JPH023177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナーに関するものである。 一般に静電荷像は、バインダー及び着色剤など
より成るいわゆるトナーにより現像されてトナー
像とされ、このトナー像はそのまま或いは転写紙
などに転写された上で定着される。この定着方法
としては種々のものが知られているが、特に加熱
ローラ定着装置等における接触加熱定着方式は、
熱板定着装置等における無接触加熱方式に比して
熱効率が高い点で優れており、また高速で定着可
能である点で好ましい。 しかしながら、このような加熱ローラによる定
着方式においては、その加熱温度でトナーが確実
に軟化されて定着されること、及び加熱ローラに
トナーの一部が付着して生ずるいわゆるオフセツ
ト現象の発生が防止されることが必要である。 このような問題を解消するための技術として、
例えば特開昭50−134652号公報には、低分子量重
合体と高分子量重合体とを混合して成る樹脂をバ
インダーとするトナーを用いることが記載されて
いる。しかしながら、このトナーは、バインダー
が高分子重合体を含有するため、オフセツト現象
の発生防止には有効ではあるが、軟化点の高いも
のとなり、その結果、定着温度を相当に高くしな
ければ定着を行なうことができず、従つて必要と
するエネルギー量が多くなる上、加熱ローラの予
熱に長時間を必要とし、更に加熱ローラに大きな
耐熱性及び耐久性が要求されるなど、実用上多く
の問題がある。そして、トナーの軟化点を低下さ
せるために、バインダーにおける低分子量重合体
の割合を大きくすると、オフセツト防止性が低下
するのみならず、バインダーのガラス転移点が低
下してトナーが貯蔵中或いは現像器内において凝
集するようになる。 一方、特公昭51−23354号公報には、オフセツ
ト現象を防止するために、架橋された樹脂をトナ
ーのバインダーとして用いることが記載されてい
るが、オフセツト現象の防止のために必要とされ
る程度にまで樹脂の架橋密度を高くすると、定着
に必要な温度が高くなり、既述のトナーの場合と
同様の問題が生ずる。更に、樹脂が三次元化構造
を有するため、粉砕が困難であつてトナーの製造
を、有利に行なうことができない。 また、上述したような高分子量重合体或いは架
橋された樹脂は非常に硬いものであり、このため
にそれをバインダーの成分とするトナーを用いた
ときに加熱ローラを疲労劣化させる程度が大きく
て当該加熱ローラをオフセツト現象が発生し易い
ものにしてしまう。このような場合にもオフセツ
ト現象の発生を防止するためには、加熱ローラの
表面にシリコンオイル等の離型性オイルを供給す
ることが有効であるが、オイルが加熱されて臭気
が発生し、或いは装置内を汚染し、しかもオイル
供給装置が必要となるため定着器の構成が複難な
ものとなる。 本発明の目的は、以上の如き欠点を有さず、良
好な定着性を有し、しかも優れたオフセツト防止
性を有し、従つて加熱ローラ定着方式により好適
に定着される静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。 本発明の他の目的は、更に非凝集性の高い静電
荷像現像用トナーを提供することにある。 以上の目的は、５〜90モル％の不飽和二塩基酸
を含む多塩基酸と多価アルコールとを縮合して得
られ、ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー法により測定される数平均分子量が1000〜
15000であり、かつ、重量平均分子量が5000〜
30000である不飽和ポリエステル0.5〜８重量部に
対し、ビニル系単量体99.5〜92重量部をグラフト
重合して得られ、軟化点が120〜160℃であり、ガ
ラス転移点が50〜80℃であるグラフト重合体をバ
インダーとし、低分子量ポリオレフインを含有す
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーにより
達成される。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明においては、炭素間二重結合による不飽
和結合を有する不飽和二塩基酸と、他の多塩基
酸、例えば飽和二塩基酸とより成り、前記不飽和
二塩基酸の割合が５〜90モル％の混合多塩基酸を
対応する量の多価アルコールと縮合せしめて不飽
和ポリエステルを得、この不飽和ポリエステル
0.5〜８重量部に対してビニル系単量体99.5〜92
重量部をグラフト重合せしめ、斯くして得られる
グラフト重合体をバインダーとして用い、その微
粒子体中に、低分子量ポリオレフインを必須の成
分として分散含有させて、さらに必要に応じて着
色剤その他のトナー成分用添加剤を分散含有せし
めて静電荷像現像用トナーとする。 本発明トナーは、以上の如きグラフト重合体を
バインダーとして含有し、かつ低分子量ポリオレ
フインを含有するものであるので、後述する実施
例からも明かなように、次のような優れた作用効
果が得られる。 即ち、バインダーのグラフト重合体は、ビニル
系単量体による成分を92重量％以上含有するもの
であるので、分子量が高くても軟化点は他の同等
分子量の樹脂に比して非常に低いものとなる。そ
して、バインダーの軟化点が低いこと、及び低分
子量ポリオレフインを含有していることから、本
発明トナーは、低い温度で定着が行なわれる場合
においても、溶融したときの流動性が高くて紙に
対する浸透性が大きく、従つて紙に対して大きな
投錨効果が得られ、定着後には紙から剥離しにく
いものとなる。また、バインダーの分子量が高い
ことから、本発明トナーが強靭なものとなり、定
着後において、画像を形成しているトナーが擦過
により部分的に磨砕して画像がかすれたり手指等
に付着したりすることがなく、また溶融時の離型
性が高くて加熱ローラに付着することがなくてオ
フセツト現象の発生が防止される。更に、グラフ
ト重合体は分子鎖の状態から比較的大きな弾性を
有し、従つて本発明トナーは、その定着後におけ
る紙の折り曲げ等によつてトナーが割れて剥離す
ることがない。 このように本発明トナーによれば、低い温度で
十分な定着性を得ることができると共に、十分な
オフセツト防止性を得ることができるのみでな
く、更に、バインダー中の低分子量成分の存在を
必要としないので脆性が小さく、従つてトナー製
造工程における粉砕時に、汚染若しくは飛散の点
で好ましくない超微粉トナーの発生が小さく、ト
ナー収率が向上して有利に製造することができ、
またカブリのない良好な可視画像が形成される。 以上に加え、本発明においては次のような利点
がある。即ち、バインダーの製造において、不飽
和ポリエステルがラジカル反応し易いものである
のでビニル系単量体のグラフト重合を高い効率で
有利に行なうことができる。また、グラフト化さ
れる不飽和ポリエステルが不飽和二塩基酸を含む
多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られ
るので、当該不飽和二塩基酸の種類及び割合を変
えることにより分子量、不飽和基の密度若しくは
位置の異なる種々のポリエステルが得られ、従つ
て適宜の不飽和ポリエステルを選択すること、並
びに多価アルコールの種類を選ぶことにより、更
に反応条件を選定してグラフト重合体の分子量調
整を行なうことにより、所要の特性を有するバイ
ンダーを得ることができ、結局、トナーに好まし
い特性を付与することができる。 本発明においてトナーのバインダーとされるグ
ラフト重合体の原料である不飽和ポリエステルを
得るための多塩基酸は、グラフト反応点となる不
飽和二重結合を有する不飽和二塩基酸を５〜90モ
ル％、好ましくは20〜80モル％含有するものであ
る。不飽和二塩基酸の割合が５モル％未満の場合
には、得られる不飽和ポリエステルがグラフト化
反応点の少ないものとなつて所要の割合のビニル
系単量体をグラフト重合せしめることができず、
得られるグラフト重合体は分子量の低いものとな
るので、これをバインダーとするトナーは耐擦過
性及びオフセツト防止性の劣つたものとなる。ま
た上記割合が90モル％を越えるときは、得られる
グラフト重合体は分子量が巨大となるために軟化
点が高いものとなり、従つてこれによるトナーは
定着性の低いものとなる。 不飽和ポリエステルは、数平均分子量Mnが
1000〜15000、特に、5000〜10000であり、且つ重
量平均分子量Mwが5000〜30000、特に5000〜
20000であり、その分散度Mw／Mnの値が5.0以
下のものであることが好ましい。数平均分子量若
しくは重量平均分子量が小さいと、当然のことな
がら分子量の大きいグラフト重合体を得ることが
できず、トナーは耐擦過性及びオフセツト防止性
の低いものとなり、またそれら分子量が大きい
と、得られるグラフト重合体の分子量が高くなり
過ぎ、トナーは定着温度の高いものとなる。 また不飽和ポリエステルは、その軟化点が80〜
140℃、特に100〜130℃であることが好ましい。
またガラス転移点が40〜90℃、特に50〜80℃であ
ることが好ましい。軟化点が80℃未満またはガラ
ス転移点が40℃未満である不飽和ポリエステルを
用いると、トナーは凝集し易いものとなり、軟化
点が140℃を越えまたはガラス転移点が90℃を越
える不飽和ポリエステルを用いると、トナーは硬
くなり過ぎて定着性の低いものとなる傾向があ
る。 上述の不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸
と他の多塩基酸好ましくは飽和多塩基酸との混合
系を多価アルコールと縮合せしめることによつて
得られるものである。 好適に用いられる不飽和二塩基酸の具体例とし
ては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸、シトラコン酸、イタコン酸、その他を挙
げることができ、単独または混合して用いられ
る。 好適に用いられる飽和多塩基酸の具体例として
は、例えばテトラクロロ無水フタル酸、ヘツト
酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の
飽和二塩基酸、トリメリツト酸、無水トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸、無水ピロメリツト酸、そ
の他の飽和多塩基酸を挙げることができ、単独ま
たは混合して用いられる。 好適に用いられる多価アルコールの具体例とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ピスフエノ
ールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフエノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフエノールＡ、
その他のグリコール、グリセリン、その他の多価
アルコールを挙げることができ、単独または混合
して用いられる。 不飽和ポリエステルの製造に際しては、以上の
如き必要成分のほか、安息香酸などの分子量調節
剤、金属有機化合物より成る反応触媒若しくは反
応促進剤が添加される。製造には通常の方法を使
用すればよく、反応は不活性ガス雰囲気中におい
て例えば温度約200℃で行なわれ、反応の進行に
伴つて生成する水は常圧若しくは減圧下において
コンデンサーにより除去される。反応の進行は反
応生成物の酸価を逐次測定することにより追跡さ
れ、酸価の値が所望の値となつたところで反応が
終了される。 斯くして得られる不飽和ポリエステルに対して
ビニル系単量体をグラフト化反応せしめることに
より、本発明トナーのバインダーとされるグラフ
ト重合体が得られる。ここに不飽和ポリエステル
とビニル系単量体の割合は重量で0.5〜８：99.5
〜92である。 ビニル系単量体の具体例としては、例えばスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レンなどの芳香族ビニルモノマー類；例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−
クロルアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステ
ル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸
ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタア
クリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシ
ル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、
メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノ
エチルなどのメタアクリル酸エステル類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルな
どのビニルエステル類；その他を挙げることがで
きる。 以上のビニル系単量体は単独であつてもよい
が、芳香族ビニルモノマー類特にスチレン系モノ
マー60〜90重量％と、アクリル酸エステル類及
び／またはメタアクリル酸エステル類40〜10重量
％とを組合せて用いるのが好ましく、この場合に
は、軟化点、耐衝撃性、オフセツト防止性及び非
凝集性の点で好ましいトナーが得られるグラフト
重合体が形成される。即ち、スチレン系モノマー
が60重量％未満の場合には、得られるグラフト重
合体が低温で軟化し易いものとなつてトナーは凝
集性の高いものとなり、またスチレン系モノマー
が90重量％が越えると、得られるグラフト重合体
が硬くなり軟化点が高くなつてトナーは定着性の
低いものとなる。 以上の、不飽和ポリエステルに対するビニル系
単量体のグラフト化反応は、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより行なう
ことができるが、このうち懸濁重合法が好まし
い。懸濁重合法を利用する場合においては、通常
0.1〜５重量％の分散安定剤を含有する水60〜90
重量部を媒体とし、不飽和ポリエステル、重合用
触媒、分子量調節剤などをビニル系単量体に溶解
して得られる単量体溶液の40〜10重量部を前記媒
体中に攪拌下に添加し、単量体溶液を微粒子状に
懸濁せしめた状態に反応が行なわれる。反応温度
は50〜120℃であり、反応終了後は水洗及び濾別
により固型物より分散安定剤が除去される。 このグラフト化反応における重合用触媒として
は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
などの過酸化物重合開始剤、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系重合開始剤、その他の重合
開始剤が単量体に対し0.1〜10重量％の範囲で使
用される。また分子量調節剤としては、例えばド
デシルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどが
単量体に対して０〜10重量％の範囲で使用され
る。 更に、グラフト化によつて得られる重合体を三
次元架橋構造を有するものとするために、反応系
に架橋剤を添加することもでき、この架橋剤とし
ては、重合性の官能基を２個以上有する化合物で
あり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、それらの誘導体、その他の芳香族ジビニル
化合物類；例えばエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、その他
の二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル
類；その他を挙げることができ、その使用量は、
単量体に対して０〜10重量％の範囲とされる。 以上のようにして得られるグラフト重合体にお
いては、軟化点が120〜160℃、ガラス転移点が50
〜80℃であることが必要である。 本発明トナーのバインダーは、上述のグラフト
重合体を主成分として含有すればよく、他の樹脂
をバインダー全体の50重量％未満の範囲で含有し
てもよい。ここで他の樹脂としては、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、その
他を挙げることができ、これらは単独または２種
以上混合して用いられる。 前記グラフト重合体は、温度140℃におけるそ
の溶融粘度が10⁴〜10⁷ポイズであることが好まし
い。溶融粘度が10⁴ポイズ未満である場合は熱ロ
ーラとの離型性が悪くなつてオフセツト防止性が
悪くなることとなり、また溶融粘度が10⁷ポイズ
を越えると定着可能温度が高くなるばかりか、紙
への投錨効果の小さいものとなり、定着特性を悪
くすることとなる。 本発明トナーは、以上のバインダー中に、低分
子量ポリオレフインが必須成分として含有され、
さらに必要に応じて着色剤及び他の添加剤が含有
されてなる。 低分子量ポリオレフインとしては、数平均分子
量が500〜10000、軟化点が100〜180℃のものが好
ましい。 着色剤としては適当な顔料または染料を任意に
用いることができ、具体的には、カーボンブラツ
ク、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリン
ブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.
I.No.azoec Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.
14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、
デユポンオイルレツド（C.I.No.26105）、キノリン
イエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロラ
イド（C.I.No.52015）フタロシアニンブルー（C.I.
No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.
I.No.42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ロ
ーズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、
その他を挙げることができる。これらの着色剤
は、最終製品としてのトナーにおいて、約３〜20
重量％の割合で含有されることとなるような割合
で含有せしめればよい。また後述する磁性体粉末
を含有せしめる場合には、この磁性体粉末を着色
剤の全部または一部として用いることができる。 本発明トナーを一成分系トナーとするときに
は、トナー中に磁性体粉末が含有されるが、この
磁性体は磁場によつてその方向に強く磁化する物
質であり、好ましくは黒色で樹脂に対する分散性
が大きくて化学的に安定であり、粒径が1μ以下
の微粒子状のものが容易に得られるものであるこ
とが望ましい。特にマグネタイト（四三酸化鉄）
が最も好ましい。代表的な磁性材料または磁化可
能な材料としては、コバルト、鉄、ニツケルのよ
うな金属；アルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、
マグネシウム、ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合
物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニ
ツケル、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化マグネシ
ウムのような金属酸化物を含む金属化合物を好適
に用いることができる。これら磁性体の含有量
は、トナーの40〜70重量％となる割合とされる。 本発明トナーには、更に、プレポリマー、荷電
制御剤、流動化剤、或いは液体樹脂などを添加す
ることができる。 本発明トナーは、従来公知の方法を利用して製
造することができ、例えばトナー材料を熱ロー
ル、加熱エクストルーダーなどにより混練した
後、冷却、粉砕、分級する方法によつて製造する
ことができる。 本明細書において、軟化点とは、高化式フロー
テスター「CFT−500型」（島津製作所製）を用
いて、測定条件を、荷重20Kg／cm²、ノズルの直径
１mm、ノズルの長さ１mm、予備加熱80℃で10分
間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量１cm³（真
性比重×１cm³で表わされる重量）として測定記録
したとき、フローテスターのプランジヤー降下量
−温度曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の
高さをｈとするとき、ｈ／２のときの温度をい
う。 また溶融粘度とは、上記の同様の測定を行な
い。そのデータを用い次の式により算出した粘度
VIをいう。 VI＝πR⁴P／8LQ（ポイズ） Ｐ：試験圧力（dyne／cm²） Ｌ：ノズルの長さ（cm） Ｒ：ノズルの半径（cm） Ｑ：ΔX／ΔtＡ（ml／秒） ただし、Ａ：シリンダの断面積（cm²） ΔX：測定ストローク（cm） Δt：測定時間 またガラス転移点とは、示差走査熱量計「低温
DSC」（理学電気社製）を用い、昇温速度10℃／
分で測定した際は、ガラス転移領域における
DSCサーモグラムのガラス転移点以下のベース
ラインの延長線とピークの立上がり部分からピー
クの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交
点の温度をガラス転移点と定めたときの値をい
う。 重合体における数平均分子量Mn及び重量平均
分子量Mwの値は種々の方法によつて測定するこ
とができ、測定方法によつて若干の変動がある。
本明細書においては、Mn及びMwを、下記の測
定法によつて得られる値と定義する。 即ち、これらの各値は、何れもゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー（GPC）によつ
て以下に記す条件で測定された値とする。温度40
℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分
1.2mlの流速で流し、濃度15mg／５mlのテトラヒ
ドロフラン試料溶液を試料重量換算で３mg注入し
て測定を行なう。試料の分子量測定に際しては、
該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により作製された検量線の分子量の
対数とカウント数が直線となる範囲内に包含され
る測定条件を選択する。 なお、本測定に当り、信頼性を、上述の測定条
件で行なつたNBS706ポリスチレン標準試料が
〔Mn＝13.7×10⁴、Mw＝28.8×10⁴〕となること
により確認する。 以上において用いるGPCカラムとしては、上
記の条件を満足するものであればどのようなもの
であつてもよいが、例えば「TSK−GEL」、
「GMIXH6」（東洋曹達社製）がある。 本発明トナーが適用される画像形成部材は、そ
の表面に静電荷像を保持し得るものであればよ
く、セレンを導電性支持体に蒸着したセレン感光
体、酸化亜鉛、有機半導体を分散した高分子化合
物を導電性支持体に塗設した感光体などの光導電
性部材、絶縁性樹脂を導電性支持体に塗設した誘
電記録体などの任意のものが用いられる。 この画像形成部材上に静電荷像を形成するため
には、例えば帯電器により画像形成部材の表面を
一様に帯電させた上で像様露光を行なう方法、静
電記録針或いはイオン流制御電極などの手段によ
り画像形成部材上に直接静電荷像を形成する方
法、その他が用いられる。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。 実施例 １ 温度計、攪拌機、ガス導入管及び流下式コンデ
ンサーを備えた容量３の四ツ口フラスコ内に、
ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン1720ｇ（５モル）を入
れ、ガス導入管より窒素ガスを導入して内部を不
活性雰囲気とした後、温度を50℃に保つてテレフ
タル酸622.5ｇ（3.75モル）、及びマレイン酸145
ｇ（1.25モル）の混合物を容器内に加え、次に系
の温度を200℃として６時間反応を行なつた。反
応の進行に伴なつて生成して来る水はコンデンサ
ーによりトラツプして除去した。その後、ガス導
入管及びコンデンサーを取り除き、トラツプを具
えた真空ラインを接続し、生成して来る水を減圧
下でトラツプにより除去しながら、更に温度200
℃で６時間反応せしめ、これにより不飽和ポリエ
ステルＡを製造した。この不飽和ポリエステルＡ
のガラス転移点は68℃、軟化点は105℃、酸価は
15である。 不飽和ポリエステルＡ ２重量部 スチレン 80重量部 ｎ−ブチルアクリレート 20重量部 過酸化ベンゾイル ４重量部 以上の物質より成るグラフト組成物を作つた。
一方、攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた四ツ
口フラスコ内に、２重量％のリン酸カルシウムと
0.1重量％の界面活性剤とを含む水800mlを入れ、
ガス導入管を介して容器内を窒素ガス雰囲気とし
た上、上記グラフト組成物212ｇを添加して懸濁
させ、次に温度を80℃に昇温して約８時間反応さ
せた。反応終了後系を冷却し、固型物の濾別及び
水洗を繰り返した上で乾燥し、以つてグラフト重
合体Ｉを得た。このグラフト重合体Ｉの軟化点は
130℃、ガラス転移点は64℃であつた。 グラフト重合体Ｉ 100重量部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10重量部 ポリプロピレン「ビスコール660P」 ２重量部 以上の物質をボールミルにより６時間混合した
後、温度130℃で二本ロールにより１時間混練し、
冷却後塊状体を粗砕し、更にジエツトミルにより
微粉砕し、分級して平均粒径11ミクロンの本発明
トナー１を製造した。 実施例２〜６及び比較例１〜４ 実施例１における不飽和ポリエステルの製造方
法に準じ、下記第１表に示す組成により、合計６
種の不飽和ポリエステルＢ〜Ｇを製造した。そし
てこれらの不飽和ポリエステルの１種とビニル系
単量体とを第２表に示す条件に従い、実施例１に
おけるグラフト重合体の製造方法に準じ、合計９
種のグラフト重合体〜を得、これらのグラフ
ト重合体の各々を用い実施例１のトナーの製造方
法に準じ、合計５種の本発明トナー２〜６及び合
計４種の比較トナー１〜４を製造した。 なお第１表中「モル％」は多塩基酸における不
飽和二塩基酸のモル数、第２表中不飽和ポリエス
テルの「割合」はグラフト重合体用組成物におけ
る不飽和ポリエステルの重量％、「T_G」はガラス
転移点、「T_S」は軟化点を表わし、溶融粘度は温
度140℃における値である。物質についての略号
は次の通りである。 POPP：ポリオキシプロピレン−２，２−ビス
（４，４−ヒドロキシフエニル）プロパン BA：ｎ−ブチルアクリレート BMA：ｎ−ブチルメタアクリレート 比較例 ５〜７ 実施例１〜３において、ポリプロピレン「ビス
コール660P」を用いない他はそれぞれ同様にし
て比較トナー５〜７を製造した。

【表】

【表】 以上のようにして得られた本発明トナー１〜６
と比較トナー１〜７の各々５重量部に鉄粉キヤリ
ア95重量部を混合して現像剤を作り、その各々を
用いて定着性テスト、オフセツトテスト及び凝集
性テストを行なつた。結果を第３表に示す。 定着性テストにおいては、通常の電子写真法に
より形成した静電荷像を上述の現像剤により現像
せしめた後、得られたトナー像を転写紙上に転写
し、表層がテフロン（デユポン社製ポリテトラフ
ルオロエチレン）より成る加熱ローラと表層がシ
リコンゴム「KE−1300R.T.V.」（信越化学工業
社製）より成る圧縮ローラとを具えた定着器によ
り、線スピードを150mm／秒に設定し加熱ローラ
の温度を種々の温度に設定して前記トナー像を定
着せしめるようにし、加熱ローラにおいて定着可
能な最低温度T_Fを求めた。 又オフセツトテストにおいては、前記定着性テ
ストにおけると同様にして得られたトナー像を転
写紙上に転写し、上述の定着器によりトナー像を
定着せしめた後、白紙の転写紙を同様の条件で作
動している当該定着器に給送し、この転写紙にト
ナー汚れが生ずるか否かを観察することにより、
オフセツト現象が発生しているか否かを調べる操
作を、前記加熱ローラの設定温度を種々に変えて
行なつた。そしてオフセツト現象が生ずる最低の
設定温度（オフセツト発生最低温度T₀）を求め
た。 又凝集性テストにおいては、上述の現像剤をそ
れぞれ容器に入れて温度55℃の雰囲気中に24時間
放置し、凝集の有無を調べた。

【表】

【表】 なお定着可能な最低温度T_F1は、複写画像をそ
の転写紙と同種の紙により擦過しても画像部が崩
れなかつた最低温度、T_F2は複写画像に粘着テー
プを貼着した後剥離することによつて画像部トナ
ーの剥離が生じなかつた最低温度である。 以上の結果から明かなように、本発明トナー
は、定着性、オフセツト防止性及び非凝集性の優
れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５〜90モル％の不飽和二塩基酸を含む多塩基
   酸と多価アルコールとを縮合して得られ、ゲルパ
   ーミエーシヨンクロマトグラフイー法により測定
   される数平均分子量が1000〜15000であり、かつ
   重量平均分子量が5000〜30000である不飽和ポリ
   エステル0.5〜８重量部に対し、ビニル系単量体
   99.5〜92重量部をグラフト重合して得られ、軟化
   点が120〜160℃であり、ガラス転移点が50〜80℃
   であるグラフト重合体をバインダーとし、低分子
   量ポリオレフインを含有することを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。