【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は耐剥離性、耐衝撃性等の接着性が改良
されたシアノアクリレート系接着剤組成物に係る
ものである。
２−シアノアクリレート系接着剤（以下シアノ
系接着剤と記す）は、アニオン重合性が大きく被
着体表面の微量の水分でも常温で速やかな重合を
行い強固な接着を行うので瞬間接着剤として金
属、プラスチツク、ゴム、ガラスや木材をはじめ
各種の材質の接着に利用されている事は周知の通
りである。
各種の材質を常温で短時間に強固に接着するシ
アノ系接着剤は優れた組成物であるが耐衝撃性、
耐剥離性の点では不十分であり、この様な応力負
荷がされる場所の接着には供し難いものであつ
た。これらの性質は実用上重要な特性である為、
従来はゴム等を緩衝材として介して接着する方法
や組成物の中に各種添加剤を用いる方法が試みら
れているが瞬間接着剤としてのシアノ系接着剤本
来の特性を著しく減退させる事が多く満足出来る
ものでなく、その改良が要請されていた。
従来提案されているカルボン酸やその無水物類
を用いる方法は、耐衝撃性の改良には有効である
が硬化速度が遅くなるとか、或いは性能品質の経
時的劣化が激しく実用には供し得ないものであり
ヒドロキシカルボン酸エステルを用いる方法は効
果の点で尚、満足し難いものであつた。
本発明者等は、２−シアノアクリレートの本来
の重合性を害う事なく接着性能を改良する方法に
ついて研究した結果、ヒドロキシアルデヒドを単
独又は、スルホン化合物を併用して配合した組成
物は通常のシアノ系接着剤に比較して例えば剥離
強度、衝撃強度が10倍又はそれ以上も大きくて改
良出来、かつ、本来のシアノ系接着剤の特性を有
している事を見い出して本発明に至つた。
かくて本発明は２−シアノアクリレートにヒド
ロキシアルデヒドを１種又は数種、前記２−シア
ノアクリレートの重量に対して0.01〜２％の量配
合してなる、耐剥離性やその他の接着性能の改良
された接着剤組成物を提供するものである。
本発明について更に詳しく説明すれば、本発明
に用いられる２−シアノアクリレートは通常瞬間
接着剤として使用されているエステルが全て使用
出来る。これらは例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アシル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フエニル、オクチル、ドデシル、
アリル、プロパギル、メトキシエチル、エトキシ
エチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、
クロロエチル、フロロエチル、ヘキサフロロエチ
ル等の２−シアノアクリレートである。
２−シアノアクリレートに添加して効果のある
ヒドロキシアルデヒドは、グリコールアルデヒ
ド、ラクトアルデヒド、グリセリルアルデヒド、
アルドールで代表される脂肪酸ヒドロキシアルデ
ヒド、サリチルアルデヒド、３−メトキシサリチ
ルアルデヒド、バニリン、イソバニリン、２，４
−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキ
シベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メト
キシベンズアルデヒド、ヒドロキシナフチルアル
デヒド、ピリドキサール等で代表される芳香族ヒ
ドロキシアルデヒド等を例示出来る。
これらのヒドロキシアルデヒドは、１種又は２
種以上混合して使用する事が出来るが、用いるシ
アノアクリレート重量に対して0.01％以下では効
果が少なく又２％以上加えてもそれ以上の効果は
対応せず逆に接着性が減少する事がある故、0.01
％〜２％を２−シアノアクリレートに加え、更に
通常使用されている安定剤、増粘剤、可塑剤、着
色剤、架橋剤や嗅気改良剤を必要に応じて添加し
て本発明の組成物を調製する事が出来る。調製に
際して希望するならば、ジフエニルスルホン、ジ
ヒドロキシフエニルスルホン、ジブチルスルホ
ン、ジビニルスルホン、ジヒドロキシプロピルス
ルホン等のスルホン化合物を併用するとヒドロキ
シアルデヒドの効果がより補強される事があり有
効である。
この様にして得られる本発明の組成物はカルボ
ン酸やその無水物を用いる組成物で認められる様
な保存中での性能の経時劣化や硬化速度の遅延が
なく、保存安定性が良好で鉄、銅、アルミニウ
ム、錫、亜鉛やこれらの合金類、フエライト等の
金属の他、ガラス、セラミツク、陶磁器等の無機
材やプラスチツク、ゴム等に対しても極めて大き
な剥離強度や耐衝撃強度を示している。この様な
効果が顕われる理由は金属や他の材質の接着面に
ヒドロキシアルデヒドがキレート結合、又は配位
結合を形成し接着の界面状態を変えているものと
想定されているが明らかではない。何れの機序に
基づくものであるにせよ、シアノ系接着剤の接着
特性を失う事なく剥離強度や耐衝撃強度が著しく
改良される本発明の組成物は実用上有用である。
以下に実施例を挙げる。例中、部は重量部を表
わす。
実施例 １
安定剤として20ppmのSO2と100ppmのハイド
ロキノンを含む２−シアノエチルアクリレート
100部にトリメリツト酸トリオクチル（可塑剤）
2.5部と、３−ヒドロキシ４−メトキシベンズア
ルデヒド0.05部を加えて室温で撹拌して溶解させ
て無色透明な組成物を得た。
この組成物をJIS−Ｋ−6861（α−シアノアクリ
レート系接着剤の試験法）に基づいて試験した結
果、70℃５日間の所定条件下での粘度変化等は
0.2％で着色等の外観の変化もなく貯蔵安定性は
良好であつた。
各種接着性能はセツトタイム軟鋼35秒、塩化ビ
ニル20秒、引張剪断強さ250Kg/cm2、JIS−Ｋ−
6855に基づく衝撃剥離強さは150Kgｆ／in2以上で
あり、又、200μのステンレス箔をトリクロロエ
チレンで超音波洗浄後23℃、60％RHの雰囲気下
で接着し、24時間条件で養生した試片のＴ字剥離
強さ（剥離速度50mm／min）は、6.2Kg／25mmで
あり比較例に示した通常の製品に比べて剥離強
さ、衝撃強さが特に優れていた。
製品を20ｇポリエチレン容器に入れ23℃、60％
RHの雰囲気下に保存した後の性能の経時変化
は、３ケ月後6.1Kg／25mm、９ケ月後6.2Kg／25
mm、又衝撃強さは３ケ月、９ケ月共に150Kgｆ／
in2であり性能の経時変化が無く良好であつた。
実施例 ２〜７
実施例１に於いて３−ヒドロキシ４−メトキシ
ベンズアルデヒドの代りに表１のように各種のヒ
ドロキシアルデヒドを用い、或は更にスルホン化
合物を用いて同様に調製して試験した結果は、表
２、３の通りであり良好であつた。
比較例 １〜３
実施例１において３−ヒドロキシ４−メトキシ
ベンズアルデヒドを用いないで、表１に示す各種
のシアノアクリレートについて同様に調製して試
験した結果を表２、３に示す。
The present invention relates to a cyanoacrylate adhesive composition with improved adhesive properties such as peel resistance and impact resistance. 2-Cyanoacrylate adhesives (hereinafter referred to as cyano adhesives) have high anionic polymerizability and quickly polymerize at room temperature even with a small amount of moisture on the surface of the adherend, resulting in strong adhesion, so they are used as instant adhesives for metals. It is well known that it is used to bond various materials including plastic, rubber, glass, and wood. Cyano adhesive has an excellent composition that can firmly bond various materials in a short time at room temperature, but it has poor impact resistance,
It has insufficient peeling resistance and is difficult to be used for adhesion in places where such stress is applied. These properties are important in practical terms, so
In the past, attempts have been made to bond using rubber or other materials as a cushioning material, or to use various additives in the composition, but these often significantly reduce the inherent properties of cyano adhesives as instant adhesives. This was not satisfactory and improvements were requested. Conventionally proposed methods using carboxylic acids and their anhydrides are effective in improving impact resistance, but they slow down the curing speed or cause severe deterioration of performance quality over time, making them impractical. However, the method using hydroxycarboxylic acid ester was still unsatisfactory in terms of effectiveness. As a result of research into a method for improving the adhesive performance of 2-cyanoacrylate without impairing its inherent polymerizability, the present inventors found that a composition containing hydroxyaldehyde alone or in combination with a sulfone compound was The present invention was achieved by discovering that it has improved peel strength and impact strength of 10 times or more compared to cyano adhesives, and has the original characteristics of cyano adhesives. . Thus, the present invention provides improvements in peel resistance and other adhesive properties by blending one or more hydroxyaldehydes into 2-cyanoacrylate in an amount of 0.01 to 2% based on the weight of the 2-cyanoacrylate. The present invention provides an adhesive composition made of To explain the present invention in more detail, the 2-cyanoacrylate used in the present invention can be any of the esters commonly used as instant adhesives. These include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, acyl, hexyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, octyl, dodecyl,
Allyl, propargyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl,
2-cyanoacrylates such as chloroethyl, fluoroethyl, and hexafluoroethyl. Hydroxyaldehydes that are effective when added to 2-cyanoacrylate include glycolaldehyde, lactaldehyde, glycerylaldehyde,
Fatty acid hydroxyaldehyde represented by aldol, salicylaldehyde, 3-methoxysalicylaldehyde, vanillin, isovanillin, 2,4
Examples include aromatic hydroxyaldehydes such as -dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,5-dihydroxybenzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, hydroxynaphthylaldehyde, and pyridoxal. These hydroxyaldehydes may be one or two types.
It can be used in combination with more than one species, but if it is less than 0.01% based on the weight of the cyanoacrylate used, it will have little effect, and if it is added more than 2%, it will not have the same effect and the adhesiveness will decrease. Therefore, 0.01
% to 2% of 2-cyanoacrylate, and if necessary, commonly used stabilizers, thickeners, plasticizers, colorants, crosslinking agents and odor improvers are added to form the composition of the present invention. I can prepare things. If desired during preparation, it is effective to use a sulfone compound such as diphenyl sulfone, dihydroxyphenyl sulfone, dibutyl sulfone, divinyl sulfone, dihydroxypropylsulfone, etc., as this may further enhance the effect of hydroxyaldehyde. The composition of the present invention obtained in this manner does not deteriorate over time or slow down the curing rate during storage, which is observed in compositions using carboxylic acids or their anhydrides, and has good storage stability. In addition to metals such as copper, aluminum, tin, zinc and their alloys, and ferrite, it also exhibits extremely high peel strength and impact resistance against inorganic materials such as glass, ceramics, and ceramics, as well as plastics and rubber. There is. The reason why such an effect appears is assumed to be that hydroxyaldehyde forms a chelate bond or a coordinate bond on the adhesive surface of metal or other materials and changes the adhesive interface state, but it is not clear. Regardless of the mechanism, the composition of the present invention, which significantly improves the peel strength and impact strength without losing the adhesive properties of cyano adhesives, is practically useful. Examples are given below. In the examples, parts represent parts by weight. Example 1 2-cyanoethyl acrylate with 20 ppm SO 2 and 100 ppm hydroquinone as stabilizers
100 parts trioctyl trimellitate (plasticizer)
2.5 parts and 0.05 part of 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde were added and dissolved by stirring at room temperature to obtain a colorless and transparent composition. As a result of testing this composition based on JIS-K-6861 (Test method for α-cyanoacrylate adhesives), no changes in viscosity etc. were observed under specified conditions at 70°C for 5 days.
At 0.2%, there was no change in appearance such as coloring, and the storage stability was good. Various adhesion properties are set time: 35 seconds for mild steel, 20 seconds for vinyl chloride, tensile shear strength 250Kg/cm 2 , JIS-K-
The impact peel strength based on 6855 is 150Kgf/in 2 or more, and the specimen was made by adhering 200μ stainless steel foil in an atmosphere of 23℃ and 60%RH after ultrasonic cleaning with trichlorethylene and curing it for 24 hours. The T-peel strength (peel speed 50 mm/min) was 6.2 Kg/25 mm, and the peel strength and impact strength were particularly excellent compared to the normal product shown in the comparative example. Place the product in a 20g polyethylene container at 23℃, 60%
Changes in performance over time after storage in an RH atmosphere are 6.1Kg/25mm after 3 months and 6.2Kg/25mm after 9 months.
mm, and the impact strength is 150Kgf/ for both 3 months and 9 months.
in 2 , and the performance was good with no change over time. Examples 2 to 7 In Example 1, various hydroxyaldehydes as shown in Table 1 were used instead of 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, or a sulfone compound was further used to prepare and test the results. As shown in Tables 2 and 3, the results were good. Comparative Examples 1 to 3 Tables 2 and 3 show the results of preparing and testing various cyanoacrylates shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 without using 3-hydroxy 4-methoxybenzaldehyde.
【表】【table】
【表】
＊ 軟鋼
各実施例の貯蔵安定性試験の結果、粘度、外観
セツトタイムに著しい変化は何れも認められず良
好であつた。[Table] *Mild steel The storage stability test results for each example were good, with no significant changes observed in viscosity or appearance setting time.
【表】【table】