物が98％の収率で
得られた。

このアミンをジメチルアニリンの存在において
２，４−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセチル
クロリドと縮合させたところ、エステル（すなわ
ち、上記した構造式により表わされるものであつ
て式中のＲがエチル基である化合物）が得られ
た。このエステルの加水分解を、メタノール中の
10％KOHで20℃の温度で２時間にわたつてエス
テルを処理することによつて達成した。上記した
構造式により表わされるものであつて式中のＲが
水素であるカツプラー３が得られた。

このようにして得られたカツプラー３は写真材
料に混入することができ、また、これは、現像
時、非拡散性のマゼンダ色素と材料から洗い流さ
れる黄色色素とを生成するであろう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非拡散性のピラゾロトリアゾール、ピラゾロ
   ベンズイミダゾール又はイミダゾリン−３−オン
   マゼンタ色素形成性カツプラーを含んでいて、前
   記カツプラーが、該カツプラーの核の窒素原子に
   結合しておりかつ該カツプラーのカツプリング位
   置を不活性化している式：−CHR¹R²（式中、R¹
   は、アルキル−Ｏ−CO−、アルキル−CO−、ア
   リール−Ｏ−CO−、アリール−CO−、−COOH、
   −NO₂又は−CNを表わし、そしてR²は、前記R¹
   において定義された基又はアリール−NHCO−
   を表わす）の封鎖基を有しており、また、前記封
   鎖基が、酸化された発色現像剤との反応後に前記
   窒素原子から脱離されて、移動性の反応生成物を
   形成することが可能である、非拡散性のマゼンタ
   色素形成性カツプラーを含むハロゲン化銀写真組
   成物。