JPH0232298B2 - - Google Patents
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- JPH0232298B2 JPH0232298B2 JP52051723A JP5172377A JPH0232298B2 JP H0232298 B2 JPH0232298 B2 JP H0232298B2 JP 52051723 A JP52051723 A JP 52051723A JP 5172377 A JP5172377 A JP 5172377A JP H0232298 B2 JPH0232298 B2 JP H0232298B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規マロン酸エステルおよびその製造
方法並びにそれからなる、光誘起崩壊に対して有
機材料を安定化するための有機材料の安定剤に関
するものである。 〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕 立体障害性の４―ヒドロキシピペリジンのマロ
ン酸エステルは米国特許第3640928号明細書およ
び英国特許第1399239号明細書により、合成重合
体の安定剤として公知である。この安定剤は、加
水分解安定性、揮散性、耐抽出安定性および浸出
安定性に関し、工業的使用の妨げとなるような性
質を有する。更に、ドイツ公開公報第2456864号
から、立体障害性の４―ヒドロキシピペリジンの
立体障害性ヒドロキシベンジルマロン酸エステル
が、合成重合体の安定剤として知られている。し
かしながら、この安定剤を実際に使用した場合、
その添加時または加工時あるいは押出機のスクリ
ユーコンベア中で溶融状態で混合される時に必然
的に遭遇する苛酷な熱的条件により、しばしば望
ましくない変色を起す。 〔課題を解決するための手段〕 この様な従来技術の情況に立脚して、本発明者
等は上記従来知られている安定剤の欠点を全く、
または殆んどもたない、有機材料の安定剤の創出
を目的として研究を行い、本発明を完成した。 本発明は 次式： 〔式中R1は水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、ベンジル
基、場合によつては炭素原子数１ないし８のアル
キル基または炭素原子数１ないし８のアルコキシ
基で置換されたフエニル基を表わし、 R3は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、またはベン
ジル基を表わし、 Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭
素原子数３および４のアルキニル基、炭素原子数
７ないし11のアラルキル基、炭素原子数１ないし
４の脂肪族アシル基、または式：−CH2−CH
（R5）−OR6 （式中 R5は水素原子またはメチル基を表わし、 R6は水素原子または炭素原子数７ないし11の
アラルキル基を表わす。） で表わされる基を表わす。〕 で表わされるマロン酸エステルに関するものであ
る。 炭素原子数１ないし４のアルキル基としての
R1は、枝分れ鎖でも良いが、特に直鎖アルキル
基例えばエチル、ｎ（ノルマル）―プロピル、ｎ
―ブチル、就中メチル基である。R1は水素原子
であるのが好ましい。すべてのR1は同一の意味
を表わす。 炭素原子数１ないし12のアルキル基としての
R2またはR3は、特に炭素原子数２ないし８の枝
分れ鎖または直鎮アルキル基例えばエチル、ｎ―
またはｉ（イソ）―プロピル、ｎ―またはｉ―ブ
チル、―ペンチル、―ヘキシル、―ヘプチルまた
は―オクチル基である。 炭素原子数３および４のアルケニル基としての
R2またはR3は、特にメタリル基、就中アリル基
である。 炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換され
たフエニル基としてのR2は、特にエチル、ｎ―
またはｉ―プロピル、しかし就中メチル基で置換
されたフエニル基であり、そして炭素原子数１な
いし８のアルコキシ基で置換されたフエニル基と
してのR2は、特にエトキシ、ｎ―またはｉ―プ
ロポキシ、しかし就中メトキシ基で置換されたフ
エニル基である。しかしながら、フエニル基とし
てのR2は置換基をもたないのが好ましい。 R2およびR3がアルキル基の場合には、両方が
同時に第三級α―炭素原子を有することはできな
い。従つてR2およびR3が共にアルキル基の場合
には、少くとも一方は第一級または第二級α―炭
素原子を有する。 炭素原子数１ないし12のアルキル基としてのＸ
は例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブ
チル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチ
ル、ｎ―デシルまたはｎ―ドデシル基である。炭
素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭素原子
数１ないし４のもの、就中メチル基が好ましい。 炭素原子数３ないし６のアルケニル基としての
Ｘは例えばアリル、２―ブテニル、２―ヘキセニ
ル基であり、就中アリル基である。 炭素原子数３ないし４のアルキニル基としての
Ｘは例えばプロパルギル基である。 炭素原子数７ないし11のアラルキル基としての
Ｘは例えばベンジル基、α―フエニルエチル基ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換さ
れたベンジル基例えばメチルベンジル基、第三ブ
チルベンジル基、例えば４―第三ブチルベンジル
基である。 炭素原子数１ないし４の脂肪族アシル基として
のＸは例えばホルミル、アセチル、アクリロイル
またはクロトニル基であり、特にアセチル基であ
る。 Ｘが基−CH2−CH（R5）−OR6の場合には、R5
は水素原子またはメチル基であり、特に水素原子
である。炭素原子数７ないし11のアラルキル基と
してのR6は例えばベンジル基、α―フエニルエ
チル基またはアルキル置換ベンジル基である。 式において、R1が水素原子またはメチル基
を表わし、R2が炭素原子数２ないし８のアルキ
ル基、アリル基、メタリル基、ベンジル基または
フエニル基を表わし、R3が炭素原子数２ないし
８のアルキル基、アリル基、メタリル基またはベ
ンジル基を表わし、Ｘが水素原子、炭素原子数１
ないし８のアルキル基、炭素原子数３および４の
アルケニルまたはアルキニル基、炭素原子数７お
よび８のアラルキル基、アセチル基、アクリロイ
ル基、クロトノイル基、または式：−CH2−CH
（R5）−OR6（式中R5は水素原子またはメチル基を
表わし、R6は水素原子または炭素原子数７ない
し11のアラルキル基を表わす。）で表わされる基
を表わすマロン酸エステルａが好ましい。 式において、R1が水素原子またはメチル基
を表わし、R2が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、アリル基、メタリル基、ベンジル基または
フエニル基を表わし、R3が炭素原子数２ないし
８のアルキル基またはベンジル基を表わし、Ｘが
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
アリル基、ベンジル基、アセチル基、アクリロイ
ル基、クロトノイル基、または式：−CH2−CH
（R5）−OR6（式中R5は水素原子またはメチル基を
表わし、R6は水素原子を表わす。）で表わされる
基を表わすマロン酸エステルｂが特に好まし
い。 式において、R1が水素原子またはメチル基
を表わし、R2が炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、アリル基、メタリル基またはベンジル基を
表わし、R3がベンジル基を表わし、Ｘが水素原
子、メチル基、アリル基、ベンジル基またはアセ
チル基を表わすマロン酸エステルIcが就中特筆さ
れる。 上記マロン酸エステルおよびａないしｃ
において、R2およびR3はベンジル基であるのが
好ましい。加えてR1が水素原子であるのが好ま
しい。Ｘはメチル基または特に水素原子であるの
が好ましい。 式のマロン酸エステルの例は、実施例に記載
されており、それらがとりわけ好ましい化合物で
あるが、下記のものもまた好ましい： １ ジ―マロン酸ビス―（２，２，６，６―テト
ラメチル―４―ピペリジニル）−エステル ２ ジ―メタリル―マロン酸ビス―（１，２，
２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル ３ ジ―アリル―マロン酸ビス―（１―アリル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル ４ エチル―ベンジル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル ５ ｎ―オクチル―ベンジル―マロン酸ビス―
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル ６ ｎ―オクチル―ベンジル―マロン酸ビス―
（１，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピ
ペリジニル）―エステル ７ アリル―ベンジル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル ８ アリル―ベンジル―マロン酸ビス―（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル ９ アリル―ベンジル―マロン酸ビス―（１―ア
リル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジニル）―エステル 10 ジ―メチル―マロン酸ビス―（１―ｎ―オク
チル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジニル）―エステル 11 エチル―フエニル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル 12 アリル―フエニル―マロン酸ビス―（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル 13 ベンジル―フエニル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル 14 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―（２，３，６
―トリメチル―２，６―ジエチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル 15 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―（１，２，
３，６―テトラメチル―２，６―ジエチル―４
―ピペリジニル）―エステル 16 エチル―ベンジル―マロン酸ビス―（２，
３，６―トリメチル―２，６―ジエチル―４―
ピペリジニル）―エステル 17 アリル―ベンジル―マロン酸ビス―（１，
２，３，６―テトラメチル―２，６―ジエチル
―４―ピペリジニル）―エステル 18 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―（１―オクチ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル）―エステル 19 ジ―エチル―マロン酸ビス―（１―オクチル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル 20 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―〔１―（２―
ヒドロキシエチル）―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル〕―エステル 21 ジ―エチル―マロン酸ビス―〔１―（２―ヒ
ドロキシエチル）―２，２，６，６―テトラメ
チル―４―ピペリジニル〕―エステル 22 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―〔１―（２―
ヒドロキシプロピル）―２，２，６，６―テト
ラメチル―４―ピペリジニル〕―エステル 23 ジ―エチル―マロン酸ビス―〔１―（２―ヒ
ドロキシプロピル）―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル〕―エステル 24 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―（１―ドデシ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル）―エステル 25 ジ―エチル―マロン酸ビス―（１―ドデシル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル。 式の化合物の製造は、種々の順序で組合せた
いくつかの単工程から成る種々の方法で行うこと
ができる。個々の工程は公知の、とりわけマロン
酸誘導体の化学分野で公知の反応から成る。 式の化合物の合成は、マロン酸低級アルキル
エステル例えばマロン酸ジエチルを、下記式の
４―ピペリジノールとエステル交換反応させて、
下記式の相当するマロン酸ビス―ピペリジニル
―エステルに変換することから開始することがで
きる。 （式中R1およびＸは前記の意味を表わす。） この場合、Ｘは既に水素原子以外の所望の置換
基であつてもよいし、またＸが水素原子であるＮ
―未置換テトラメチルピペリジノールを使用して
エステル交換を行い、続いて置換基Ｘを導入する
か、あるいは合成のもつと後の段階で置換基Ｘを
導入することもできる。 置換基Ｘの導入は、通常のＮ―アルキル化また
はＮ―アシル化法によつて、例えばハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化アルケニル、塩化プロパルギ
ル、塩化ベンジルを使用して、就中同モル量の塩
基の存在下で行うことができる。 ヒドロキシアルキル基の導入はエポキシ化合物
例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシドと
の反応によつて行われ、また例えば相当するアル
コールとの縮合反応によりエーテル化することが
できる。 次の段階として、式の化合物にまず置換基
R2を導入し、続いてR3を導入するか、またはま
ず置換基R3を導入し、続いてR2を導入する。 基R2はマロン酸エステル合成の技法により導
入し得る。即ち、まず式のエステルをアルカリ
金属、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属
アミド、水素化アルカリ金属または同様の塩基性
アルカリ金属化合物と反応させて式のエステル
のアルカリ金属化合物を生成させ、続いて式：
R2−Hal（式中Halは塩素、臭素または沃素原子
を表わす）のR2―ハライド１モルと常法により
反応させる。 続いて、この様にして生成するマロン酸R2エ
ステルに置換基R3を導入しなければならない。
もちろんR2とR3が同一の場合には、両基の導入
は、都合よく同時に行うことができる。 置換基R3の導入は、マロン酸エステルの、古
典的なＣ―アルキル化法によつて行うことができ
る。即ち、マロン酸R2エステルをまずそのアル
カリ金属化合物に変換し、次に式：R3−Hal（式
中Halは前記の意味を表わす）のハロゲン化合物
で置換する。アルカリ金属化合物１モルあたり約
１モルのモノハライドR3−Halを使用する。この
モノハライドの例としてはハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アルケニルまたはベンジルハライドを
あげることができる。 また、ＸとR2が同一の場合、例えばこれらが
同一のアルキル基、アルケニル基、またはベンジ
ル基である場合には、Ｘの導入とR3の導入は同
時に行うこともできる。 この様に、個々の反応工程の実施には種々の可
能性があるので、個々の工程即ち、 ピペリジニル基の導入、 基R2の導入、 基R3の導入、 および場合によつては基Ｘの導入、 の順序は、個々の場合に最も好都合なように選択
し得る。 上記マロン酸低級アルキルエステルと式の４
―ピペリジノールとの反応は、α―位がR2およ
びR3で置換されたマロン酸エステルを使用して、
上記と同様にして行うこともできる。 出発原料は公知であるか、または新規である場
合には公知方法により公知化合物と同様にして製
造し得る。即ち、式の４―ヒドロキシピペリジ
ンは、相当する４―オキソピペリジンの還元、例
えばラネ―ニツケルでの接触還元により製造する
ことができる。 Ｘが水素原子を表わす４―オキソピペリジンは
種々の方法により製造することができる。例えば
ヴエー・トラウベ（W.Traube）；ヘミツシエ・
ベリヒテ41巻777頁（1908年）には脂肪族ケトン
とアンモニアとの反応による方法が記載されてい
る。 Ｘが水素原子を表わす４―オキソピペリジンは
また、米国特許第3513170号明細書に記載されて
いる方法と同様にして製造することもできる。即
ち、アルキル置換テトラヒドロピリミジンを酸触
媒の存在下に加水分解して転位させる方法であ
る。 ２―および６―位に種々の置換基を有する１―
Ｈ―４―オキソピペリジンは、式：R1−CH2−
CO−CH3のケトンとアンモニアとの反応により
製造することができる。即ち、生成するピリミジ
ンを、ヘルベチカ・キミカ・アクタ（Helv.
Chim.Acta）30巻114頁（1947年）に記載されて
いるようにして加水分解してアミノケトンとし、
これを第二の工程で、例えばモナーツヘフテ・ヒ
ユール・ヘミー（Monatsh.Chemie）88巻464頁
（1957年）に記載されているようにして、アンモ
ニアおよび式：R1−CH2−CO−CH3のケトンと
反応させる。この反応により生成するピリミジン
を加水分解すると、Ｘが水素原子である４―オキ
ソ―ピペリジンが得られる。 本発明によれば、式の化合物は、酸素、熱お
よび光の作用による損傷から有機材料例えばプラ
スチツクを保護するための安定剤として使用し得
る。保護されるプラスチツクの例は、ドイツ公開
公報第2456864号12〜14頁に列挙されている重合
体である。 特にポリオレフイン、スチレン重合体およびポ
リウレタンの安定化が重要であり、式のマロン
酸エステルはこの目的にきわめて適している。こ
れらの重合体の例は、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プ
ロピレン共重合体、ポリスチレン、スチレン―ブ
タジエン―アクリロニトリル共重合体、ポリオレ
フイン混合物、スチレン重合体混合物およびポリ
エーテルまたはポリエステルベースのポリウレタ
ンであり、これらはラツカー、エラストマーまた
は発泡体の形であつてよい。 安定剤は、安定化されるべき有機材料例えばプ
ラスチツクに対して0.01ないし５重量％の濃度で
添加される。好ましくは添加率は0.03ないし1.5
重量％であり、更に0.2ないし0.6重量％の添加率
が特に好ましい。 安定剤の添加は、例えば重合後に、本発明の化
合物、および場合によつては他の添加剤を、成形
前または成形中に常法により、溶融材料中に混合
することにより行うことができ、あるいは、本発
明の化合物の溶液または分散液を重合体に適用
し、必要なら続いて溶媒を蒸発させることにより
行うこともできる。 また、本発明の化合物は、例えばこれを2.5な
いし25重量％の濃度で含有するマスターバツチの
形で、安定化されるべきプラスチツクに添加する
こともできる。 架橋ポリエチレンの場合には、本発明の化合物
は架橋前に添加される。 式の化合物に加えて、更に他の公知安定剤を
プラスチツクに添加してもよい。そのような安定
剤としては例えば、酸化防止剤、光安定剤、金属
不活性化剤、補助安定剤、例えば亜リン酸エステ
ル型のもの、をあげることができる。 更に、プラスチツク工業において常用される他
の添加剤例えば難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、発泡剤、顔料、強化剤または充填剤を添加す
ることもできる。 このように本発明はまた、式の化合物からな
り、安定化されるべきプラスチツクに対して0.01
ないし５重量％添加し、場合によつては他の公知
常用の添加剤をも添加する、プラスチツクの安定
剤にも関するものである。このようにして安定化
されたプラスチツクは、種々の形態で、例えばシ
ート、繊維、テープ、形材またはラツカー、接着
剤あるいはパテの結合剤として使用することがで
きる。 〔実施例および発明の効果〕 次に、本発明の化合物の製造方法および使用方
法を、実施例により、更に詳細に説明する。以下
の実施例において「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を意味する。 実施例 １ リグロイン200ml中のジエチルマロン酸ジメチ
ル188.2ｇおよび２，２，６，６―テトラメチル
―４―ヒドロキシピペリジン320ｇに、リチウム
アミド１ｇを添加した後、窒素ガスを緩やかに通
しつゝ120℃に加熱した。エステル交換により生
成するメタノールは連続的に留出させた。反応は
約６時間で実質的に終了した。反応混合物をリグ
ロイン100mlで希釈し、各回100mlの熱水を使用
し、80℃で３回抽出した。リグロイン溶液を冷却
すると、ジエチルマロン酸ビス―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステ
ル（化合物１）が晶出した。融点90℃ 実施例 ２―６ ジエチルマロン酸ジメチルの代りに、同当量の
ジ―ｎ―ブチルマロン酸ジエチル、ジ―イソブチ
ルマロン酸ジメチル、ジアリルマロン酸ジエチ
ル、ジベンジルマロン酸ジメチルまたはｎ―ブチ
ル―ベンジル―マロン酸ジメチルを使用すること
以外は実施例１と同様に操作して、それぞれ次の
化合物を得た： ジ―ｎ―ブチルマロン酸ビス―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステ
ル（化合物２）；殆んど無色の油状物（分子蒸留
の沸点120℃／0.005mmHg）、 ジ―イソブチルマロン酸ビス―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステ
ル（化合物３）；融点81〜83℃、 ジアリルマロン酸ビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジニル）―エステル（化
合物４）；融点84〜87℃、 ジベンジルマロン酸ビス―（２，２，６，６―
テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステル
（化合物５）；融点128―130℃、 ｎ―ブチル―ベンジル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物６）；融点87―88℃。 実施例 ７ 公知方法により製造したマロン酸ビス―（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル205ｇを、水素化ナトリウム12ｇ
と共に無水トルエン500ml中で６時間加熱還流さ
せた。６時間後には水素ガスの発生は止み、反応
混合物中に水素化ナトリウムの粒子は実質的に認
められなかつた。反応混合物を50℃に冷却し、塩
化ベンジル63ｇを約30分で滴下し、この、混合物
を撹拌しつゝ１時間還流させた。再び約50℃に冷
却し、水素化ナトリウムを更に12ｇ添加し、水素
ガス発生が完全に止むまで（約６時間）加熱還流
させた。反応混合物を50℃に冷却し、塩化ベンジ
ル63ｇを約30分で滴下し、この混合物を撹拌下に
約３時間還流させた。反応液を200mlの水で３回
洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。残渣をヘキサンから晶出させてジベンジルマ
ロン酸ビス―（１，２，２，６，６―ペンタメチ
ル―４―ピペリジニル）―エステル（化合物７）
を得た。融点121―122℃。 実施例 ８―９ 塩化ベンジルの代りに同当量の沃化エチルまた
は塩化アリルを使用すること以外は、実施例７と
同様に操作して、それぞれ次の化合物を得た： ジエチルマロン酸ビス―（１，２，２，６，６
―ペンタメチル―４―ピペリジニル）―エステル
（化合物８）；融点71℃、 ジアリルマロン酸ビス―（１，２，２，６，６
―ペンタメチル―４―ピペリジニル）―エステル
（化合物９）；融点100―101℃。 実施例 10 公知方法により製造したマロン酸ビス―（１―
アリル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジニル）―エステル115.9ｇを水素化ナトリ
ウム６ｇと共に無水トルエン300ml中で６時間還
流させた。反応混合物を50℃に冷却し、塩化ベン
ジル31.5ｇを約20分で滴下し、続いて撹拌下に１
時間還流させた。温度を再び50℃に下げ、水素化
ナトリウムを更に６ｇ添加して、水素ガス発生が
完全に止むまで（約６時間）還流させた。この混
合物を再び50℃に冷却し、塩化ベンジル31.5ｇを
約20分で滴下し、続いて還流下に２時間撹拌し
た。反応液を150mlの水で３回洗滌し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、蒸発濃縮した。残渣をヘキサン
から晶析してジベンジルマロン酸ビス―（１―ア
リル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル）―エステル（化合物10）を得た。融点
120―121℃。 実施例 11―17 マロン酸ビス―（１―アリル―２，２，６，６
―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステル
の代りに同当量のマロン酸ビス―（１―ベンジル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル、マロン酸ビス―（１―プロピ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル、マロン酸ビス―（１―ブチ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル、マロン酸ビス―（１―ヘキ
シル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル）―エステル、マロン酸ビス―〔１―
（ブテニル―２）―２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジニル〕―エステル、マロン酸ビ
ス―〔１―（３―メチル―ブテニル―２）―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル〕
―エステルまたはマロン酸ビス―〔１―（４―第
三ブチル―ベンジル）―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル〕―エステルを使用す
ること以外は実施例10と同様に操作して、それぞ
れ次の化合物を得た： ジベンジルマロン酸ビス―（１―ベンジル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物11）；融点149―150℃、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―プロピル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物12）；融点115―116℃、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―ブチル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物13）；融点124―125℃、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―ヘキシル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物14）；融点94―95℃、 ジベンジルマロン酸ビス―〔１―（ブテニル―
２）―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル〕―エステル（化合物15）；融点104―
105℃、 ジベンジルマロン酸ビス―〔１―（３―メチル
―ブテニル―２）―２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジニル〕―エステル（化合物
16）；融点112―113℃、 ジベンジルマロン酸ビス―〔１―（４―第三ブ
チルベンジル）―２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジニル〕―エステル（化合物17）；
融点151―152℃。 実施例 18 キシレン100ml中のジエチルマロン酸ジメチル
47ｇおよび１―アリル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ヒドロキシピペリジン98.6ｇに、オ
ルトチタン酸テトラブチル１ｇを添加した後、窒
素ガスを緩やかに通しつゝ約140℃に加熱した。
反応中に生成したメタノールは連続的に留去し
た。反応は約６時間で実質的に完了した。反応混
合物をトルエン200mlで希釈し、各回100mlの水で
３回抽出し、トルエン相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発濃縮した。残渣をヘキサンから晶析して
ジエチルマロン酸ビス―（１―アリル―２，２，
６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エ
ステル（化合物18）を得た。融点135―136℃。 実施例 19―28 出発物質として、同当量の、相当するジアルキ
ル化マロン酸―ジメチルまたは―ジエチルおよ
び／または相当する置換４―ヒドロキシピペリジ
ンを使用して実施例18の操作を行うことにより次
の化合物を得た： ジエチルマロン酸ビス―（１―ベンジル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物19）；融点158―159℃、 ジエチルマロン酸ビス―（１―ブチル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物20）；融点85―86℃、 ジメチルマロン酸ビス―（１―ベンジル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物21）；融点144―145℃、 ジブチルマロン酸ビス―（１―アリル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物22）；融点68―69℃、 ジブチルマロン酸ビス―（１―ベンジル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物23）；融点110―112℃、 エチル―ベンジル―マロン酸ビス―（１，２，
２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物24）；融点92―93℃、 ｎ―ブチル―ベンジル―マロン酸ビス―（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物25）；融点78―79℃、 ジエチルマロン酸ビス―（２，３，６―トリメ
チル―２，６―ジエチル―４―ピペリジニル）―
エステル（化合物26）；沸点150℃／0.005mmHg、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―オクチル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物27）；融点80―81℃、 ｎ―ブチル―ベンジル―マロン酸ビス―〔１―
（２―ベンジルオキシエチル）―２，２，６，６
―テトラメチル―４―ピペリジニル〕―エステル
（化合物28）；蒸留されない極めて粘稠な油状物。 実施例 29 ジエチルマロン酸ビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジニル）―エステル（化
合物１）131.6ｇを無水酢酸250mlと共に80ないし
85℃で48時間撹拌した。過剰の無水酢酸および生
成した酢酸を減圧下で可及的完全に留去した。残
つた帯褐色油状物をトルエン300mlに溶解し、こ
のトルエン溶液を100mlの水で３回抽出した。ト
ルエン相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次に蒸発乾
固させた。結晶性の残渣をヘキサンから再結晶し
てジエチルマロン酸ビス―（１―アセチル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物29）を得た。融点112―113
℃。 実施例 30―31 ジエチルマロン酸ビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジニル）―エステルの代
りに同当量のジ―ｎ―ブチルマロン酸ビス―
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステルまたはジベンジルマロン酸ビス
―（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステルを使用すること以外は実施例
29と同様に操作して、それぞれ次の化合物を得
た： ジ―ｎ―ブチルマロン酸ビス―（１―アセチル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル（化合物30）；粘稠な帯黄色油
状物（分子蒸留における沸点135℃／0.005mm
Hg）、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―アセチル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物31）；融点132―133℃。 実施例 32 ジエチルマロン酸ビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジニル）―エステル（化
合物１）43.9ｇをトルエン300mlに溶解し、この
溶液に、室温で、トルエン50ml中のアクリル酸ク
ロライド18ｇを45分で滴下し、この混合物を60℃
で３時間撹拌した。次にこの混合物にトリエチル
アミン22.3ｇを約30分で滴下し、この混合液を50
℃で約10時間撹拌した。室温に冷却後、塩酸トリ
エチルアミンを別し、トルエン溶液を蒸発乾固
させた。残渣をリグロインから晶析してジエチル
マロン酸ビス―（１―アクリロイル―２，２，
６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エ
ステル（化合物32）を得た。融点110℃。 実施例 33 ポリプロピレン粉末〔モンテジソン社のモプレ
ン（Moplen）、繊維グレード〕100部をβ―（３，
５―ジ第三ブチル―４―ヒドロキシフエニル）―
プロピオン酸オクタデシル0.2部および次表に掲
げた安定剤の一種0.25部と、ブラベンダー・プラ
ストグラフ中で、200℃で10分間均一に混練した。
生成した組成物を出来るだけ手早く混練機から取
出し、トグルプレス中でプレスして２〜３mm厚の
シートにした。生成した素材板の一部を切取り、
二枚の高光沢硬質アルミニウム・ホイルの間には
さみ、手動式実験用油圧プレスを使用して260℃、
12トンの圧力で６分間プレスして0.5mm厚のシー
トとし、これを直ちに冷水中で冷却した。このシ
ートから、上記と全く同一の条件で操作して0.1
mm厚の試験用シートを製造した。このシートから
60×44mmの試験片を打抜き、キセノテスト
（Xenotest）150中で暴露試験を行つた。試験片
を暴露装置から一定時間間隔で取出して赤外分
光々度計を使用して、そのカルボニル基含量を測
定した。暴露によるカルボニル吸収の増加は、重
合体の光酸化的崩壊の度合を示し〔エル・バラバ
ン（L.Baraban）他：ジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス、パートＣ、22巻1059―1071頁
（1969年）；ジエー・エフ・ヒーコツク（J.F.
Heacock）：ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、パートＡ―１、22巻2921―34頁（1969
年）；デー・ジエー・カールソン（D.J.Carlsson）
およびデー・エム・ワイルズ（D.M.Wiles）：マ
クロモレキユールズ、２巻587―606頁（1969年）
参照〕、そして経験によれば重合体の機械的性質
の劣化に関連している。比較シートが脆化する、
カルボニル吸光度が約0.3に達するまでの時間を、
安定化作用の尺度として採つた。 次表に示した結果から明らかなように、本発明
の安定剤は良好な安定化作用を示す。
方法並びにそれからなる、光誘起崩壊に対して有
機材料を安定化するための有機材料の安定剤に関
するものである。 〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕 立体障害性の４―ヒドロキシピペリジンのマロ
ン酸エステルは米国特許第3640928号明細書およ
び英国特許第1399239号明細書により、合成重合
体の安定剤として公知である。この安定剤は、加
水分解安定性、揮散性、耐抽出安定性および浸出
安定性に関し、工業的使用の妨げとなるような性
質を有する。更に、ドイツ公開公報第2456864号
から、立体障害性の４―ヒドロキシピペリジンの
立体障害性ヒドロキシベンジルマロン酸エステル
が、合成重合体の安定剤として知られている。し
かしながら、この安定剤を実際に使用した場合、
その添加時または加工時あるいは押出機のスクリ
ユーコンベア中で溶融状態で混合される時に必然
的に遭遇する苛酷な熱的条件により、しばしば望
ましくない変色を起す。 〔課題を解決するための手段〕 この様な従来技術の情況に立脚して、本発明者
等は上記従来知られている安定剤の欠点を全く、
または殆んどもたない、有機材料の安定剤の創出
を目的として研究を行い、本発明を完成した。 本発明は 次式： 〔式中R1は水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、ベンジル
基、場合によつては炭素原子数１ないし８のアル
キル基または炭素原子数１ないし８のアルコキシ
基で置換されたフエニル基を表わし、 R3は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、またはベン
ジル基を表わし、 Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭
素原子数３および４のアルキニル基、炭素原子数
７ないし11のアラルキル基、炭素原子数１ないし
４の脂肪族アシル基、または式：−CH2−CH
（R5）−OR6 （式中 R5は水素原子またはメチル基を表わし、 R6は水素原子または炭素原子数７ないし11の
アラルキル基を表わす。） で表わされる基を表わす。〕 で表わされるマロン酸エステルに関するものであ
る。 炭素原子数１ないし４のアルキル基としての
R1は、枝分れ鎖でも良いが、特に直鎖アルキル
基例えばエチル、ｎ（ノルマル）―プロピル、ｎ
―ブチル、就中メチル基である。R1は水素原子
であるのが好ましい。すべてのR1は同一の意味
を表わす。 炭素原子数１ないし12のアルキル基としての
R2またはR3は、特に炭素原子数２ないし８の枝
分れ鎖または直鎮アルキル基例えばエチル、ｎ―
またはｉ（イソ）―プロピル、ｎ―またはｉ―ブ
チル、―ペンチル、―ヘキシル、―ヘプチルまた
は―オクチル基である。 炭素原子数３および４のアルケニル基としての
R2またはR3は、特にメタリル基、就中アリル基
である。 炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換され
たフエニル基としてのR2は、特にエチル、ｎ―
またはｉ―プロピル、しかし就中メチル基で置換
されたフエニル基であり、そして炭素原子数１な
いし８のアルコキシ基で置換されたフエニル基と
してのR2は、特にエトキシ、ｎ―またはｉ―プ
ロポキシ、しかし就中メトキシ基で置換されたフ
エニル基である。しかしながら、フエニル基とし
てのR2は置換基をもたないのが好ましい。 R2およびR3がアルキル基の場合には、両方が
同時に第三級α―炭素原子を有することはできな
い。従つてR2およびR3が共にアルキル基の場合
には、少くとも一方は第一級または第二級α―炭
素原子を有する。 炭素原子数１ないし12のアルキル基としてのＸ
は例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブ
チル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチ
ル、ｎ―デシルまたはｎ―ドデシル基である。炭
素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭素原子
数１ないし４のもの、就中メチル基が好ましい。 炭素原子数３ないし６のアルケニル基としての
Ｘは例えばアリル、２―ブテニル、２―ヘキセニ
ル基であり、就中アリル基である。 炭素原子数３ないし４のアルキニル基としての
Ｘは例えばプロパルギル基である。 炭素原子数７ないし11のアラルキル基としての
Ｘは例えばベンジル基、α―フエニルエチル基ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換さ
れたベンジル基例えばメチルベンジル基、第三ブ
チルベンジル基、例えば４―第三ブチルベンジル
基である。 炭素原子数１ないし４の脂肪族アシル基として
のＸは例えばホルミル、アセチル、アクリロイル
またはクロトニル基であり、特にアセチル基であ
る。 Ｘが基−CH2−CH（R5）−OR6の場合には、R5
は水素原子またはメチル基であり、特に水素原子
である。炭素原子数７ないし11のアラルキル基と
してのR6は例えばベンジル基、α―フエニルエ
チル基またはアルキル置換ベンジル基である。 式において、R1が水素原子またはメチル基
を表わし、R2が炭素原子数２ないし８のアルキ
ル基、アリル基、メタリル基、ベンジル基または
フエニル基を表わし、R3が炭素原子数２ないし
８のアルキル基、アリル基、メタリル基またはベ
ンジル基を表わし、Ｘが水素原子、炭素原子数１
ないし８のアルキル基、炭素原子数３および４の
アルケニルまたはアルキニル基、炭素原子数７お
よび８のアラルキル基、アセチル基、アクリロイ
ル基、クロトノイル基、または式：−CH2−CH
（R5）−OR6（式中R5は水素原子またはメチル基を
表わし、R6は水素原子または炭素原子数７ない
し11のアラルキル基を表わす。）で表わされる基
を表わすマロン酸エステルａが好ましい。 式において、R1が水素原子またはメチル基
を表わし、R2が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、アリル基、メタリル基、ベンジル基または
フエニル基を表わし、R3が炭素原子数２ないし
８のアルキル基またはベンジル基を表わし、Ｘが
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
アリル基、ベンジル基、アセチル基、アクリロイ
ル基、クロトノイル基、または式：−CH2−CH
（R5）−OR6（式中R5は水素原子またはメチル基を
表わし、R6は水素原子を表わす。）で表わされる
基を表わすマロン酸エステルｂが特に好まし
い。 式において、R1が水素原子またはメチル基
を表わし、R2が炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、アリル基、メタリル基またはベンジル基を
表わし、R3がベンジル基を表わし、Ｘが水素原
子、メチル基、アリル基、ベンジル基またはアセ
チル基を表わすマロン酸エステルIcが就中特筆さ
れる。 上記マロン酸エステルおよびａないしｃ
において、R2およびR3はベンジル基であるのが
好ましい。加えてR1が水素原子であるのが好ま
しい。Ｘはメチル基または特に水素原子であるの
が好ましい。 式のマロン酸エステルの例は、実施例に記載
されており、それらがとりわけ好ましい化合物で
あるが、下記のものもまた好ましい： １ ジ―マロン酸ビス―（２，２，６，６―テト
ラメチル―４―ピペリジニル）−エステル ２ ジ―メタリル―マロン酸ビス―（１，２，
２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル ３ ジ―アリル―マロン酸ビス―（１―アリル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル ４ エチル―ベンジル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル ５ ｎ―オクチル―ベンジル―マロン酸ビス―
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル ６ ｎ―オクチル―ベンジル―マロン酸ビス―
（１，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピ
ペリジニル）―エステル ７ アリル―ベンジル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル ８ アリル―ベンジル―マロン酸ビス―（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル ９ アリル―ベンジル―マロン酸ビス―（１―ア
リル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジニル）―エステル 10 ジ―メチル―マロン酸ビス―（１―ｎ―オク
チル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジニル）―エステル 11 エチル―フエニル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル 12 アリル―フエニル―マロン酸ビス―（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル 13 ベンジル―フエニル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル 14 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―（２，３，６
―トリメチル―２，６―ジエチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル 15 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―（１，２，
３，６―テトラメチル―２，６―ジエチル―４
―ピペリジニル）―エステル 16 エチル―ベンジル―マロン酸ビス―（２，
３，６―トリメチル―２，６―ジエチル―４―
ピペリジニル）―エステル 17 アリル―ベンジル―マロン酸ビス―（１，
２，３，６―テトラメチル―２，６―ジエチル
―４―ピペリジニル）―エステル 18 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―（１―オクチ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル）―エステル 19 ジ―エチル―マロン酸ビス―（１―オクチル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル 20 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―〔１―（２―
ヒドロキシエチル）―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル〕―エステル 21 ジ―エチル―マロン酸ビス―〔１―（２―ヒ
ドロキシエチル）―２，２，６，６―テトラメ
チル―４―ピペリジニル〕―エステル 22 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―〔１―（２―
ヒドロキシプロピル）―２，２，６，６―テト
ラメチル―４―ピペリジニル〕―エステル 23 ジ―エチル―マロン酸ビス―〔１―（２―ヒ
ドロキシプロピル）―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル〕―エステル 24 ジ―ベンジル―マロン酸ビス―（１―ドデシ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル）―エステル 25 ジ―エチル―マロン酸ビス―（１―ドデシル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル。 式の化合物の製造は、種々の順序で組合せた
いくつかの単工程から成る種々の方法で行うこと
ができる。個々の工程は公知の、とりわけマロン
酸誘導体の化学分野で公知の反応から成る。 式の化合物の合成は、マロン酸低級アルキル
エステル例えばマロン酸ジエチルを、下記式の
４―ピペリジノールとエステル交換反応させて、
下記式の相当するマロン酸ビス―ピペリジニル
―エステルに変換することから開始することがで
きる。 （式中R1およびＸは前記の意味を表わす。） この場合、Ｘは既に水素原子以外の所望の置換
基であつてもよいし、またＸが水素原子であるＮ
―未置換テトラメチルピペリジノールを使用して
エステル交換を行い、続いて置換基Ｘを導入する
か、あるいは合成のもつと後の段階で置換基Ｘを
導入することもできる。 置換基Ｘの導入は、通常のＮ―アルキル化また
はＮ―アシル化法によつて、例えばハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化アルケニル、塩化プロパルギ
ル、塩化ベンジルを使用して、就中同モル量の塩
基の存在下で行うことができる。 ヒドロキシアルキル基の導入はエポキシ化合物
例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシドと
の反応によつて行われ、また例えば相当するアル
コールとの縮合反応によりエーテル化することが
できる。 次の段階として、式の化合物にまず置換基
R2を導入し、続いてR3を導入するか、またはま
ず置換基R3を導入し、続いてR2を導入する。 基R2はマロン酸エステル合成の技法により導
入し得る。即ち、まず式のエステルをアルカリ
金属、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属
アミド、水素化アルカリ金属または同様の塩基性
アルカリ金属化合物と反応させて式のエステル
のアルカリ金属化合物を生成させ、続いて式：
R2−Hal（式中Halは塩素、臭素または沃素原子
を表わす）のR2―ハライド１モルと常法により
反応させる。 続いて、この様にして生成するマロン酸R2エ
ステルに置換基R3を導入しなければならない。
もちろんR2とR3が同一の場合には、両基の導入
は、都合よく同時に行うことができる。 置換基R3の導入は、マロン酸エステルの、古
典的なＣ―アルキル化法によつて行うことができ
る。即ち、マロン酸R2エステルをまずそのアル
カリ金属化合物に変換し、次に式：R3−Hal（式
中Halは前記の意味を表わす）のハロゲン化合物
で置換する。アルカリ金属化合物１モルあたり約
１モルのモノハライドR3−Halを使用する。この
モノハライドの例としてはハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アルケニルまたはベンジルハライドを
あげることができる。 また、ＸとR2が同一の場合、例えばこれらが
同一のアルキル基、アルケニル基、またはベンジ
ル基である場合には、Ｘの導入とR3の導入は同
時に行うこともできる。 この様に、個々の反応工程の実施には種々の可
能性があるので、個々の工程即ち、 ピペリジニル基の導入、 基R2の導入、 基R3の導入、 および場合によつては基Ｘの導入、 の順序は、個々の場合に最も好都合なように選択
し得る。 上記マロン酸低級アルキルエステルと式の４
―ピペリジノールとの反応は、α―位がR2およ
びR3で置換されたマロン酸エステルを使用して、
上記と同様にして行うこともできる。 出発原料は公知であるか、または新規である場
合には公知方法により公知化合物と同様にして製
造し得る。即ち、式の４―ヒドロキシピペリジ
ンは、相当する４―オキソピペリジンの還元、例
えばラネ―ニツケルでの接触還元により製造する
ことができる。 Ｘが水素原子を表わす４―オキソピペリジンは
種々の方法により製造することができる。例えば
ヴエー・トラウベ（W.Traube）；ヘミツシエ・
ベリヒテ41巻777頁（1908年）には脂肪族ケトン
とアンモニアとの反応による方法が記載されてい
る。 Ｘが水素原子を表わす４―オキソピペリジンは
また、米国特許第3513170号明細書に記載されて
いる方法と同様にして製造することもできる。即
ち、アルキル置換テトラヒドロピリミジンを酸触
媒の存在下に加水分解して転位させる方法であ
る。 ２―および６―位に種々の置換基を有する１―
Ｈ―４―オキソピペリジンは、式：R1−CH2−
CO−CH3のケトンとアンモニアとの反応により
製造することができる。即ち、生成するピリミジ
ンを、ヘルベチカ・キミカ・アクタ（Helv.
Chim.Acta）30巻114頁（1947年）に記載されて
いるようにして加水分解してアミノケトンとし、
これを第二の工程で、例えばモナーツヘフテ・ヒ
ユール・ヘミー（Monatsh.Chemie）88巻464頁
（1957年）に記載されているようにして、アンモ
ニアおよび式：R1−CH2−CO−CH3のケトンと
反応させる。この反応により生成するピリミジン
を加水分解すると、Ｘが水素原子である４―オキ
ソ―ピペリジンが得られる。 本発明によれば、式の化合物は、酸素、熱お
よび光の作用による損傷から有機材料例えばプラ
スチツクを保護するための安定剤として使用し得
る。保護されるプラスチツクの例は、ドイツ公開
公報第2456864号12〜14頁に列挙されている重合
体である。 特にポリオレフイン、スチレン重合体およびポ
リウレタンの安定化が重要であり、式のマロン
酸エステルはこの目的にきわめて適している。こ
れらの重合体の例は、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プ
ロピレン共重合体、ポリスチレン、スチレン―ブ
タジエン―アクリロニトリル共重合体、ポリオレ
フイン混合物、スチレン重合体混合物およびポリ
エーテルまたはポリエステルベースのポリウレタ
ンであり、これらはラツカー、エラストマーまた
は発泡体の形であつてよい。 安定剤は、安定化されるべき有機材料例えばプ
ラスチツクに対して0.01ないし５重量％の濃度で
添加される。好ましくは添加率は0.03ないし1.5
重量％であり、更に0.2ないし0.6重量％の添加率
が特に好ましい。 安定剤の添加は、例えば重合後に、本発明の化
合物、および場合によつては他の添加剤を、成形
前または成形中に常法により、溶融材料中に混合
することにより行うことができ、あるいは、本発
明の化合物の溶液または分散液を重合体に適用
し、必要なら続いて溶媒を蒸発させることにより
行うこともできる。 また、本発明の化合物は、例えばこれを2.5な
いし25重量％の濃度で含有するマスターバツチの
形で、安定化されるべきプラスチツクに添加する
こともできる。 架橋ポリエチレンの場合には、本発明の化合物
は架橋前に添加される。 式の化合物に加えて、更に他の公知安定剤を
プラスチツクに添加してもよい。そのような安定
剤としては例えば、酸化防止剤、光安定剤、金属
不活性化剤、補助安定剤、例えば亜リン酸エステ
ル型のもの、をあげることができる。 更に、プラスチツク工業において常用される他
の添加剤例えば難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、発泡剤、顔料、強化剤または充填剤を添加す
ることもできる。 このように本発明はまた、式の化合物からな
り、安定化されるべきプラスチツクに対して0.01
ないし５重量％添加し、場合によつては他の公知
常用の添加剤をも添加する、プラスチツクの安定
剤にも関するものである。このようにして安定化
されたプラスチツクは、種々の形態で、例えばシ
ート、繊維、テープ、形材またはラツカー、接着
剤あるいはパテの結合剤として使用することがで
きる。 〔実施例および発明の効果〕 次に、本発明の化合物の製造方法および使用方
法を、実施例により、更に詳細に説明する。以下
の実施例において「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を意味する。 実施例 １ リグロイン200ml中のジエチルマロン酸ジメチ
ル188.2ｇおよび２，２，６，６―テトラメチル
―４―ヒドロキシピペリジン320ｇに、リチウム
アミド１ｇを添加した後、窒素ガスを緩やかに通
しつゝ120℃に加熱した。エステル交換により生
成するメタノールは連続的に留出させた。反応は
約６時間で実質的に終了した。反応混合物をリグ
ロイン100mlで希釈し、各回100mlの熱水を使用
し、80℃で３回抽出した。リグロイン溶液を冷却
すると、ジエチルマロン酸ビス―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステ
ル（化合物１）が晶出した。融点90℃ 実施例 ２―６ ジエチルマロン酸ジメチルの代りに、同当量の
ジ―ｎ―ブチルマロン酸ジエチル、ジ―イソブチ
ルマロン酸ジメチル、ジアリルマロン酸ジエチ
ル、ジベンジルマロン酸ジメチルまたはｎ―ブチ
ル―ベンジル―マロン酸ジメチルを使用すること
以外は実施例１と同様に操作して、それぞれ次の
化合物を得た： ジ―ｎ―ブチルマロン酸ビス―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステ
ル（化合物２）；殆んど無色の油状物（分子蒸留
の沸点120℃／0.005mmHg）、 ジ―イソブチルマロン酸ビス―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステ
ル（化合物３）；融点81〜83℃、 ジアリルマロン酸ビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジニル）―エステル（化
合物４）；融点84〜87℃、 ジベンジルマロン酸ビス―（２，２，６，６―
テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステル
（化合物５）；融点128―130℃、 ｎ―ブチル―ベンジル―マロン酸ビス―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物６）；融点87―88℃。 実施例 ７ 公知方法により製造したマロン酸ビス―（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル205ｇを、水素化ナトリウム12ｇ
と共に無水トルエン500ml中で６時間加熱還流さ
せた。６時間後には水素ガスの発生は止み、反応
混合物中に水素化ナトリウムの粒子は実質的に認
められなかつた。反応混合物を50℃に冷却し、塩
化ベンジル63ｇを約30分で滴下し、この、混合物
を撹拌しつゝ１時間還流させた。再び約50℃に冷
却し、水素化ナトリウムを更に12ｇ添加し、水素
ガス発生が完全に止むまで（約６時間）加熱還流
させた。反応混合物を50℃に冷却し、塩化ベンジ
ル63ｇを約30分で滴下し、この混合物を撹拌下に
約３時間還流させた。反応液を200mlの水で３回
洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。残渣をヘキサンから晶出させてジベンジルマ
ロン酸ビス―（１，２，２，６，６―ペンタメチ
ル―４―ピペリジニル）―エステル（化合物７）
を得た。融点121―122℃。 実施例 ８―９ 塩化ベンジルの代りに同当量の沃化エチルまた
は塩化アリルを使用すること以外は、実施例７と
同様に操作して、それぞれ次の化合物を得た： ジエチルマロン酸ビス―（１，２，２，６，６
―ペンタメチル―４―ピペリジニル）―エステル
（化合物８）；融点71℃、 ジアリルマロン酸ビス―（１，２，２，６，６
―ペンタメチル―４―ピペリジニル）―エステル
（化合物９）；融点100―101℃。 実施例 10 公知方法により製造したマロン酸ビス―（１―
アリル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジニル）―エステル115.9ｇを水素化ナトリ
ウム６ｇと共に無水トルエン300ml中で６時間還
流させた。反応混合物を50℃に冷却し、塩化ベン
ジル31.5ｇを約20分で滴下し、続いて撹拌下に１
時間還流させた。温度を再び50℃に下げ、水素化
ナトリウムを更に６ｇ添加して、水素ガス発生が
完全に止むまで（約６時間）還流させた。この混
合物を再び50℃に冷却し、塩化ベンジル31.5ｇを
約20分で滴下し、続いて還流下に２時間撹拌し
た。反応液を150mlの水で３回洗滌し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、蒸発濃縮した。残渣をヘキサン
から晶析してジベンジルマロン酸ビス―（１―ア
リル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル）―エステル（化合物10）を得た。融点
120―121℃。 実施例 11―17 マロン酸ビス―（１―アリル―２，２，６，６
―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エステル
の代りに同当量のマロン酸ビス―（１―ベンジル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル、マロン酸ビス―（１―プロピ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル、マロン酸ビス―（１―ブチ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステル、マロン酸ビス―（１―ヘキ
シル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル）―エステル、マロン酸ビス―〔１―
（ブテニル―２）―２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジニル〕―エステル、マロン酸ビ
ス―〔１―（３―メチル―ブテニル―２）―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル〕
―エステルまたはマロン酸ビス―〔１―（４―第
三ブチル―ベンジル）―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル〕―エステルを使用す
ること以外は実施例10と同様に操作して、それぞ
れ次の化合物を得た： ジベンジルマロン酸ビス―（１―ベンジル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物11）；融点149―150℃、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―プロピル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物12）；融点115―116℃、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―ブチル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物13）；融点124―125℃、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―ヘキシル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物14）；融点94―95℃、 ジベンジルマロン酸ビス―〔１―（ブテニル―
２）―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペ
リジニル〕―エステル（化合物15）；融点104―
105℃、 ジベンジルマロン酸ビス―〔１―（３―メチル
―ブテニル―２）―２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジニル〕―エステル（化合物
16）；融点112―113℃、 ジベンジルマロン酸ビス―〔１―（４―第三ブ
チルベンジル）―２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジニル〕―エステル（化合物17）；
融点151―152℃。 実施例 18 キシレン100ml中のジエチルマロン酸ジメチル
47ｇおよび１―アリル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ヒドロキシピペリジン98.6ｇに、オ
ルトチタン酸テトラブチル１ｇを添加した後、窒
素ガスを緩やかに通しつゝ約140℃に加熱した。
反応中に生成したメタノールは連続的に留去し
た。反応は約６時間で実質的に完了した。反応混
合物をトルエン200mlで希釈し、各回100mlの水で
３回抽出し、トルエン相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発濃縮した。残渣をヘキサンから晶析して
ジエチルマロン酸ビス―（１―アリル―２，２，
６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エ
ステル（化合物18）を得た。融点135―136℃。 実施例 19―28 出発物質として、同当量の、相当するジアルキ
ル化マロン酸―ジメチルまたは―ジエチルおよ
び／または相当する置換４―ヒドロキシピペリジ
ンを使用して実施例18の操作を行うことにより次
の化合物を得た： ジエチルマロン酸ビス―（１―ベンジル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物19）；融点158―159℃、 ジエチルマロン酸ビス―（１―ブチル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物20）；融点85―86℃、 ジメチルマロン酸ビス―（１―ベンジル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物21）；融点144―145℃、 ジブチルマロン酸ビス―（１―アリル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物22）；融点68―69℃、 ジブチルマロン酸ビス―（１―ベンジル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物23）；融点110―112℃、 エチル―ベンジル―マロン酸ビス―（１，２，
２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物24）；融点92―93℃、 ｎ―ブチル―ベンジル―マロン酸ビス―（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物25）；融点78―79℃、 ジエチルマロン酸ビス―（２，３，６―トリメ
チル―２，６―ジエチル―４―ピペリジニル）―
エステル（化合物26）；沸点150℃／0.005mmHg、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―オクチル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物27）；融点80―81℃、 ｎ―ブチル―ベンジル―マロン酸ビス―〔１―
（２―ベンジルオキシエチル）―２，２，６，６
―テトラメチル―４―ピペリジニル〕―エステル
（化合物28）；蒸留されない極めて粘稠な油状物。 実施例 29 ジエチルマロン酸ビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジニル）―エステル（化
合物１）131.6ｇを無水酢酸250mlと共に80ないし
85℃で48時間撹拌した。過剰の無水酢酸および生
成した酢酸を減圧下で可及的完全に留去した。残
つた帯褐色油状物をトルエン300mlに溶解し、こ
のトルエン溶液を100mlの水で３回抽出した。ト
ルエン相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次に蒸発乾
固させた。結晶性の残渣をヘキサンから再結晶し
てジエチルマロン酸ビス―（１―アセチル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）
―エステル（化合物29）を得た。融点112―113
℃。 実施例 30―31 ジエチルマロン酸ビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジニル）―エステルの代
りに同当量のジ―ｎ―ブチルマロン酸ビス―
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステルまたはジベンジルマロン酸ビス
―（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジニル）―エステルを使用すること以外は実施例
29と同様に操作して、それぞれ次の化合物を得
た： ジ―ｎ―ブチルマロン酸ビス―（１―アセチル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）―エステル（化合物30）；粘稠な帯黄色油
状物（分子蒸留における沸点135℃／0.005mm
Hg）、 ジベンジルマロン酸ビス―（１―アセチル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステル（化合物31）；融点132―133℃。 実施例 32 ジエチルマロン酸ビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジニル）―エステル（化
合物１）43.9ｇをトルエン300mlに溶解し、この
溶液に、室温で、トルエン50ml中のアクリル酸ク
ロライド18ｇを45分で滴下し、この混合物を60℃
で３時間撹拌した。次にこの混合物にトリエチル
アミン22.3ｇを約30分で滴下し、この混合液を50
℃で約10時間撹拌した。室温に冷却後、塩酸トリ
エチルアミンを別し、トルエン溶液を蒸発乾固
させた。残渣をリグロインから晶析してジエチル
マロン酸ビス―（１―アクリロイル―２，２，
６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）―エ
ステル（化合物32）を得た。融点110℃。 実施例 33 ポリプロピレン粉末〔モンテジソン社のモプレ
ン（Moplen）、繊維グレード〕100部をβ―（３，
５―ジ第三ブチル―４―ヒドロキシフエニル）―
プロピオン酸オクタデシル0.2部および次表に掲
げた安定剤の一種0.25部と、ブラベンダー・プラ
ストグラフ中で、200℃で10分間均一に混練した。
生成した組成物を出来るだけ手早く混練機から取
出し、トグルプレス中でプレスして２〜３mm厚の
シートにした。生成した素材板の一部を切取り、
二枚の高光沢硬質アルミニウム・ホイルの間には
さみ、手動式実験用油圧プレスを使用して260℃、
12トンの圧力で６分間プレスして0.5mm厚のシー
トとし、これを直ちに冷水中で冷却した。このシ
ートから、上記と全く同一の条件で操作して0.1
mm厚の試験用シートを製造した。このシートから
60×44mmの試験片を打抜き、キセノテスト
（Xenotest）150中で暴露試験を行つた。試験片
を暴露装置から一定時間間隔で取出して赤外分
光々度計を使用して、そのカルボニル基含量を測
定した。暴露によるカルボニル吸収の増加は、重
合体の光酸化的崩壊の度合を示し〔エル・バラバ
ン（L.Baraban）他：ジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス、パートＣ、22巻1059―1071頁
（1969年）；ジエー・エフ・ヒーコツク（J.F.
Heacock）：ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、パートＡ―１、22巻2921―34頁（1969
年）；デー・ジエー・カールソン（D.J.Carlsson）
およびデー・エム・ワイルズ（D.M.Wiles）：マ
クロモレキユールズ、２巻587―606頁（1969年）
参照〕、そして経験によれば重合体の機械的性質
の劣化に関連している。比較シートが脆化する、
カルボニル吸光度が約0.3に達するまでの時間を、
安定化作用の尺度として採つた。 次表に示した結果から明らかなように、本発明
の安定剤は良好な安定化作用を示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中R1は水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、ベンジル
基、場合によつては炭素原子数１ないし８のアル
キル基または炭素原子数１ないし８のアルコキシ
基で置換されたフエニル基を表わし、 R3は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、またはベン
ジル基を表わし、 Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭
素原子数３および４のアルキニル基、炭素原子数
７ないし11のアラルキル基、炭素原子数１ないし
４の脂肪族アシル基、または式：−CH2−CH
（R5）−OR6 （式中 R5は水素原子またはメチル基を表わし、 R6は水素原子または炭素原子数７ないし11の
アラルキル基を表わす。） で表わされる基を表わす。〕 で表わされるマロン酸エステル。 ２ 式において、R1が水素原子またはメチル
基を表わし、R2が炭素原子数２ないし８のアル
キル基、アリル基、メタリル基、ベンジル基また
はフエニル基を表わし、R3が炭素原子数２ない
し８のアルキル基、アリル基、メタリル基または
ベンジル基を表わし、Ｘが水素原子、炭素原子数
１ないし８のアルキル基、炭素原子数３および４
のアルケニルまたはアルキニル基、炭素原子数７
および８のアラルキル基、アセチル基、アクリロ
イル基、クロトノイル基、または式：−CH2−
CH（R5）−OR6（式中R5は水素原子またはメチル
基を表わし、R6は水素原子または炭素原子数７
ないし11のアラルキル基を表わす。）で表わされ
る基を表わす特許請求の範囲第１項記載のマロン
酸エステル。 ３ 式において、R1が水素原子またはメチル
基を表わし、R2が炭素原子数１ないし８のアル
キル基、アリル基、メタリル基、ベンジル基また
はフエニル基を表わし、R3が炭素原子数２ない
し８のアルキル基またはベンジル基を表わし、Ｘ
が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、アクリ
ロイル基、クロトノイル基、または式：−CH2−
CH（R5）−OR6（式中R5は水素原子またはメチル
基を表わし、R6は水素原子を表わす。）で表わさ
れる基を表わす特許請求の範囲第１項記載のマロ
ン酸エステル。 ４ 式において、R1が水素原子またはメチル
基を表わし、R2が炭素原子数１ないし６のアル
キル基、アリル基、メタリル基またはベンジル基
を表わし、R3がベンジル基を表わし、Ｘが水素
原子、メチル基、アリル基、ベンジル基またはア
セチル基を表わす特許請求の範囲第１項記載のマ
ロン酸エステル。 ５ 式において、Ｘがフエニル核に炭素原子数
１ないし４のアルキル基を置換基として有するベ
ンジル基を表わす特許請求の範囲第２項ないし第
４項のいずれかに記載のマロン酸エステル。 ６ ジベンジルマロン酸ビス―（１，２，２，
６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニル）―エ
ステルである特許請求の範囲第１項記載のマロン
酸エステル。 ７ ジエチルマロン酸ビス―（１，２，２，６，
６―ペンタメチル―４―ピペリジニル）―エステ
ルである特許請求の範囲第１項記載のマロン酸エ
ステル。 ８ ジアリルマロン酸ビス―（１，２，２，６，
６―ペンタメチル―４―ピペリジニル）―エステ
ルである特許請求の範囲第１項記載のマロン酸エ
ステル。 ９ ジベンジルマロン酸ビス―（１―アリル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステルである特許請求の範囲第１項記載
のマロン酸エステル。 １０ ジエチルマロン酸ビス―（１―アリル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジニ
ル）―エステルである特許請求の範囲第１項記載
のマロン酸エステル。 １１ 次式′： 〔式中R1は水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、 R′2は水素原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基、炭素原子数３および４のアルケニル基、
ベンジル基、場合によつては炭素原子数１ないし
８のアルキル基または炭素原子数１ないし８のア
ルコキシ基で置換されたフエニル基を表わし、 R′3は水素原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基、炭素原子数３および４のアルケニル基、
またはベンジル基を表わし、（但し、R′2および
R′3のうち、少くとも一方は水素原子を表わす。） Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭
素原子数３および４のアルキニル基、炭素原子数
７ないし11のアラルキル基、炭素原子数１ないし
４の脂肪族アシル基、または式： −CH2−CH（R5）−OR6 （式中 R5は水素原子またはメチル基を表わし、 R6は水素原子または炭素原子数７ないし11の
アラルキル基を表わす。） で表わされる基を表わす。〕 で表わされる化合物を、アルカリ金属、アルカリ
金属アルコラート、アルカリ金属アミド、水素化
アルカリ金属またはその他の塩基性アルカリ金属
化合物と反応させて式′の化合物のアルカリ金
属化合物に変換し、次に、生成したR′2および／
またはR′3が水素原子を表わす式′の化合物のア
ルカリ金属化合物と次式：R2−Halおよび／また
はR3Hal （式中、R2は炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３および４のアルケニル基、ベ
ンジル基、場合によつては炭素原子数１ないし８
のアルキル基または炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基で置換されたフエニル基を表わし、 R3は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、またはベン
ジル基を表わし、 Halはハロゲン原子を表わす。） で表わされる化合物を反応させ、更にＸが水素原
子を表わす場合には、所望により、Ｘとして定義
した水素原子以外の基を導入することを特徴とす
る 次式： （式中R1，R2，R3およびＸは前記の意味を表
わす。） で表わされるマロン酸エステルの製造方法。 １２ ハロゲン化合物または酸無水物と反応さ
せ、またはエポキシ化合物と反応させ、場合によ
つては生成した水酸基をアシル化またはエーテル
化し、あるいは酸化することによつて、水素原子
以外の意味を表わす基Ｘを導入することを特徴と
する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 次式： （式中、R2は炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３および４のアルケニル基、ベ
ンジル基、場合によつては炭素原子数１ないし８
のアルキル基または炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基で置換されたフエニル基を表わし、 R3は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、またはベン
ジル基を表わし、 Ｒは低級アルキル基を表わす。） で表わされるマロン酸低級ジアルキルエステル１
モルを、 次式： 〔式中R1は水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、 Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭
素原子数３および４のアルキニル基、炭素原子数
７ないし11のアラルキル基、炭素原子数１ないし
４の脂肪族アシル基、または式： −CH2−CH（R5）−OR6 （式中 R5は水素原子またはメチル基を表わし、 R6は水素原子または炭素原子数７ないし11の
アラルキル基を表わす。） で表わされる基を表わす。〕 で表わされる４―ピペリジノール２モルとエステ
ル交換反応させ、更にＸが水素原子を表わす場合
には、所望により、Ｘとして定義した水素原子以
外の基を導入することを特徴とする 次式： （式中R1，R2，R3およびＸは前記の意味を表
わす。） で表わされるマロン酸エステルの製造方法。 １４ ハロゲン化合物または酸無水物と反応さ
せ、またはエポキシ化合物と反応させ、場合によ
つては生成した水酸基をアシル化またはエーテル
化し、あるいは酸化することによつて、水素原子
以外の意味を表わす基Ｘを導入することを特徴と
する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 次式： 〔式中R1は水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、ベンジル
基、場合によつては炭素原子数１ないし８のアル
キル基または炭素原子数１ないし８のアルコキシ
基で置換されたフエニル基を表わし、 R3は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３および４のアルケニル基、またはベン
ジル基を表わし、 Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭
素原子数３および４のアルキニル基、炭素原子数
７ないし11のアラルキル基、炭素原子数１ないし
４の脂肪族アシル基、または式： −CH2−CH（R5）−OR6 （式中 R5は水素原子またはメチル基を表わし、 R6は水素原子または炭素原子数７ないし11の
アラルキル基を表わす。） で表わされる基を表わす。〕 で表わされるマロン酸エステルからなる有機材料
の安定剤。 １６ 有機材料がホリオレフイン、スチレン重合
体またはポリウレタンである特許請求の範囲第１
５項記載の有機材料の安定剤。
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