JPH0234334B2 - - Google Patents
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- JPH0234334B2 JPH0234334B2 JP59111048A JP11104884A JPH0234334B2 JP H0234334 B2 JPH0234334 B2 JP H0234334B2 JP 59111048 A JP59111048 A JP 59111048A JP 11104884 A JP11104884 A JP 11104884A JP H0234334 B2 JPH0234334 B2 JP H0234334B2
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- acid
- diphenol
- bis
- hydroxyphenyl
- polyester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明のポリエステル−カーボネートの製造法
はまずカルボン酸のジフエノールモノエステルの
製造において、カルボン酸を高分子量のジフエノ
ールポリカーボネートと触媒の存在で150〜350℃
の間の温度で反応させ、CO2を開裂させ、そして
用いるカルボン酸のカルボン酸基あたり１当量の
ジフエノールポリカーボネートを用いることを特
徴とする方法を伴う。たとえば、テレフタル酸と
ビスフエノールＡポリカーボネートは次のように
反応する。 本発明に関して、カルボン酸のジフエノールモ
ノエステルはとくにモノカルボン酸、ジカルボン
酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸のエ
ステル、すなわちモノカルボン酸（ジフエノー
ル）モノエステル、ジカルボン酸ビス−（ジフエ
ノール）モノエステル、トリカルボン酸トリス−
（ジフエノール）モノエステルおよびテトラカル
ボン酸テトラキス−（ジフエノール）モノエステ
ルである。 本発明の方法で製造されたジフエノールモノエ
ステルは界面法またはピリジン法によるポリエス
テル−カーボネートの製造に使用され、得られる
ポリエステル−カーボネートは難燃性成形用組成
物として特に適する。 芳香族ビスフエノールエステルオリゴマーおよ
びポリマーの製造に対して用いられる芳香族ジカ
ルボン酸塩化物は米国特許第4129594号によつて
製造され、たとえばもつとも簡単なテレフタル酸
ビス−ビスフエノールＡエステルの場合が含まれ
る。ポリエステルはCOCl2との反応によつてさら
にポリエステル−カーボネートにかえることがで
きる。特定のビス−ビスフエノールＡエステルは
この製造法では単離することができず、どちらか
というと、非常に広い重合度を持つたビスフエノ
ールエステルの混合物がそれぞれの場合に得ら
れ、これらの混合物とCOCl2とから得られたポリ
エステル−ポリカーボネートは制御されたセグメ
ント構造を持たないという結果になる。 対応する批評はドイツ特許出願公開第3026937
号にあてはまる。 ポリエステル−カーボネートに対する別の合成
径路において、仕上つたポリカーボネートが出発
物質として用いられる（たとえば米国特許第
3998908号、英国特許第954500号および英国特許
第898775号参照）。この溶融法において、ポリカ
ーボネートはポリエステルの末端基と反応させる
間に部分的に分解することがある（米国特許第
3988908号）。しかしながら、ポリエステルの
COOH基の反応によるポリカーボネートの完全
な分解はここでは意図されておらず、それは事実
上起こるべきでもない（たとえば米国特許第
3998908号、第４段、第47〜54行および第２段、
第56〜61行および第６段、第８〜46行参照）。 枝分れポリカーボネートの製造において、カル
ボン酸を含んでいる枝分れ剤が同様に含まれてい
る（英国特許第1159924号、米国特許第3816373号
および米国特許第4001184号参照）。しかしなが
ら、この場合にもまた、エステル−トリフエノー
ルまたはエステル−テトラフエノールモノマーな
どは得られない。 ドイツ特許第2254918号（LEA14711）によつ
て、フエノール性OH基を含んでいるオルソエス
テルが製造され、熱可塑性ポリカーボネートに対
する枝分れ剤として用いられる。オルソエステル
はオルソアクリレートとジフエノールとのエステ
ル交換によつて、すなわち本発明の方法とは異な
つた方法によつて製造する。 ビスフエノールＡテトラフタレート−カーボネ
ート共重合体およびビスフエノールＡ、テトラフ
タリルクロリド、フエノールおよびホスゲンから
のそれらの製造はドイツ特許出願公開第2714544
号によつて記載されている。しかしながら、われ
われの意見では、本発明による規則的な構造を有
するポリエステル−カーボネートはこの文献の方
法によつては得られない。 ヨーロツパ特許第2218号（LeA18544）によつ
て、芳香族ポリエステルは芳香族ポリカーボネー
トの存在でエステル交換法によつて、またビスフ
エノールと芳香族ジカルボン酸のジアリールエス
テルを用いて製造される。この方法もまた規則的
な構造を有する本発明のポリエステル−カーボネ
ートを与えない。 ドイツ特許出願公開第2636783号（LeA16689）
およびドイツ特許出願公開第2702626号（LeA
17356号）にはポリエステル−カーボネートの製
造のための界面法によるジフエノールおよびホス
ゲンとともにある分子量以上のカルボン酸の直接
導入について記載されている。さらにまた、規則
的な構造を有する本発明のポリエステル−カーボ
ネートが得られることは予想されることではな
い。 本発明に関するビスフエノールポリカーボネー
ト当量は次式
はまずカルボン酸のジフエノールモノエステルの
製造において、カルボン酸を高分子量のジフエノ
ールポリカーボネートと触媒の存在で150〜350℃
の間の温度で反応させ、CO2を開裂させ、そして
用いるカルボン酸のカルボン酸基あたり１当量の
ジフエノールポリカーボネートを用いることを特
徴とする方法を伴う。たとえば、テレフタル酸と
ビスフエノールＡポリカーボネートは次のように
反応する。 本発明に関して、カルボン酸のジフエノールモ
ノエステルはとくにモノカルボン酸、ジカルボン
酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸のエ
ステル、すなわちモノカルボン酸（ジフエノー
ル）モノエステル、ジカルボン酸ビス−（ジフエ
ノール）モノエステル、トリカルボン酸トリス−
（ジフエノール）モノエステルおよびテトラカル
ボン酸テトラキス−（ジフエノール）モノエステ
ルである。 本発明の方法で製造されたジフエノールモノエ
ステルは界面法またはピリジン法によるポリエス
テル−カーボネートの製造に使用され、得られる
ポリエステル−カーボネートは難燃性成形用組成
物として特に適する。 芳香族ビスフエノールエステルオリゴマーおよ
びポリマーの製造に対して用いられる芳香族ジカ
ルボン酸塩化物は米国特許第4129594号によつて
製造され、たとえばもつとも簡単なテレフタル酸
ビス−ビスフエノールＡエステルの場合が含まれ
る。ポリエステルはCOCl2との反応によつてさら
にポリエステル−カーボネートにかえることがで
きる。特定のビス−ビスフエノールＡエステルは
この製造法では単離することができず、どちらか
というと、非常に広い重合度を持つたビスフエノ
ールエステルの混合物がそれぞれの場合に得ら
れ、これらの混合物とCOCl2とから得られたポリ
エステル−ポリカーボネートは制御されたセグメ
ント構造を持たないという結果になる。 対応する批評はドイツ特許出願公開第3026937
号にあてはまる。 ポリエステル−カーボネートに対する別の合成
径路において、仕上つたポリカーボネートが出発
物質として用いられる（たとえば米国特許第
3998908号、英国特許第954500号および英国特許
第898775号参照）。この溶融法において、ポリカ
ーボネートはポリエステルの末端基と反応させる
間に部分的に分解することがある（米国特許第
3988908号）。しかしながら、ポリエステルの
COOH基の反応によるポリカーボネートの完全
な分解はここでは意図されておらず、それは事実
上起こるべきでもない（たとえば米国特許第
3998908号、第４段、第47〜54行および第２段、
第56〜61行および第６段、第８〜46行参照）。 枝分れポリカーボネートの製造において、カル
ボン酸を含んでいる枝分れ剤が同様に含まれてい
る（英国特許第1159924号、米国特許第3816373号
および米国特許第4001184号参照）。しかしなが
ら、この場合にもまた、エステル−トリフエノー
ルまたはエステル−テトラフエノールモノマーな
どは得られない。 ドイツ特許第2254918号（LEA14711）によつ
て、フエノール性OH基を含んでいるオルソエス
テルが製造され、熱可塑性ポリカーボネートに対
する枝分れ剤として用いられる。オルソエステル
はオルソアクリレートとジフエノールとのエステ
ル交換によつて、すなわち本発明の方法とは異な
つた方法によつて製造する。 ビスフエノールＡテトラフタレート−カーボネ
ート共重合体およびビスフエノールＡ、テトラフ
タリルクロリド、フエノールおよびホスゲンから
のそれらの製造はドイツ特許出願公開第2714544
号によつて記載されている。しかしながら、われ
われの意見では、本発明による規則的な構造を有
するポリエステル−カーボネートはこの文献の方
法によつては得られない。 ヨーロツパ特許第2218号（LeA18544）によつ
て、芳香族ポリエステルは芳香族ポリカーボネー
トの存在でエステル交換法によつて、またビスフ
エノールと芳香族ジカルボン酸のジアリールエス
テルを用いて製造される。この方法もまた規則的
な構造を有する本発明のポリエステル−カーボネ
ートを与えない。 ドイツ特許出願公開第2636783号（LeA16689）
およびドイツ特許出願公開第2702626号（LeA
17356号）にはポリエステル−カーボネートの製
造のための界面法によるジフエノールおよびホス
ゲンとともにある分子量以上のカルボン酸の直接
導入について記載されている。さらにまた、規則
的な構造を有する本発明のポリエステル−カーボ
ネートが得られることは予想されることではな
い。 本発明に関するビスフエノールポリカーボネー
ト当量は次式
【式】
式中Ｚはエステル基を含まない、ジフエノー
ル、HO−Ｚ−OHの誘導体である、 の構造単位である。 本発明によるエステルジフエノールの製造に対
して適当な触媒は、たとえばイミダゾール、ピラ
ゾール、インダゾール、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，
２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール−５−カルボン酸、テトラゾー
ル、５−アミノ−テトラゾールのような、５員複
素環化合物である。 触媒は用いた反応混合物の全量に対して0.001
〜10重量％、好ましくは0.01〜１重量％の量を用
いる。 好ましい反応温度は180〜250゜の間である。 本発明によるエステルフエノラートの製造は好
ましくは反応物質に対する溶媒の不在で、すなわ
ちバルクで行う。しかしながら、たとえばクロロ
ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼンまたは
塩素化炭化水素のようなカルボン酸および／また
はポリカーボネートに対する溶媒を用いてもよ
い。 エステルフエノールの製造に対する反応時間は
反応温度および触媒の性質と量に依存して２〜60
時間の間である。 反応において生成し、用いられるポリカーボネ
ートの連鎖制限剤から生ずるフエノールは続く真
空蒸留によつて除く。 本発明によつて用いることができるカルボン酸
はモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン
酸、テトラカルボン酸および任意の望ましい高級
カルボン酸である。本発明によつて用いることが
できるカルボン酸は芳香族、脂肪族、シクロ脂肪
族、アル脂肪族または複素環式カルボン酸であつ
てよい。それらは単独でも、あるいは互いに混合
物として用いてもよい。本発明によつて用いるこ
とができるカルボン酸はとくに式（） Ａ（−COOH）p （） 式中、Ａは好ましくは１〜20個のＣ原子を有す
るｐ価の飽和もしくは不飽和脂肪族基、好ましく
は５個もしくは６個のＣ原子を有するシクロ脂肪
族基、３〜12個のＣ原子を有し、ヘテロ原子Ｎ、
ＯおよびＳのうちのいずれかを含む複素環基であ
り、 ｐは１〜４、好ましくは２もしくは３の整数で
ある、 のものである。もしもｐ＝２ならば、−Ａ−は単
結合であつてもよい。 この定義に関して芳香族基Ａはまた、たとえば
次の構造 式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−
CH2もしくは
ル、HO−Ｚ−OHの誘導体である、 の構造単位である。 本発明によるエステルジフエノールの製造に対
して適当な触媒は、たとえばイミダゾール、ピラ
ゾール、インダゾール、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，
２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール−５−カルボン酸、テトラゾー
ル、５−アミノ−テトラゾールのような、５員複
素環化合物である。 触媒は用いた反応混合物の全量に対して0.001
〜10重量％、好ましくは0.01〜１重量％の量を用
いる。 好ましい反応温度は180〜250゜の間である。 本発明によるエステルフエノラートの製造は好
ましくは反応物質に対する溶媒の不在で、すなわ
ちバルクで行う。しかしながら、たとえばクロロ
ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼンまたは
塩素化炭化水素のようなカルボン酸および／また
はポリカーボネートに対する溶媒を用いてもよ
い。 エステルフエノールの製造に対する反応時間は
反応温度および触媒の性質と量に依存して２〜60
時間の間である。 反応において生成し、用いられるポリカーボネ
ートの連鎖制限剤から生ずるフエノールは続く真
空蒸留によつて除く。 本発明によつて用いることができるカルボン酸
はモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン
酸、テトラカルボン酸および任意の望ましい高級
カルボン酸である。本発明によつて用いることが
できるカルボン酸は芳香族、脂肪族、シクロ脂肪
族、アル脂肪族または複素環式カルボン酸であつ
てよい。それらは単独でも、あるいは互いに混合
物として用いてもよい。本発明によつて用いるこ
とができるカルボン酸はとくに式（） Ａ（−COOH）p （） 式中、Ａは好ましくは１〜20個のＣ原子を有す
るｐ価の飽和もしくは不飽和脂肪族基、好ましく
は５個もしくは６個のＣ原子を有するシクロ脂肪
族基、３〜12個のＣ原子を有し、ヘテロ原子Ｎ、
ＯおよびＳのうちのいずれかを含む複素環基であ
り、 ｐは１〜４、好ましくは２もしくは３の整数で
ある、 のものである。もしもｐ＝２ならば、−Ａ−は単
結合であつてもよい。 この定義に関して芳香族基Ａはまた、たとえば
次の構造 式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−
CH2もしくは
【式】である、
を有するものである。
式（）のカルボン酸の例はシユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメ
チルアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、水素
化ダイマーおよび水素化トリマー脂肪酸（たとえ
ばオレイン酸もしくはトールオレイン酸からの）、
フマール酸、マレイン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−
１，２，３−トリカルボン酸、ナフタレン−１，
５−ジカルボン酸、ベンゾフエノン−４，4′−ジ
カルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−ジカ
ルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、エチレンテ
トラカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゼン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−
１，２，３，５−テトラカルボン酸および次式 および 式中Ｘは基−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、
−CH2−もしくは
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメ
チルアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、水素
化ダイマーおよび水素化トリマー脂肪酸（たとえ
ばオレイン酸もしくはトールオレイン酸からの）、
フマール酸、マレイン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−
１，２，３−トリカルボン酸、ナフタレン−１，
５−ジカルボン酸、ベンゾフエノン−４，4′−ジ
カルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−ジカ
ルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、エチレンテ
トラカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゼン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−
１，２，３，５−テトラカルボン酸および次式 および 式中Ｘは基−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、
−CH2−もしくは
【式】に対応する、
の化合物である。
本発明によつて用いることができるカルボン酸
はとくにまたフエノール性OH基を含んでいるカ
ルボン酸、そしてとくに式（） （HOOC）−sＡ（−OH）t （） 式中Ａは式（）に対してあげた芳香族基のう
ちの１つであり、 ｓおよびｔは独立に１〜３、好ましくは１もし
くは２の整数である、 のものである。 フエノール性OH基を含んでいる式（）のカ
ルボン酸の例は２−、３−もしくは４−ヒドロキ
シ安息香酸、（α−ヒドロキシベンゼン）−酢酸、
ヒドロキシナフタレンカルボン酸、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカル
ボン酸、４，4′−ジヒドロキシ−（１，1′−ビフ
エニル）−２−カルボン酸、４，4′−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−ペンタン酸、３，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−
１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−ヒドロキシ
−１，２−ベンゼンジカルボン酸、４，６−ジヒ
ドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，
５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン
酸および３，3′−メチレンビス−（６−ヒドロキ
シ）−５−メチル安息香酸である。 本発明によつて用いることができるジカルボン
酸はまた式（） あるいは式（） HOOC（−CH2）nb−COO（−Ｒ）na −OOC（CH2）nc−COOH （） 式中Ｒは２価のC6〜C14芳香族基、C7〜C20アル
脂肪族基、C2〜C20脂肪族基またはC5〜C6シクロ
脂肪族基であり、C6〜C12芳香族環、C4〜C12シク
ロ脂肪族環もしくはC3〜C12複素環を含んでもよ
く、そしてあるいはエーテル、ケト、カルボン酸
エステルもしくはスルホン橋を含んでもよく、そ
して適宜ハロゲン、ニトロ基もしくはC1〜C20ア
ルキル基を有するアルコキシ基によつて置換され
てもよい、 のカルボキシル基を含んでいるエステルである。 指数naは１〜20の整数を表わし、指数nbおよび
ncは独立に０〜20の整数を示す。（Ｒ）の例は −CH2−CH2−、−C5H10−、
はとくにまたフエノール性OH基を含んでいるカ
ルボン酸、そしてとくに式（） （HOOC）−sＡ（−OH）t （） 式中Ａは式（）に対してあげた芳香族基のう
ちの１つであり、 ｓおよびｔは独立に１〜３、好ましくは１もし
くは２の整数である、 のものである。 フエノール性OH基を含んでいる式（）のカ
ルボン酸の例は２−、３−もしくは４−ヒドロキ
シ安息香酸、（α−ヒドロキシベンゼン）−酢酸、
ヒドロキシナフタレンカルボン酸、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカル
ボン酸、４，4′−ジヒドロキシ−（１，1′−ビフ
エニル）−２−カルボン酸、４，4′−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−ペンタン酸、３，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−
１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−ヒドロキシ
−１，２−ベンゼンジカルボン酸、４，６−ジヒ
ドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，
５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン
酸および３，3′−メチレンビス−（６−ヒドロキ
シ）−５−メチル安息香酸である。 本発明によつて用いることができるジカルボン
酸はまた式（） あるいは式（） HOOC（−CH2）nb−COO（−Ｒ）na −OOC（CH2）nc−COOH （） 式中Ｒは２価のC6〜C14芳香族基、C7〜C20アル
脂肪族基、C2〜C20脂肪族基またはC5〜C6シクロ
脂肪族基であり、C6〜C12芳香族環、C4〜C12シク
ロ脂肪族環もしくはC3〜C12複素環を含んでもよ
く、そしてあるいはエーテル、ケト、カルボン酸
エステルもしくはスルホン橋を含んでもよく、そ
して適宜ハロゲン、ニトロ基もしくはC1〜C20ア
ルキル基を有するアルコキシ基によつて置換され
てもよい、 のカルボキシル基を含んでいるエステルである。 指数naは１〜20の整数を表わし、指数nbおよび
ncは独立に０〜20の整数を示す。（Ｒ）の例は −CH2−CH2−、−C5H10−、
【式】−（CH2）2−Ｏ−
（CH2）2−、
【式】−CH2−CH＝CH−
CH2−
および
式中nd＝１〜７、
である。
本発明による式（）の適当なモノカルボン酸
のなかには酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、２−お
よび３−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルプ
ロパン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ココナツ油酸、ドデカン酸、テトラデカ
ン酸、ヘキサデカン酸およびステアリン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、１−もしくは３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸、安息香酸、メチル安
息香酸、フエニル酢酸、４−メチルフエニル酢
酸、ジメチル安息香酸、３−フエニル−２−プロ
ペン酸、１−ナフタレンカルボン酸および１，１
−ビフエニル−４−カルボン酸である。 本発明によつて適する高分子量ポリカーボネー
ト原則としてすべて10000〜200000の間の分子量
Ｍw（重量平均）（25℃、0.5重量％の濃度で
CH2Cl2中で粘度によつて、または光散乱法によ
つて測定）を有し、式 式中Ｚはエステル基を持たないジフエノールで
あるHO−Ｚ−OHの誘導体であり、 −Ｚ−はエステル基を持たず、好ましくは６〜
30個のＣ原子を有する芳香族基である、 の構造単位からなるものである。適当なポリカー
ボネートは連鎖停止剤を用いても用いないでも製
造することができる。 とくに適当なTO−Ｚ−OHジフエノールは式
（） 式中Ｑは単結合、−CH2−、
のなかには酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、２−お
よび３−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルプ
ロパン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ココナツ油酸、ドデカン酸、テトラデカ
ン酸、ヘキサデカン酸およびステアリン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、１−もしくは３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸、安息香酸、メチル安
息香酸、フエニル酢酸、４−メチルフエニル酢
酸、ジメチル安息香酸、３−フエニル−２−プロ
ペン酸、１−ナフタレンカルボン酸および１，１
−ビフエニル−４−カルボン酸である。 本発明によつて適する高分子量ポリカーボネー
ト原則としてすべて10000〜200000の間の分子量
Ｍw（重量平均）（25℃、0.5重量％の濃度で
CH2Cl2中で粘度によつて、または光散乱法によ
つて測定）を有し、式 式中Ｚはエステル基を持たないジフエノールで
あるHO−Ｚ−OHの誘導体であり、 −Ｚ−はエステル基を持たず、好ましくは６〜
30個のＣ原子を有する芳香族基である、 の構造単位からなるものである。適当なポリカー
ボネートは連鎖停止剤を用いても用いないでも製
造することができる。 とくに適当なTO−Ｚ−OHジフエノールは式
（） 式中Ｑは単結合、−CH2−、
【式】
【式】−Ｏ−、−
Ｓ−または−SO2を示し、
R1〜R4は独立にＨ、塩素もしくは臭素のよう
なハロゲンまたはCH3を示す、 のものである。 適当なジフエノールHO−Ｚ−OHの例はジヒ
ドロキシジフエニル、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−
シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−
スルフイド、ビス−（ヒドロキシフエニル）エー
テル、ビス−（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビス
−（ヒドロキシフエニル）スルホンおよびα，
α′−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピ
ルベンゼンならびにそれらの核アルキル化および
核ハロゲン化化合物である。これらおよびほかの
適当なジフエノールはたとえば米国特許第
3028365号、第3275601号、第3148172号、第
3062781号および第2999846号、ドイツ特許出願公
開第1570703号、第2063050号および第2063052号、
フランス特許第1561518号、モノグラフ、H.シユ
ネル（Schnell）著、「ポリカーボネートの化学と
物理（Chemistry and Physics of
Polycarbonates）」、インターサイエンス出版、
ニユーヨーク、1964年、そこに参照として含まれ
ているすべてである。 適当なジフエノールの例は４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、２，４−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−メチルブタン、α，α−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）スルフイドおよび２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパンである。 本発明による方法に対してもつとも重要なポリ
カーボネートは10000〜200000の間のwを有する
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート
であり、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、２，２−ビス−（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，
２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）チオエーテルおよび２，
２−ビス−（３，５−ジブロモフエニル）−プロパ
ンからフエノールもしくはアルキルフエノールを
連鎖停止剤として用いて製造する。 本発明によつて、１種もしくは数種のポリカー
ボネートを用いることが可能である。 本発明によつて、カルボン酸のジフエノールモ
ノエステルはとくに式（ａ） Ａ（−CO−Ｏ−Ｚ−OH）p （ａ） 式中Ａおよびｐは式（）に関連して与えた意
味を有し、 −Ｚ−はエステル基を持たず、好ましくは６〜
30個のＣ原子を有し、すでに明らかにした芳香族
基である、 のものである。 さらに、とくにカルボン酸のジジフエノールモ
ノエステルはまた式（ａ） 式中Ａ、ｓおよびｔは式（）に対して上に与
えた意味を有し、 −Ｚ−は（ａ）に対して上に与えた意味を有
する、 である。 本発明によるジカルボン酸のビス−（ジフエノ
ール）モノエステルはまた式（ａ）および（
ａ） 式中Ｒ、na、nbおよびbcは式（）および
（）のカルボン酸に関して与えた意味を有し、 −Ｚ−は（ａ）に対して上に与えた意味を有
する、 である。 本発明によるジカルボン酸ビス−（ジフエノー
ル）モノエステルの例は次式（a1）〜（a3）
のものであり、Ａは式（）に対して与えた意味
を有する。 式（ａ）、（ａ）、（ａ）および（ａ）の
カルボン酸のジフエノールモノエステルの例は次
のものである。 ｐが１である、式（ａ）のモノカルボン酸の
ジフエノールモノエステルの例は次のものであ
る。 以上に、本願発明者が完成したとみずから認識
する発明を記述して来たが、本願においては、こ
れらのうち、カルボン酸およびジフエノールポリ
カーボネートとして後記する実施例に記載のもの
およびその類似物を使用する場合の発明について
のみ特許を請求する。すなわち、本発明が対象と
するカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、
ヒドロキシ安息香酸、C4〜C8−アルキルジカル
ボン酸、水素化ダイマー脂肪酸および水素化ダイ
マー脂肪酸の部分エステルから選ばれるものであ
り、ジフエノールポリカーボネートはビス（ヒド
ロキシフエニル）−アルカンポリカーボネートか
ら選ばれるものである。 本発明によるカルボン酸のジフエノールモノエ
ステルはポリカーボネートの合成に対して公知の
２相界面法によるポリエステル−カーボネートの
合成に対して用いることができ、各々の場合にあ
る望ましい規則的な構造を有するポリエステル−
カーボネートが明らかにされた量の明らかにされ
た出発物質を選ぶことによつて得られる。 もしもジフエノールモノエステルが２個のフエ
ノール性OH基を持つならば、すなわちジカルボ
ン酸ビス−（ジフエノール）モノエステルもしく
はモノヒドロキシアリールモノカルボン酸（ジフ
エノール）モノエステルであるならば、それらは
線状鎖単位として用いることができ、フエノール
性OH基を有するモノカルボン酸のジフエノール
モノエステルは連鎖停止剤として働き、全体で３
個もしくは３個以上のフエノール性OH基を有す
るカルボン酸のジフエノールモノエステルは鎖枝
分れ剤として働く。 斯くして９〜14の間のPH値で、０〜80℃、好ま
しくは15〜40℃の間の温度で、通常の有機溶媒を
用い、通常の重縮合触媒のいずれかを用いる公知
の２相界面法により、ジフエノール、ホスゲン、
適宜公知の量の連鎖停止剤および枝分れ剤からポ
リエステル−カーボネートを製造することができ
る。本方法は、２個のフエノール性OH基を有す
るカルボン酸のジフエノールモノエステルを本発
明によつてジフエノールとして、適宜エステル基
を持たないジフエノールHO−Ｚ−OHと組み合
わせて用い、適宜または１個のフエノール性OH
基を有するモノカルボン酸（ジフエノール）モノ
エステルを連鎖停止剤として用い、そして適宜ま
た３個もしくは３個以上のフエノール性OH基を
有するカルボン酸のジフエノールモノエステルを
枝分れ剤として用い、用いるカルボン酸の特定の
ジフエノールモノエステルをまず２相混合物の有
機相に溶解させることを特徴とする。 ２個のフエノール性OH基を有するジフエノー
ルモノエステルとエステル基を含まないジフエノ
ールHO−Ｚ−OHのモル比は用いるジフエノー
ルエステルの分子量に依存し、１：0.01〜１：
300の間、好ましくは１：00.05〜１：150の間で
ある。フエノール、アルキルフエノールもしくは
ハロゲノフエノールのような通常の一官能性連鎖
停止剤が１個のフエノール性OH基を有するモノ
カルボン酸（ジフエノール）モノエステルに加え
て、あるいはそのかわりに用いることができる。
一官能性連鎖停止剤の量は用いる２個のフエノー
ル性OH基を有するジフエノールモノエステルと
フリーのジフエノールの量に対して0.1〜20モル
％の間、好ましくは１〜５モル％の間である。 ３官能性もしくは３より大きい官能性を有する
通常の枝分れ剤、とくに３個もしくは３個以上の
フエノール性OH基を有するものが３個もしくは
３個以上のフエノール性OH基を有するカルボン
酸のジフエノールモノエステルに加えて、あるい
はそのかわりに用いることができる。 枝分れ剤の量はジフエノールのモル数に対して
0.05〜２モル％の間であつてよい。 公知の枝分れ剤のいくつかの例はフロログルシ
ノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−
（４−ヒドロキシフエノール）−ヘプタン、１，
３，５−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベン
ゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−エタン、トリス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−フエニルメタン、２，２−ビス−〔４，４−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシ
ル〕−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−プロパン
および１，４−ビス−〔４，4″−ジヒドロキシト
リフエニルメチル〕−ベンゼンである。 エステルを持たない、適宜ポリエステル−カー
ボネートの製造のために用いることができる、式
HO−Ｚ−OHのジフエノールのなかで、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンおよび１，１−ビスス
−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンを
用いるのが好ましい。これらのジフエノールのい
かなる望ましい混合物もまた用いることができ
る。 ２相界面法に対して適当な有有機溶媒はたとえ
ば塩化メチレンもしくはクロロベンゼンのように
熱可塑性ポリカーボネートに対して公知のもので
ある。 ２相界面法に対して適当な重縮合触媒の例はた
とえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミンも
しくはＮ−エチルピペリジンのようなポリカーボ
ネートの合成に対して公知の第３級脂肪族アミン
触媒、たとえばテトラブチルアンモニウムブロマ
イドのような公知の第４級アンモニウム塩であ
る。 LiOH、NaOH、KOH、Ca（OH）2および／ま
たはBa（OH）2の水溶液が水性アルカリ相の製造
に対して適当である。 ホスゲンの量は２個のフエノール性OH基を有
するジフエノールモノエステルとエステル基を持
たないジフエノールの１モルあたり１〜３モル、
好ましくは１、１〜２モルの間である。 ポリエステル−カーボネートの合成のための反
応時間はホスゲン化に関して５分〜90分の間、そ
して触媒の添加後重縮合に対して３分〜３時間の
間である。 ２相界面法は２官能性反応物質の全重量に対し
て0.1〜１重量％の、たとえば水素化ホウ素ナト
リウムもしくは亜硫酸ナトリウムのような還元性
のアルカリ性物質を用いてもまた有利に行うこと
ができる。 ２相界面法によつて得られる有機溶媒中のポリ
エステル−カーボネートの溶液は熱可塑性ポリカ
ーボネートに対して公知の方法で分離し、精製す
る。 製造されたポリエステル−カーボネートは有機
溶液から公知の方法で、たとえば溶液の蒸発によ
つて単離し、液化押出機が蒸発の最後の段階にお
いて用いられる。 ほかのタイプの単離は非溶剤の添加による沈殿
か濃厚溶液のフイルムへの直接キヤストであつて
よい。 これらのポリエステル−カーボネートは一般に
1.18〜2.0、とくに1.2〜1.3の相対溶液粘度（25℃
でCH2Cl2中0.5ｇ／100mlの溶液で測定）を有す
る。 これらのポリエステル−カーボネートは押し出
しによつて均一な粒状として製造することがで
き、射出成形によつて賦形品に加工することがで
きる。それらはまたフイルムとコーテイングの製
造に対して適する。 これらのポリエステル−カーボネートはそれら
の製造の間または後に公知の方法で、きわめて広
範囲にわたる添加剤、安定剤、離燃剤および充て
ん剤、すなわち酸化防止剤、UV安定剤、離型
剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン
酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウ
ム、TiO2および熱可塑性ポリカーボネートに対
して公知のほかの添加剤を加えてもよい。 これらのポリエステル−カーボネートは、とく
に公知の難燃剤と組み合わめて、たとえばペルフ
ルオロブタンスルホン酸カリウムおよびＮ−メチ
ルテトラクロロフタルイミドと組み合わせて難燃
性の向上を示す。 好ましい成形用組成物は、ポリエステル−カー
ボネート、0.05〜２重量％の量のペルフルオロア
ルカンスルホン酸またはアリールスルホン酸のア
ルカリ金属塩および適宜0.3〜５重量％のＮ−ア
ルキルテトラクロロフタルイミド、ポリハロゲノ
ジフエニル、ポリハロゲノジフエニルエーテルま
たはテトラハロゲノビスフエノールＡのオリゴカ
ーボネートからなるものである。 これらのポリエステル−カーボネートは熱可塑
性芳香族ポリカーボネートがこれまで用いられて
きたが、より高いガラス転移温度、すなわち150
〜175℃の範囲が望ましいすべての応用で用いる
ことができる。 本発明を実施例によつてさらに説明するが、す
べての部および％はとくにことわらない限り重量
基準であり、相対溶液粘度ηrelは塩化メチレン中
25℃で0.5重量％の濃度で決定したものである。 実施例 カルボン酸のジフエノールモノエステルの製
造（本発明例） ．１ テレフタル酸ビス−〔２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕−モノエ
ステルの製造 テレフタル酸2490ｇ、線状ビスフエノール
Ａポリカーボネート（ηrel1.28を有し、鎖停
止剤としてフエノール89ｇが組み込まれた）
8.010ｇおよびイミダゾール25ｇをかきまぜ
られたオートクレーブ中に入れる。この混合
物をかきまぜながらN2雰囲気下で２時間か
けて220℃に加熱する。混合物はこの温度で
８時間かきまぜ、次に250℃で４時間加熱す
る。この間に、CO2705が開裂する。次に
１mmHgの真空を適用する。ガラス状のかつ
色の生成物は次のパラメーターを有する。 酸価：0.9 OH価：178実測価 OH価：190計算値 ．２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸〔２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕−
モノエステルの製造 ｐ−ヒドロキシ安息香酸2071.8ｇ、ビスフ
エノールＡポリカーボネート（ηrel1.28を有
し、鎖停止剤としてフエノール44.5ｇが組み
込まれた）4005ｇおよびイミダゾール15ｇを
かきまぜられたオートクレーブ中に入れる。
この混合物をかきまぜながらN2雰囲気下で
２時間かけて200℃に加熱する。約150℃から
CO2の開裂がはじまる。反応混合物は約330
のCO2が開裂し、酸価が約1.5になるまで
この温度でさらに５時間かきまぜる。次に１
mmHgの真空を適用する。ガラス状の淡色の
透明な生成物は次のパラメーターを有する。 酸価：１ OH価：298実測値 OH価：321計算値 ．３ アジピン酸ビス−〔２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエス
テルの製造 アジピン酸14.6ｇ、ビスフエノールＡポリ
カーボネート（ηrel1.28を有し、鎖停止剤と
してフエノール0.59が組み込まれた）53.4ｇ
およびイミダゾール0.6ｇをかきまぜたオー
トクレーブ中に入れる。この混合物をかきま
ぜながら30分間かけて200℃に加熱する。約
２時間後、CO2の開裂が終わつた。次に20mm
Hgの真空を１時間適用する。ガラス状のか
つ色の生成物は次のパラメーターを有する。 酸価：１ OH価：190実測値 OH価：197.6計算値 ．４ 水素化ダイマー脂肪酸のビス−〔２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン〕モノエステルの製造 ビスフエノールＡポリカーボネート（ηrel
1.28を有し、鎖停止剤としてフエノール0.59
ｇが組み込まれた）53.4ｇ、o560の水素化
ダイマー脂肪酸（エムポール（Empol）
1010、ユニレバーエメリー社（Unilever
Emery））56ｇおよびイミダゾール0.6ｇをか
きまぜたフラスコ中に入れる。この混合物は
30分間かけて200℃に加熱する。４時間後、
CO2の開裂が終わつた。次に20mmHgの真空
を１時間適用する。かつ色の、樹脂状の生成
物は次のパラメーターを有する。 酸価：0.5 OH価：144実測値 OH価：105計算値 ．５ セバシン酸ビス−〔２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエス
テル セバシン酸20.2ｇ、ビスフエノールＡポリ
カーボネート（ηrel1.28を有し、鎖停止剤と
してフエノール0.59ｇが組み込まれた）53.4
ｇおよびイミダゾール0.6ｇをかきまぜたフ
ラスコに入れる。この混合物をかきまぜなが
ら30分間かけて200℃に加熱する。約２時間
後、CO2の開裂が終わつた。次に20mmの真空
を１時間適用した。 かつ色のわずかに樹脂状の生成物は次のパ
ラメーターを有する。 酸価：0.5 OH価：180実測値 OH値：174計算値 ．６ 水素化ダイマー脂肪酸ヘキサンジオール
ポリエステルのビス−〔２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエス
テルの製造 COOH末端基を含んでいる水素化ダイマ
ー脂肪酸ヘキサンジオールポリエステル（
ｏ＝1220、OH価＝92）120.2ｇ、ビスフエノ
ールＡポリカーボネート（ηrel1.28を有し、
鎖停止剤としてフエノール0.59ｇが組み込ま
れた）53.4ｇおよびイミダゾール0.6ｇをか
きまぜられたフラスコに入れる。この混合物
をかきまぜながら30分間かけて200℃に加熱
する。約４時間後、CO2の開裂が終わつた。
次に20mmHgの真を適用する。 かつ色の油は次のパラメーターを有する。 酸価：0.5 OH価：92実測値 OH価：85計算値 ．７ テレフタル酸ビス−〔２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエ
ステルとイソフタル酸ビス−〔２，２−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエス
テルのモル比１：１の混合物の製造 テレフタル酸1.245Kg、イソフタル酸1.245
Kg、ビスフエノールＡポリカーボネート
（ηrel1.28を有し、鎖停止剤としてフエノール
88.9ｇが組み込まれた）8.010Kgおよびイミ
ダゾール7.5ｇをかきまぜたフラスコに入れ
る。この混合物をかきまぜながらN2雰囲気
下で２時間かけて220℃に加熱する。約150℃
から、CO2の開裂がゆつくりと開始し、反応
温度が上昇するにつれてだんだんはげしくな
る。反応混合物は、約700のCO2が開裂し
てしまい、酸価が0.6になるまで、さらに11
時間この温度でかきまぜる。反応をさらに完
結させ、反応混合物から遊離のフエノールを
除くため、約１mmHgの真空を適用する。フ
エノール380ｇを約１mmHg下で１時間かけて
留去する。ガラス状のわずかにかつ色の透明
な生成物が次のパラメーターを有する。 酸価：0.5 OH価：186〜187実測値 OH価：190計算値 ．８ 実測例．７によるが、モル比は３：１
の混合物の製造 テレフタル酸1245ｇ、イソフタル酸415ｇ、
ビスフエノールＡポリカーボネート（ηrel
1.28を有し、鎖停止剤としてフエノール59.4
ｇが組み込まれた）5340.3ｇおよびイミダゾ
ール15ｇをかきまぜたオートクレーブに入れ
る。この混合物をかきまぜながらN2雰囲気
下で２時間かけて200℃に加熱する。約150℃
から、CO2の開裂がゆつくりと開始する。反
応混合物はこの温度でさらに18時間かきま
ぜ、この間同時に470のCO2が開裂し、酸
価は反応の終了近くに0.9である。次に１mm
Hgの真空を１時間かけて適用する。ガラス
状の、わずかにかつ色の透明でもろい生成物
は次のパラメーターを有する。 酸価：0.6 OH価：185〜187実測値 OH価：190計算値 ．９ 実施例．７によるがモル比９：１の混
合物の製造 テレフタル酸2241ｇ、イソフタル酸249ｇ、
ビスフエノールＡポリカーボネート（ηrel
1.28を有し、鎖停止剤としてフエノール89ｇ
が組み込まれた）8010ｇおよびイミダゾール
25ｇをかきまぜたオートクレーブ中に入れ
る。この混合物はかきまぜながらN2雰囲気
下で２時間かけて220℃に加熱する。反応混
合物はこの温度でさらに７時間かきまぜ、こ
の間同時に702のCO2が開裂し、酸価は0.8
である。次に250℃で１mmHgの真空を生成物
に１時間かけて適用し、それはガラス状でも
ろく、後に結晶性になる。得られた生成物は
次のパラメーターを有する。 酸価：0.7 OH価：184〜185実測値 OH価：190計算値 なお、以上の実施例．１〜．９におけ
る目的生成物の理論収量に対する収率は、い
ずれも97〜98％であつた。 ポリエステル−カーボネートの製造（参考
例） ．１ 次の構造単位を有するポリエステル−カ
ーボネートの製造 蒸留水36、45％水酸化ナトリウム溶液
1049ｇおよびｐ−ｔ−ブチルフエノール61.2
ｇをかきまぜたケトル中で溶解させる。塩化
メチレン25.2、クロロベンゼン10.8およ
び実施例．７からの混合物4.780Kgをそれ
に加える。ホスゲン1.612Kgをかきまぜなが
ら窒素雰囲気下でPH13で40分間かけて通し、
その間同時に45％水酸化ナトリウム溶液1.5
Kgを適下し、PHを13に一定に保つ。次にＮ−
エチルピペリジン11.26ml（１モル％）を加
え、混合物を１時間かきまぜる。有機相を分
離し、続いて２％リン酸で洗い、最後に電解
質がなくなるまで蒸留水で洗う。塩化メチレ
ンを留去することにより、クロロベンゼン溶
液を得る。それから液化押出機で押出温度
310℃でポリマーを単離する。 ポリエステル−カーボネートの相対粘度
ηrelは1.265である（CH2Cl2100ml中0.5ｇ）
（機械的性質に対しては、下表参照）。 ．２ 芳香族ポリエステル30重量％とビスフエ
ノールＡポリカーボネート70重量％のポリエ
ステル−カーボネートの製造 ビスフエノールA2.185Kg、ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノール72.4ｇ、蒸留水36および45％
水酸化ナトリウム溶液2500Kgをかきまぜたケ
トル中で溶解させる。実施例．７の混合物
2.456Kg、クロロベンゼン10.8および塩化
メチレン25.2の溶液をそれに加える。ホス
ゲン2.722KgをPH13、20〜25℃で窒素雰囲気
でこの反応混合物に通す。この間同時に全体
で5.3Kgの45％水酸化ナトリウム溶液を滴下
し、PHを13に一定に保つ。 次にＮ−エチルピペリジン19ml（１モル
％）を加え、混合物を１時間かきまぜる。反
応生成物は実施例．１のように処理する。 単離したポリエステル−ポリカーボネート
は次のパラメーターを有する。 ηrel＝1.290 （機械的性質に対しては、下表を参照）。 ．３ 芳香族ポリエステル（テレフタル酸75モ
ル％とイソフタル酸25モル％）50モル％とビ
スフエノールＡポリカーボネート50モル％の
ポリエステル−ポリカーボネートの製造 45％NaOH1049ｇ、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール61.2ｇおよび蒸留水36をかきまぜた
ケトル中に入れる。実施例．８の混合物
4.780Kg、クロロベンゼン10.8および塩化
メチレン25.2の溶液をこれに加える。ホス
ゲン1.612Kgをかきまぜ、窒素雰囲気下で、
45％NaOH1.5Kgを加えて40分間かけて通す。
その後の処理は実施例．１のように行う。
ポリエステル−カーボネートの相対粘度ηrel
は1.277である。機械的な性質に対しては、
下表を参照せよ。 ．４ 芳香族ポリエステル（テレフタル酸90モ
ル％とイソフタル酸10モル％）30重量％とビ
スフエノールＡポリカーボネート70重量％の
ポリエステル−カーボネートの製造 ビスフエノールA2.185Kg、ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノール72.4ｇ、蒸留水36および45％
NaOH2.5Kgをかきまぜたケトル中で溶解さ
せる。実施例．９の混合物2.456Kg、クロ
ロベンゼン10.8および塩化メチレン25.2
の溶液をこれに加える。ホスゲン2.722Kgを
かきまぜながら、この反応混合物に通し、混
合物を実施例．１および．２のように処
理する。単離したポリエステル−ポリカーボ
ネートは次のパラメーターを有する。 ηrel：1.264 （機械的性質に対しては、次表を参照せよ）。 ．５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸１モルとビスフ
エノールA1モルのポリエステル−ポリカー
ボネートの製造 45％水酸化ナトリウム溶液2.133Kg、ｐ−
ｔ−ブチルフエノール179.9ｇおよび蒸留水
36をかきまぜたケトルに入れる。塩化メチ
レン25.2に溶解した実施例．２からのｐ
−ヒドロキシ安息香酸ビスフエノールＡエス
テル4370ｇとクロロベンゼン10.8ｇの溶液を
これに加える。ホスゲン2.370Kgをかきまぜ
ながらN2雰囲気下で45％NaOH5.2Kgを加え
て30分間かけてPH14で通す。次にＮ−エチル
ピペリジン16.5mlを加え、次に混合物をさら
に１時間かきまぜる。有機相は実施例．１
のように処理する。ポリエステル−カーボネ
ートの相対粘度ηrelは1.31である。示差熱分
析によつて、生成物はガラス転移温度Tg155
℃を示す。
なハロゲンまたはCH3を示す、 のものである。 適当なジフエノールHO−Ｚ−OHの例はジヒ
ドロキシジフエニル、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−
シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−
スルフイド、ビス−（ヒドロキシフエニル）エー
テル、ビス−（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビス
−（ヒドロキシフエニル）スルホンおよびα，
α′−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピ
ルベンゼンならびにそれらの核アルキル化および
核ハロゲン化化合物である。これらおよびほかの
適当なジフエノールはたとえば米国特許第
3028365号、第3275601号、第3148172号、第
3062781号および第2999846号、ドイツ特許出願公
開第1570703号、第2063050号および第2063052号、
フランス特許第1561518号、モノグラフ、H.シユ
ネル（Schnell）著、「ポリカーボネートの化学と
物理（Chemistry and Physics of
Polycarbonates）」、インターサイエンス出版、
ニユーヨーク、1964年、そこに参照として含まれ
ているすべてである。 適当なジフエノールの例は４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、２，４−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−メチルブタン、α，α−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）スルフイドおよび２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパンである。 本発明による方法に対してもつとも重要なポリ
カーボネートは10000〜200000の間のwを有する
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート
であり、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、２，２−ビス−（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，
２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）チオエーテルおよび２，
２−ビス−（３，５−ジブロモフエニル）−プロパ
ンからフエノールもしくはアルキルフエノールを
連鎖停止剤として用いて製造する。 本発明によつて、１種もしくは数種のポリカー
ボネートを用いることが可能である。 本発明によつて、カルボン酸のジフエノールモ
ノエステルはとくに式（ａ） Ａ（−CO−Ｏ−Ｚ−OH）p （ａ） 式中Ａおよびｐは式（）に関連して与えた意
味を有し、 −Ｚ−はエステル基を持たず、好ましくは６〜
30個のＣ原子を有し、すでに明らかにした芳香族
基である、 のものである。 さらに、とくにカルボン酸のジジフエノールモ
ノエステルはまた式（ａ） 式中Ａ、ｓおよびｔは式（）に対して上に与
えた意味を有し、 −Ｚ−は（ａ）に対して上に与えた意味を有
する、 である。 本発明によるジカルボン酸のビス−（ジフエノ
ール）モノエステルはまた式（ａ）および（
ａ） 式中Ｒ、na、nbおよびbcは式（）および
（）のカルボン酸に関して与えた意味を有し、 −Ｚ−は（ａ）に対して上に与えた意味を有
する、 である。 本発明によるジカルボン酸ビス−（ジフエノー
ル）モノエステルの例は次式（a1）〜（a3）
のものであり、Ａは式（）に対して与えた意味
を有する。 式（ａ）、（ａ）、（ａ）および（ａ）の
カルボン酸のジフエノールモノエステルの例は次
のものである。 ｐが１である、式（ａ）のモノカルボン酸の
ジフエノールモノエステルの例は次のものであ
る。 以上に、本願発明者が完成したとみずから認識
する発明を記述して来たが、本願においては、こ
れらのうち、カルボン酸およびジフエノールポリ
カーボネートとして後記する実施例に記載のもの
およびその類似物を使用する場合の発明について
のみ特許を請求する。すなわち、本発明が対象と
するカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、
ヒドロキシ安息香酸、C4〜C8−アルキルジカル
ボン酸、水素化ダイマー脂肪酸および水素化ダイ
マー脂肪酸の部分エステルから選ばれるものであ
り、ジフエノールポリカーボネートはビス（ヒド
ロキシフエニル）−アルカンポリカーボネートか
ら選ばれるものである。 本発明によるカルボン酸のジフエノールモノエ
ステルはポリカーボネートの合成に対して公知の
２相界面法によるポリエステル−カーボネートの
合成に対して用いることができ、各々の場合にあ
る望ましい規則的な構造を有するポリエステル−
カーボネートが明らかにされた量の明らかにされ
た出発物質を選ぶことによつて得られる。 もしもジフエノールモノエステルが２個のフエ
ノール性OH基を持つならば、すなわちジカルボ
ン酸ビス−（ジフエノール）モノエステルもしく
はモノヒドロキシアリールモノカルボン酸（ジフ
エノール）モノエステルであるならば、それらは
線状鎖単位として用いることができ、フエノール
性OH基を有するモノカルボン酸のジフエノール
モノエステルは連鎖停止剤として働き、全体で３
個もしくは３個以上のフエノール性OH基を有す
るカルボン酸のジフエノールモノエステルは鎖枝
分れ剤として働く。 斯くして９〜14の間のPH値で、０〜80℃、好ま
しくは15〜40℃の間の温度で、通常の有機溶媒を
用い、通常の重縮合触媒のいずれかを用いる公知
の２相界面法により、ジフエノール、ホスゲン、
適宜公知の量の連鎖停止剤および枝分れ剤からポ
リエステル−カーボネートを製造することができ
る。本方法は、２個のフエノール性OH基を有す
るカルボン酸のジフエノールモノエステルを本発
明によつてジフエノールとして、適宜エステル基
を持たないジフエノールHO−Ｚ−OHと組み合
わせて用い、適宜または１個のフエノール性OH
基を有するモノカルボン酸（ジフエノール）モノ
エステルを連鎖停止剤として用い、そして適宜ま
た３個もしくは３個以上のフエノール性OH基を
有するカルボン酸のジフエノールモノエステルを
枝分れ剤として用い、用いるカルボン酸の特定の
ジフエノールモノエステルをまず２相混合物の有
機相に溶解させることを特徴とする。 ２個のフエノール性OH基を有するジフエノー
ルモノエステルとエステル基を含まないジフエノ
ールHO−Ｚ−OHのモル比は用いるジフエノー
ルエステルの分子量に依存し、１：0.01〜１：
300の間、好ましくは１：00.05〜１：150の間で
ある。フエノール、アルキルフエノールもしくは
ハロゲノフエノールのような通常の一官能性連鎖
停止剤が１個のフエノール性OH基を有するモノ
カルボン酸（ジフエノール）モノエステルに加え
て、あるいはそのかわりに用いることができる。
一官能性連鎖停止剤の量は用いる２個のフエノー
ル性OH基を有するジフエノールモノエステルと
フリーのジフエノールの量に対して0.1〜20モル
％の間、好ましくは１〜５モル％の間である。 ３官能性もしくは３より大きい官能性を有する
通常の枝分れ剤、とくに３個もしくは３個以上の
フエノール性OH基を有するものが３個もしくは
３個以上のフエノール性OH基を有するカルボン
酸のジフエノールモノエステルに加えて、あるい
はそのかわりに用いることができる。 枝分れ剤の量はジフエノールのモル数に対して
0.05〜２モル％の間であつてよい。 公知の枝分れ剤のいくつかの例はフロログルシ
ノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−
（４−ヒドロキシフエノール）−ヘプタン、１，
３，５−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベン
ゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−エタン、トリス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−フエニルメタン、２，２−ビス−〔４，４−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシ
ル〕−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−プロパン
および１，４−ビス−〔４，4″−ジヒドロキシト
リフエニルメチル〕−ベンゼンである。 エステルを持たない、適宜ポリエステル−カー
ボネートの製造のために用いることができる、式
HO−Ｚ−OHのジフエノールのなかで、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンおよび１，１−ビスス
−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンを
用いるのが好ましい。これらのジフエノールのい
かなる望ましい混合物もまた用いることができ
る。 ２相界面法に対して適当な有有機溶媒はたとえ
ば塩化メチレンもしくはクロロベンゼンのように
熱可塑性ポリカーボネートに対して公知のもので
ある。 ２相界面法に対して適当な重縮合触媒の例はた
とえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミンも
しくはＮ−エチルピペリジンのようなポリカーボ
ネートの合成に対して公知の第３級脂肪族アミン
触媒、たとえばテトラブチルアンモニウムブロマ
イドのような公知の第４級アンモニウム塩であ
る。 LiOH、NaOH、KOH、Ca（OH）2および／ま
たはBa（OH）2の水溶液が水性アルカリ相の製造
に対して適当である。 ホスゲンの量は２個のフエノール性OH基を有
するジフエノールモノエステルとエステル基を持
たないジフエノールの１モルあたり１〜３モル、
好ましくは１、１〜２モルの間である。 ポリエステル−カーボネートの合成のための反
応時間はホスゲン化に関して５分〜90分の間、そ
して触媒の添加後重縮合に対して３分〜３時間の
間である。 ２相界面法は２官能性反応物質の全重量に対し
て0.1〜１重量％の、たとえば水素化ホウ素ナト
リウムもしくは亜硫酸ナトリウムのような還元性
のアルカリ性物質を用いてもまた有利に行うこと
ができる。 ２相界面法によつて得られる有機溶媒中のポリ
エステル−カーボネートの溶液は熱可塑性ポリカ
ーボネートに対して公知の方法で分離し、精製す
る。 製造されたポリエステル−カーボネートは有機
溶液から公知の方法で、たとえば溶液の蒸発によ
つて単離し、液化押出機が蒸発の最後の段階にお
いて用いられる。 ほかのタイプの単離は非溶剤の添加による沈殿
か濃厚溶液のフイルムへの直接キヤストであつて
よい。 これらのポリエステル−カーボネートは一般に
1.18〜2.0、とくに1.2〜1.3の相対溶液粘度（25℃
でCH2Cl2中0.5ｇ／100mlの溶液で測定）を有す
る。 これらのポリエステル−カーボネートは押し出
しによつて均一な粒状として製造することがで
き、射出成形によつて賦形品に加工することがで
きる。それらはまたフイルムとコーテイングの製
造に対して適する。 これらのポリエステル−カーボネートはそれら
の製造の間または後に公知の方法で、きわめて広
範囲にわたる添加剤、安定剤、離燃剤および充て
ん剤、すなわち酸化防止剤、UV安定剤、離型
剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン
酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウ
ム、TiO2および熱可塑性ポリカーボネートに対
して公知のほかの添加剤を加えてもよい。 これらのポリエステル−カーボネートは、とく
に公知の難燃剤と組み合わめて、たとえばペルフ
ルオロブタンスルホン酸カリウムおよびＮ−メチ
ルテトラクロロフタルイミドと組み合わせて難燃
性の向上を示す。 好ましい成形用組成物は、ポリエステル−カー
ボネート、0.05〜２重量％の量のペルフルオロア
ルカンスルホン酸またはアリールスルホン酸のア
ルカリ金属塩および適宜0.3〜５重量％のＮ−ア
ルキルテトラクロロフタルイミド、ポリハロゲノ
ジフエニル、ポリハロゲノジフエニルエーテルま
たはテトラハロゲノビスフエノールＡのオリゴカ
ーボネートからなるものである。 これらのポリエステル−カーボネートは熱可塑
性芳香族ポリカーボネートがこれまで用いられて
きたが、より高いガラス転移温度、すなわち150
〜175℃の範囲が望ましいすべての応用で用いる
ことができる。 本発明を実施例によつてさらに説明するが、す
べての部および％はとくにことわらない限り重量
基準であり、相対溶液粘度ηrelは塩化メチレン中
25℃で0.5重量％の濃度で決定したものである。 実施例 カルボン酸のジフエノールモノエステルの製
造（本発明例） ．１ テレフタル酸ビス−〔２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕−モノエ
ステルの製造 テレフタル酸2490ｇ、線状ビスフエノール
Ａポリカーボネート（ηrel1.28を有し、鎖停
止剤としてフエノール89ｇが組み込まれた）
8.010ｇおよびイミダゾール25ｇをかきまぜ
られたオートクレーブ中に入れる。この混合
物をかきまぜながらN2雰囲気下で２時間か
けて220℃に加熱する。混合物はこの温度で
８時間かきまぜ、次に250℃で４時間加熱す
る。この間に、CO2705が開裂する。次に
１mmHgの真空を適用する。ガラス状のかつ
色の生成物は次のパラメーターを有する。 酸価：0.9 OH価：178実測価 OH価：190計算値 ．２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸〔２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕−
モノエステルの製造 ｐ−ヒドロキシ安息香酸2071.8ｇ、ビスフ
エノールＡポリカーボネート（ηrel1.28を有
し、鎖停止剤としてフエノール44.5ｇが組み
込まれた）4005ｇおよびイミダゾール15ｇを
かきまぜられたオートクレーブ中に入れる。
この混合物をかきまぜながらN2雰囲気下で
２時間かけて200℃に加熱する。約150℃から
CO2の開裂がはじまる。反応混合物は約330
のCO2が開裂し、酸価が約1.5になるまで
この温度でさらに５時間かきまぜる。次に１
mmHgの真空を適用する。ガラス状の淡色の
透明な生成物は次のパラメーターを有する。 酸価：１ OH価：298実測値 OH価：321計算値 ．３ アジピン酸ビス−〔２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエス
テルの製造 アジピン酸14.6ｇ、ビスフエノールＡポリ
カーボネート（ηrel1.28を有し、鎖停止剤と
してフエノール0.59が組み込まれた）53.4ｇ
およびイミダゾール0.6ｇをかきまぜたオー
トクレーブ中に入れる。この混合物をかきま
ぜながら30分間かけて200℃に加熱する。約
２時間後、CO2の開裂が終わつた。次に20mm
Hgの真空を１時間適用する。ガラス状のか
つ色の生成物は次のパラメーターを有する。 酸価：１ OH価：190実測値 OH価：197.6計算値 ．４ 水素化ダイマー脂肪酸のビス−〔２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン〕モノエステルの製造 ビスフエノールＡポリカーボネート（ηrel
1.28を有し、鎖停止剤としてフエノール0.59
ｇが組み込まれた）53.4ｇ、o560の水素化
ダイマー脂肪酸（エムポール（Empol）
1010、ユニレバーエメリー社（Unilever
Emery））56ｇおよびイミダゾール0.6ｇをか
きまぜたフラスコ中に入れる。この混合物は
30分間かけて200℃に加熱する。４時間後、
CO2の開裂が終わつた。次に20mmHgの真空
を１時間適用する。かつ色の、樹脂状の生成
物は次のパラメーターを有する。 酸価：0.5 OH価：144実測値 OH価：105計算値 ．５ セバシン酸ビス−〔２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエス
テル セバシン酸20.2ｇ、ビスフエノールＡポリ
カーボネート（ηrel1.28を有し、鎖停止剤と
してフエノール0.59ｇが組み込まれた）53.4
ｇおよびイミダゾール0.6ｇをかきまぜたフ
ラスコに入れる。この混合物をかきまぜなが
ら30分間かけて200℃に加熱する。約２時間
後、CO2の開裂が終わつた。次に20mmの真空
を１時間適用した。 かつ色のわずかに樹脂状の生成物は次のパ
ラメーターを有する。 酸価：0.5 OH価：180実測値 OH値：174計算値 ．６ 水素化ダイマー脂肪酸ヘキサンジオール
ポリエステルのビス−〔２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエス
テルの製造 COOH末端基を含んでいる水素化ダイマ
ー脂肪酸ヘキサンジオールポリエステル（
ｏ＝1220、OH価＝92）120.2ｇ、ビスフエノ
ールＡポリカーボネート（ηrel1.28を有し、
鎖停止剤としてフエノール0.59ｇが組み込ま
れた）53.4ｇおよびイミダゾール0.6ｇをか
きまぜられたフラスコに入れる。この混合物
をかきまぜながら30分間かけて200℃に加熱
する。約４時間後、CO2の開裂が終わつた。
次に20mmHgの真を適用する。 かつ色の油は次のパラメーターを有する。 酸価：0.5 OH価：92実測値 OH価：85計算値 ．７ テレフタル酸ビス−〔２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエ
ステルとイソフタル酸ビス−〔２，２−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン〕モノエス
テルのモル比１：１の混合物の製造 テレフタル酸1.245Kg、イソフタル酸1.245
Kg、ビスフエノールＡポリカーボネート
（ηrel1.28を有し、鎖停止剤としてフエノール
88.9ｇが組み込まれた）8.010Kgおよびイミ
ダゾール7.5ｇをかきまぜたフラスコに入れ
る。この混合物をかきまぜながらN2雰囲気
下で２時間かけて220℃に加熱する。約150℃
から、CO2の開裂がゆつくりと開始し、反応
温度が上昇するにつれてだんだんはげしくな
る。反応混合物は、約700のCO2が開裂し
てしまい、酸価が0.6になるまで、さらに11
時間この温度でかきまぜる。反応をさらに完
結させ、反応混合物から遊離のフエノールを
除くため、約１mmHgの真空を適用する。フ
エノール380ｇを約１mmHg下で１時間かけて
留去する。ガラス状のわずかにかつ色の透明
な生成物が次のパラメーターを有する。 酸価：0.5 OH価：186〜187実測値 OH価：190計算値 ．８ 実測例．７によるが、モル比は３：１
の混合物の製造 テレフタル酸1245ｇ、イソフタル酸415ｇ、
ビスフエノールＡポリカーボネート（ηrel
1.28を有し、鎖停止剤としてフエノール59.4
ｇが組み込まれた）5340.3ｇおよびイミダゾ
ール15ｇをかきまぜたオートクレーブに入れ
る。この混合物をかきまぜながらN2雰囲気
下で２時間かけて200℃に加熱する。約150℃
から、CO2の開裂がゆつくりと開始する。反
応混合物はこの温度でさらに18時間かきま
ぜ、この間同時に470のCO2が開裂し、酸
価は反応の終了近くに0.9である。次に１mm
Hgの真空を１時間かけて適用する。ガラス
状の、わずかにかつ色の透明でもろい生成物
は次のパラメーターを有する。 酸価：0.6 OH価：185〜187実測値 OH価：190計算値 ．９ 実施例．７によるがモル比９：１の混
合物の製造 テレフタル酸2241ｇ、イソフタル酸249ｇ、
ビスフエノールＡポリカーボネート（ηrel
1.28を有し、鎖停止剤としてフエノール89ｇ
が組み込まれた）8010ｇおよびイミダゾール
25ｇをかきまぜたオートクレーブ中に入れ
る。この混合物はかきまぜながらN2雰囲気
下で２時間かけて220℃に加熱する。反応混
合物はこの温度でさらに７時間かきまぜ、こ
の間同時に702のCO2が開裂し、酸価は0.8
である。次に250℃で１mmHgの真空を生成物
に１時間かけて適用し、それはガラス状でも
ろく、後に結晶性になる。得られた生成物は
次のパラメーターを有する。 酸価：0.7 OH価：184〜185実測値 OH価：190計算値 なお、以上の実施例．１〜．９におけ
る目的生成物の理論収量に対する収率は、い
ずれも97〜98％であつた。 ポリエステル−カーボネートの製造（参考
例） ．１ 次の構造単位を有するポリエステル−カ
ーボネートの製造 蒸留水36、45％水酸化ナトリウム溶液
1049ｇおよびｐ−ｔ−ブチルフエノール61.2
ｇをかきまぜたケトル中で溶解させる。塩化
メチレン25.2、クロロベンゼン10.8およ
び実施例．７からの混合物4.780Kgをそれ
に加える。ホスゲン1.612Kgをかきまぜなが
ら窒素雰囲気下でPH13で40分間かけて通し、
その間同時に45％水酸化ナトリウム溶液1.5
Kgを適下し、PHを13に一定に保つ。次にＮ−
エチルピペリジン11.26ml（１モル％）を加
え、混合物を１時間かきまぜる。有機相を分
離し、続いて２％リン酸で洗い、最後に電解
質がなくなるまで蒸留水で洗う。塩化メチレ
ンを留去することにより、クロロベンゼン溶
液を得る。それから液化押出機で押出温度
310℃でポリマーを単離する。 ポリエステル−カーボネートの相対粘度
ηrelは1.265である（CH2Cl2100ml中0.5ｇ）
（機械的性質に対しては、下表参照）。 ．２ 芳香族ポリエステル30重量％とビスフエ
ノールＡポリカーボネート70重量％のポリエ
ステル−カーボネートの製造 ビスフエノールA2.185Kg、ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノール72.4ｇ、蒸留水36および45％
水酸化ナトリウム溶液2500Kgをかきまぜたケ
トル中で溶解させる。実施例．７の混合物
2.456Kg、クロロベンゼン10.8および塩化
メチレン25.2の溶液をそれに加える。ホス
ゲン2.722KgをPH13、20〜25℃で窒素雰囲気
でこの反応混合物に通す。この間同時に全体
で5.3Kgの45％水酸化ナトリウム溶液を滴下
し、PHを13に一定に保つ。 次にＮ−エチルピペリジン19ml（１モル
％）を加え、混合物を１時間かきまぜる。反
応生成物は実施例．１のように処理する。 単離したポリエステル−ポリカーボネート
は次のパラメーターを有する。 ηrel＝1.290 （機械的性質に対しては、下表を参照）。 ．３ 芳香族ポリエステル（テレフタル酸75モ
ル％とイソフタル酸25モル％）50モル％とビ
スフエノールＡポリカーボネート50モル％の
ポリエステル−ポリカーボネートの製造 45％NaOH1049ｇ、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール61.2ｇおよび蒸留水36をかきまぜた
ケトル中に入れる。実施例．８の混合物
4.780Kg、クロロベンゼン10.8および塩化
メチレン25.2の溶液をこれに加える。ホス
ゲン1.612Kgをかきまぜ、窒素雰囲気下で、
45％NaOH1.5Kgを加えて40分間かけて通す。
その後の処理は実施例．１のように行う。
ポリエステル−カーボネートの相対粘度ηrel
は1.277である。機械的な性質に対しては、
下表を参照せよ。 ．４ 芳香族ポリエステル（テレフタル酸90モ
ル％とイソフタル酸10モル％）30重量％とビ
スフエノールＡポリカーボネート70重量％の
ポリエステル−カーボネートの製造 ビスフエノールA2.185Kg、ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノール72.4ｇ、蒸留水36および45％
NaOH2.5Kgをかきまぜたケトル中で溶解さ
せる。実施例．９の混合物2.456Kg、クロ
ロベンゼン10.8および塩化メチレン25.2
の溶液をこれに加える。ホスゲン2.722Kgを
かきまぜながら、この反応混合物に通し、混
合物を実施例．１および．２のように処
理する。単離したポリエステル−ポリカーボ
ネートは次のパラメーターを有する。 ηrel：1.264 （機械的性質に対しては、次表を参照せよ）。 ．５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸１モルとビスフ
エノールA1モルのポリエステル−ポリカー
ボネートの製造 45％水酸化ナトリウム溶液2.133Kg、ｐ−
ｔ−ブチルフエノール179.9ｇおよび蒸留水
36をかきまぜたケトルに入れる。塩化メチ
レン25.2に溶解した実施例．２からのｐ
−ヒドロキシ安息香酸ビスフエノールＡエス
テル4370ｇとクロロベンゼン10.8ｇの溶液を
これに加える。ホスゲン2.370Kgをかきまぜ
ながらN2雰囲気下で45％NaOH5.2Kgを加え
て30分間かけてPH14で通す。次にＮ−エチル
ピペリジン16.5mlを加え、次に混合物をさら
に１時間かきまぜる。有機相は実施例．１
のように処理する。ポリエステル−カーボネ
ートの相対粘度ηrelは1.31である。示差熱分
析によつて、生成物はガラス転移温度Tg155
℃を示す。
【表】
下の第表において、ポリエステル−カーボ
ネート．２、．３および．４を通常のポ
リエステル−カーボネートと比較する。通常の
ポリエステル−カーボネートはモル比１：１の
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物とビスフ
エノールＡからなり、テレフタル酸とイソフタ
ル酸の酸塩化物から相界面法により製造した。
それはフエニル末端基を有するビスフエノール
Ａポリカーボネート（ηrel：1.28）と混合した。 ４種のポリエステル−カーボネートはペルフ
ルオロブタンスルホン酸カリウム0.1重量％お
よびＮ−メチルテトラクロロフタルイミド0.5
重量％とS30ライフエンハウゼル
（Reifenha¨user）押出機で300℃TMで混合した。
ネート．２、．３および．４を通常のポ
リエステル−カーボネートと比較する。通常の
ポリエステル−カーボネートはモル比１：１の
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物とビスフ
エノールＡからなり、テレフタル酸とイソフタ
ル酸の酸塩化物から相界面法により製造した。
それはフエニル末端基を有するビスフエノール
Ａポリカーボネート（ηrel：1.28）と混合した。 ４種のポリエステル−カーボネートはペルフ
ルオロブタンスルホン酸カリウム0.1重量％お
よびＮ−メチルテトラクロロフタルイミド0.5
重量％とS30ライフエンハウゼル
（Reifenha¨user）押出機で300℃TMで混合した。
【表】
本発明は説明の目的のため前に詳細に記述した
にもかかわらず、そのような詳細はためにその目
的のためであり、特許請求の範囲によつて制限さ
れるものを除いて、本発明の精神と範囲からはな
れることなく当業者によつて変更がなされること
を理解すべきである。
にもかかわらず、そのような詳細はためにその目
的のためであり、特許請求の範囲によつて制限さ
れるものを除いて、本発明の精神と範囲からはな
れることなく当業者によつて変更がなされること
を理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １種もしくはそれ以上のカルボン酸を１種も
しくはそれ以上の高分子量ジフエノールポリカー
ボネートと触媒を用いて150〜350℃の間の温度で
反応させてCO2を開裂させることから成るカルボ
ン酸のジフエノールモノエステルの製造方法にお
いて、用いるカルボン酸のカルボン酸基１個あた
り１ジフエノールポリカーボネート当量の高分子
量ジフエノールポリカーボネートを用い、該カル
ボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキ
シ安息香酸、C4〜C8−アルキレンジカルボン酸、
水素化ダイマー脂肪酸および水素化ダイマー脂肪
酸の部分エステルから選ばれるものであり、該高
分子量ジフエノールポリカーボネートはビス（ヒ
ドロキシフエニル）−アルカンポリカーボネート
から選ばれるものであり、該触媒は５員複素環化
合物から選ばれるものである、ことを特徴とする
方法。 ２ 用いる反応混合物の全重量に対して0.01〜１
重量％の量の触媒を用いる、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 反応を180〜250℃の間の温度で行う、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 触媒がイミダゾール、ピラゾール、インダゾ
ール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−
トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５
−カルボン酸、テトラゾールまたは５−アミノ−
テトラゾールである、特許請求の範囲第１項、第
２項または第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3320260.5 | 1983-06-04 | ||
| DE19833320260 DE3320260A1 (de) | 1983-06-04 | 1983-06-04 | Diphenolmonoester von carbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zur herstellung von polyestercarbonaten, die erfindungsgemaess erhaeltlichen polyestercarbonate sowie flammwidrige formmassen enthaltend diese polyestercarbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011441A JPS6011441A (ja) | 1985-01-21 |
| JPH0234334B2 true JPH0234334B2 (ja) | 1990-08-02 |
Family
ID=6200678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59111048A Granted JPS6011441A (ja) | 1983-06-04 | 1984-06-01 | カルボン酸のジフエノールモノエステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4927903A (ja) |
| EP (1) | EP0127842B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6011441A (ja) |
| DE (2) | DE3320260A1 (ja) |
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| DE4032924A1 (de) * | 1990-10-17 | 1992-04-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von loesungsmittelfreiem polycarbonat |
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| DE4100199A1 (de) * | 1991-01-05 | 1992-07-09 | Bayer Ag | Verwendung von thermoplastischen polycarbonaten zum verschaeumen von anderen thermoplasten |
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| KR102407792B1 (ko) | 2019-09-05 | 2022-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB898775A (en) * | 1958-01-13 | 1962-06-14 | Bexford Ltd | Improvements in or relating to polymeric materials |
| GB954500A (en) * | 1960-07-05 | 1964-04-08 | Bx Plastics Ltd | Process for the manufacture of linear co-polycondensation products |
| DE1260479B (de) * | 1964-08-25 | 1968-02-08 | Schwarza Chemiefaser | Verfahren zur Herstellung reiner 4, 4'-Diacyloxydiarylalkane |
| US3525712A (en) * | 1965-09-01 | 1970-08-25 | Gen Electric | Process for preparing thermoplastic polycarbonates |
| BE756537A (nl) * | 1969-10-02 | 1971-03-01 | Noury & Van Der Lande | Nieuwe u.v. -en warmtestabilisatoren |
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| DE2112483A1 (de) * | 1970-01-27 | 1971-08-12 | Konink Ind Mij Noury & Van Der | Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polymers |
| US3816373A (en) * | 1971-11-01 | 1974-06-11 | Gen Electric | Branched aromatic polycarbonate composition |
| US3897391A (en) * | 1971-11-01 | 1975-07-29 | Gen Electric | Process for preparing polycarbonate |
| NL7414246A (nl) * | 1973-11-23 | 1975-05-27 | Ciba Geigy | Werkwijze voor het bereiden van thermoplastische polymeren. |
| US4001184A (en) * | 1975-03-31 | 1977-01-04 | General Electric Company | Process for preparing a branched polycarbonate |
| US3988908A (en) * | 1975-07-24 | 1976-11-02 | Fedders Corporation | Detergent dispensing apparatus for washing machine |
| US4029681A (en) * | 1976-02-13 | 1977-06-14 | The Upjohn Company | 13,14-Didehydro-PG analogs |
| DE2636783C2 (de) * | 1976-08-16 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonaten |
| DE2702626A1 (de) * | 1977-01-22 | 1978-07-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von neuen hochmolekularen, segmentierten polycarbonat-elastomeren und neue verfahrensgemaess erhaltene polycarbonat- elastomere |
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| DE3101716A1 (de) * | 1981-01-21 | 1982-08-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von adipinsaeure |
| US4338422A (en) * | 1981-06-29 | 1982-07-06 | Eastman Kodak Company | Preparation of polyesters and poly(ester-carbonates) by acidolysis of aromatic polycarbonates |
-
1983
- 1983-06-04 DE DE19833320260 patent/DE3320260A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-05-23 EP EP84105857A patent/EP0127842B1/de not_active Expired
- 1984-05-23 DE DE8484105857T patent/DE3460266D1/de not_active Expired
- 1984-06-01 JP JP59111048A patent/JPS6011441A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-09 US US06/861,768 patent/US4927903A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0127842A1 (de) | 1984-12-12 |
| US4927903A (en) | 1990-05-22 |
| DE3460266D1 (en) | 1986-08-07 |
| JPS6011441A (ja) | 1985-01-21 |
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