JPH0231726B2

JPH0231726B2 - NITORIRUGOMUNOSEIZOHOHO

Info

Publication number: JPH0231726B2
Application number: JP21551686A
Authority: JP
Inventors: Teizo Kotani; Koji Nobuyo; Masaaki Watanabe; Nobuyuki Sakabe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1990-07-16
Anticipated expiration: 2006-09-12
Also published as: JPS62169811A

Description

[Detailed description of the invention]

ａ産業上の利用分野本発明は変性されたニトリルゴムの製造方法に
関する。ｂ従来の技術従来、耐油性ゴムとしてブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体ゴム（略称NBR）が知られて
おり、ホース、パツキングなどの耐油性を必要と
する用途や接着剤原料として用いられている。ｃ発明が解決しようとする問題点このようなNBRは、ゴム配合時の加工性を良
くするための通常可塑剤を添加して使用されてい
る。しかしこの可塑剤はNBRを油に浸漬すると
抽出されてしまい、ホース、パツキングなどに適
した性質を悪化させたり、また、抽出された可塑
剤が機器の他の部位に付着し、フイルターの目づ
まりや機器の性能の低下を生じさせるため問題と
なつている。ｄ問題点を解決するための手段本発明は、従来のニトリルゴムが有する前記問
題点を解決するため、非抽出性で且つその他の物
性にも優れたニトリルゴムを製造する方法を提供
するものである。即ち、本発明は、(A)ブタジエ
ン、(B)アクリロニトリルおよび(C)ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートおよび／またはＮ−メ
チロール−アクリルアミドをフリーラジカル触媒
を用いて乳化重合することにより、ムーニー粘度
ML_1+4,100℃40〜90、(A)ブタジエン成分40〜39重
量％、(B)アクリロニトリル成分10〜50重量％およ
び(C)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成
分および／またはＮ−メチロール−アクリルアミ
ド成分0.5〜20重量％からなるゴム状重合体を製
造することを特徴とするニトリルゴムの製造方法
である。ｅ発明の具体的説明本発明のニトリルゴムの製造方法で使用される
単量体(C)成分のうちのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの例としては、β−ヒドロキシ
エチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルア
クリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、β−ヒドロキシイソブチルアクリレート、β
−ヒドロキシｎ−ブチルアクリレート、γ−ヒド
ロキシｎ−ブチルアクリレートなどがあげられ
る。またＮ−メチロール−アクリルアミドの例と
してはＮ−メチロール−アクリルアミドあるいは
アルキル基が炭素数４以下のＮ−メチロール−ア
クリルアミドがあげられる。(C)成分として特に好
ましいものはβ−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートまたはβ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートである。本発明のニトリルゴムの製造方法によつて製造
される固形ニトリルゴム（Ｐ）は(A)ブタジエン、
(B)アクリロニトリルおよび上述の単量体(C)成分を
乳化重合することによつてのみゴム状三元共重合
体を製造することができるのであり、溶媒重合そ
の他の重合方法によつては製造することができな
い。重合開始剤としては過酸化物、レドツクス系、
過硫酸塩およびアゾ系のような通常のフリーラジ
カル触媒を用いる。分子量調節剤の代表例としては第三級ドデシル
メルカプタンおよびノルマルドデシルメルカプタ
ンおよびジイソプロピルキサントゲンジサルフア
イトなどの硫黄化合物ならびに四塩化炭素および
四臭化炭素などのハロゲン化合物などがあげられ
る。重合は通常０〜80℃において酸素を除去した反
応器中で行なわれる。重合温度が０℃未満では安
定した重合を行なうことが難しく、また、80℃を
越えると重合速度を調節することが難しく、ニト
リルゴムを製造することが著しく困難となる。単量体、乳化剤、開始剤およびその他の重合薬
剤は反応開始前に全量添加しても、反応開始後に
適宜分割添加してもよく、また反応途中で温度や
撹拌などの操作条件を適宜変更することもでき
る。重合方式は連続、半回分および回分のいずれ
であつてもよい。本発明の固形ニトリルゴム（Ｐ）を構成する三
元共重合体の重合体組成は重量％で(A)：(B)：(C)＝
40〜89：10〜50：0.5〜20である。 (A) 成分が40％（重量基準、以下同じ）未満では
ゴム弾性が失われる。また89％を越えると耐油
性が失われる。 (B) 成分が10％未満では耐油性が失われる。また
50％を越えると耐寒性が低下する。 (C) 成分が0.5％未満では接着性が低下し、また
架橋が不十分となり引張強度が低下する。20％
を越えると架橋物の伸びが低下する。上記三元共重合体のムーニー粘度ML_1+4,100℃
は40〜90である。それが40未満では架橋物の物性
が全般的に劣る。90を越えると加工性が悪くな
る。本発明の製造方法で得られる固形ニトリルゴム
（Ｐ）は、前述のような重合方法と類似した方法
によつて製造した液状三元共重合体の液状ニトリ
ルゴム（Ｑ）と配合して使用することが好まし
い。その液状三元共重合体の組成は重量％でブタ
ジエン10〜85％、アクリロニトリル10〜51％、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／
またはＮ−メチロール−アクリルアミド５〜50で
あることが好ましい。液状三元共重合体の〔η〕
MEK、30℃は0.05〜0.5である。それが0.05未満
では非抽出性が改良されない。また0.5を越える
と可塑化効果が弱い。液状ニトリルゴム（Ｑ）の配合割合は（Ｐ）＋
（Ｑ）に対して30重量％以下であることが好まし
い。なお固形ニトリルゴム（Ｐ）と液状ニトリルゴ
ム（Ｑ）の混合はラテツクス状態で混合してもゴ
ムとして混合してもよい。上記の固形ニトリルゴム（Ｐ）または固形ニト
リルゴムと液状ニトリルゴムとの混合物（Ｐ＋
Ｑ）は加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充てん剤、
可塑剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤および発泡
剤などの通常の配合剤を配合し、160℃までの温
度に加熱すれば（あるいは室温に放置すれば）加
硫物が得られる。加硫剤は硫黄系、チウラム系、チウラム／少量
硫黄および有機過酸化物など一般の加硫系から適
宜選択できることが云うまでもない。ｆ実施例以下の例における部および％は、特にことわら
ない限り、重量による。試験方法は下記の方法に従つた。引張試験 JIS K6301−３かたさ試験 JIS K6301−5A型組成分析元素分析法（※）イソオクタン抽出性 JIS K6301 （※）共重合体中の水酸基濃度の定量は紫外
線吸収スペクトル分析を利用した。すなわち重合
体中の水酸基にフエニルイソシアナートを反応さ
せ紫外領域で測定可能なフエニル基を導入し、
234mμにおけるフエニル基の吸光度から求めた。また結合アクリロニトリル量はコールマン分析
法により求めた。実施例１および参考例１ニトリルゴムの製造重合処方は次のとおりである。（重合温度５℃）水 100部ブタジエン 54〃アクリロニトリル 39〃 β−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
７〃ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム６〃硫酸第一鉄 0.005〃パラメタンハイドロペルオキシド 0.02〃ｔ−ドデシルメルカプタン 0.40〃リン酸カリウム 0.3 〃上記の処方で重合開始後、転化率90％に達した
ところで、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム0.5部を加えて重合を停止した。水蒸気蒸留に
より未反応の単量体を除去した後安定剤として
２，６−ジタ−シヤリ−ブチルクレゾール１部を
加え、硫酸アルミニウムの１％水溶液中にラテツ
クスを注ぎ、重合体を凝固させた。凝固後重合体
を水洗し、100℃で２時間乾燥した。このようにして得られた重合体をサンプルＡと
し、このポリマーの組成を分析したところ、ブタジエン 55％アクリロニトリル 40％ β−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
５％であつた。結果を表−１に示す。 a. Industrial Application Field The present invention relates to a method for producing modified nitrile rubber. b. Prior Art Conventionally, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (abbreviated as NBR) has been known as an oil-resistant rubber, and is used in applications requiring oil resistance such as hoses and packing, and as a raw material for adhesives. c Problems to be Solved by the Invention Such NBR is usually used with the addition of a plasticizer to improve processability during rubber compounding. However, this plasticizer is extracted when NBR is immersed in oil, worsening its properties suitable for hoses, packing, etc. Also, the extracted plasticizer adheres to other parts of the equipment and clogs the filter. This has become a problem because it causes deterioration in the performance of equipment and equipment. d. Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems of conventional nitrile rubber, the present invention provides a method for producing nitrile rubber that is non-extractable and has excellent other physical properties. be. That is, the present invention emulsion polymerizes (A) butadiene, (B) acrylonitrile, and (C) hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or N-methylol-acrylamide using a free radical catalyst, thereby reducing the Mooney viscosity.
ML _1+4,100 ℃ 40-90, (A) butadiene component 40-39% by weight, (B) acrylonitrile component 10-50% by weight and (C) hydroxyalkyl (meth)acrylate component and/or N-methylol-acrylamide component This is a method for producing nitrile rubber, characterized by producing a rubbery polymer containing 0.5 to 20% by weight. e Specific description of the invention Examples of the hydroxyalkyl (meth)acrylates of the monomer (C) component used in the method for producing nitrile rubber of the present invention include β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxypropyl acrylate. , β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, β-hydroxyisobutyl acrylate, β
-Hydroxy n-butyl acrylate, γ-hydroxy n-butyl acrylate, and the like. Examples of N-methylol-acrylamide include N-methylol-acrylamide and N-methylol-acrylamide in which the alkyl group has 4 or less carbon atoms. Particularly preferred as component (C) are β-hydroxypropyl (meth)acrylate or β-hydroxyethyl (meth)acrylate.
It is acrylate. The solid nitrile rubber (P) produced by the method for producing nitrile rubber of the present invention includes (A) butadiene,
The rubbery terpolymer can only be produced by emulsion polymerization of (B) acrylonitrile and the monomer (C) component mentioned above; it cannot be produced by solvent polymerization or other polymerization methods. Can not do it. As a polymerization initiator, peroxide, redox type,
Common free radical catalysts such as persulfates and azos are used. Representative examples of molecular weight modifiers include sulfur compounds such as tertiary dodecyl mercaptan, normal dodecyl mercaptan and diisopropylxanthogen disulfite, and halogen compounds such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide. Polymerization is usually carried out at 0 DEG to 80 DEG C. in an oxygen-free reactor. If the polymerization temperature is less than 0°C, it is difficult to carry out stable polymerization, and if it exceeds 80°C, it is difficult to control the polymerization rate, making it extremely difficult to produce nitrile rubber. Monomers, emulsifiers, initiators, and other polymerization agents may be added in their entirety before the start of the reaction, or may be added in appropriate portions after the start of the reaction, and operating conditions such as temperature and stirring may be changed as appropriate during the reaction. You can also do that. The polymerization method may be continuous, semi-batch or batch. The polymer composition of the terpolymer constituting the solid nitrile rubber (P) of the present invention is (A):(B):(C)=
40-89: 10-50: 0.5-20. If the content of component (A) is less than 40% (by weight, the same applies hereinafter), rubber elasticity will be lost. Moreover, if it exceeds 89%, oil resistance will be lost. (B) If the content of the component is less than 10%, oil resistance will be lost. Also
If it exceeds 50%, cold resistance will decrease. When the content of component (C) is less than 0.5%, adhesiveness decreases and crosslinking becomes insufficient, resulting in a decrease in tensile strength. 20%
If it exceeds this, the elongation of the crosslinked product will decrease. Mooney viscosity ML of the above terpolymer _1+4,100 ℃
is between 40 and 90. When it is less than 40, the physical properties of the crosslinked product are generally poor. When it exceeds 90, workability deteriorates. The solid nitrile rubber (P) obtained by the production method of the present invention is used by blending with a liquid nitrile rubber (Q) of a liquid terpolymer produced by a method similar to the polymerization method described above. It is preferable. The composition of the liquid terpolymer is 10-85% butadiene, 10-51% acrylonitrile, hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or
or N-methylol-acrylamide 5-50. [η] of liquid terpolymer
MEK, 30℃ is 0.05-0.5. If it is less than 0.05, non-extractability will not be improved. Moreover, if it exceeds 0.5, the plasticizing effect will be weak. The blending ratio of liquid nitrile rubber (Q) is (P)+
It is preferably 30% by weight or less based on (Q). The solid nitrile rubber (P) and the liquid nitrile rubber (Q) may be mixed in a latex state or as a rubber. The above solid nitrile rubber (P) or a mixture of solid nitrile rubber and liquid nitrile rubber (P+
Q) is a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a reinforcing agent, a filler,
The vulcanizate can be obtained by adding the usual ingredients such as plasticizers, softeners, anti-aging agents, stabilizers and blowing agents and heating it to a temperature of up to 160°C (or by leaving it at room temperature). It goes without saying that the vulcanizing agent can be appropriately selected from common vulcanizing systems such as sulfur-based, thiuram-based, thiuram/a small amount of sulfur, and organic peroxides. f Examples Parts and percentages in the following examples are by weight, unless otherwise stated. The test method was as follows. Tensile test JIS K6301-3 Hardness test JIS K6301-5A type composition analysis Elemental analysis method (*) Isooctane extractability JIS K6301 (*) Ultraviolet absorption spectrum analysis was used to quantify the hydroxyl group concentration in the copolymer. That is, phenyl isocyanate is reacted with hydroxyl groups in the polymer to introduce phenyl groups that can be measured in the ultraviolet region.
It was determined from the absorbance of phenyl group at 234 mμ. The amount of bound acrylonitrile was determined by Coleman analysis. Example 1 and Reference Example 1 Production of nitrile rubber The polymerization recipe is as follows. (Polymerization temperature 5℃) Water 100 parts Butadiene 54 Acrylonitrile 39 β-hydroxypropyl methacrylate
7〃 Potassium dodecylbenzenesulfonate 6〃 Ferrous sulfate 0.005〃 Paramethane hydroperoxide 0.02〃 t-Dodecyl mercaptan 0.40〃 Potassium phosphate 0.3〃 After starting polymerization with the above recipe and reaching a conversion rate of 90%, dimethyl Polymerization was stopped by adding 0.5 part of sodium dithiocarbamate. After removing unreacted monomers by steam distillation, 1 part of 2,6-di-tert-butylcresol was added as a stabilizer, and the latex was poured into a 1% aqueous solution of aluminum sulfate to coagulate the polymer. After solidification, the polymer was washed with water and dried at 100°C for 2 hours. The polymer thus obtained was designated as Sample A, and the composition of this polymer was analyzed and found to be: butadiene 55% acrylonitrile 40% β-hydroxypropyl methacrylate
It was 5%. The results are shown in Table-1.

【表】【table】

Claims

[Claims]

1 (A) Butadiene, (B) Acrylonitrile and (C)
hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or N-methylol-acrylamide,
By emulsion polymerization using a free radical catalyst, Mooney viscosity ML _1+4,100 °C 40-90, (A) butadiene component 40-89% by weight, (B) acrylonitrile component 10-50% by weight and (C) hydroxyalkyl A method for producing nitrile rubber, which comprises producing a rubbery polymer comprising 0.5 to 20% by weight of a (meth)acrylate component and/or an N-methylol-acrylamide component.