JPH0234963B2

JPH0234963B2 - Enkabinirugurafutokyojugobutsunoseizoho

Info

Publication number: JPH0234963B2
Application number: JP26878385A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Fukuda; Seigo Ishibashi; Kazumi Yamaoka; Katsuoki Kamimura; Kenjiro Kazama
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1990-08-07
Anticipated expiration: 2005-11-29
Also published as: JPS62129305A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニルグラフト共重合物の製造法
に関する。さらに詳しくは耐熱性（高温下での引
張強度、形状保持性、加熱変形率、ゴム弾性、艶
消性に優れ、フイツシユアイ（FE）の少ない塩
化ビニルグラフト共重合物を製造する方法に関す
る。塩化ビニル系樹脂は、優れた加工性と配合する
可塑剤の量によつて硬さを容易かつ自由に変化さ
せることができるといつた長所をもつているため
各種の成形分野に広く使用されている。しかしな
がら、通常の塩化ビニル樹脂に可塑剤を配合して
なる軟質塩化ビニル樹脂は耐熱性、表面の艶消
性、ゴム弾性がわるいといつた欠点を有してい
る。本発明者らは上述の軟質塩化ビニル樹脂の欠点
を解決するために鋭意研究し、チーグラーナツタ
型触媒を用いて結晶性エチレン−プロピレンブロ
ツク共重合体の製造の際に副生するエチレン含有
量20〜60重量％、メルトインデツクス（温度230
℃で荷重2.16Kgをかけたときの10分間の溶融樹脂
の吐出量）１〜100ｇ／10分のアタクチツクポリ
プロピレン（以下特定のアタクチツクPPとい
う。）に塩化ビニル単量体をグラフト共重合した
塩化ビニルグラフト共重合体が上述の軟質塩化ビ
ニル樹脂の欠点を改善できることを見い出し、特
開昭57−185342号として開示した。しかしながら、特開昭57−185342号で開示した
実施例の製造法で製造した塩化ビニルグラフト共
重合体は粒度分布が広く、特に粒径が340μ以上
の真球状の粗大粒子が20重量％程度含まれてお
り、得られたグラフト共重合体から該粗大粒子を
除去することなく、そのまま軟質塩化ビニル樹脂
製品の原料に供すると、該粗大粒子が原因で非常
に多数のFEが発生するため、42メツシユ程度の
金網で分級して該粗大粒子を除去して使用する必
要があり、得られた該グラフト共重合体の20重量
％程度がロスになるといつた問題点があつた。本発明者らは上述の問題点を解決するべく鋭意
研究した。その結果、懸濁グラフト共重合するに
あつて分散剤として、部分鹸化ポリ酢酸ビニルと
メチルセルロースとを併用することにより、粗大
粒子の生成を防止し、FEの発生のみられない塩
化ビニルグラフト共重合物が得られることを見い
出し、本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は340μ以上の粗大粒子の生成を防止し、FEの発
生が少なく、かつ耐熱性、表面の艶消性、ゴム弾
性に優れた塩化ビニルグラフト共重合物の製造法
を提供することである。本発明は以下の構成を有する。チーグラーナツタ型触媒を用いて結晶性エチレ
ン−プロピレンブロツク共重合体を製造する際に
副生するエチレン含有量20〜60重量％、メルトイ
ンデツクス１〜100ｇ／10分のアタクチツクポリ
プロピレンに、塩化ビニル単量体を懸濁グラフト
共重合するにあたつて、分散剤として部分鹸化ポ
リ酢酸ビニルとメチルセルロースとを併用するこ
とを特徴とする塩化ビニルグラフト共重合物の製
造法。本発明で使用する分散剤は部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルとメチルセルロースとからなつている。該部
分鹸化ポリ酢酸ビニルは鹸化度65〜85モル％で、
かつＢ型粘度計による温度20℃、４重量％の水溶
液の粘度が４〜60cpsのものであり、また、該メ
チルセルロースは、局方試験方法によるメトキシ
基含有量が25〜33モル％、ヒドロキシプロポキシ
基含有量が３〜15モル％でかつＢ型粘度計による
温度20℃、２重量％の水溶液の粘度が20〜60cps
のものである。該部分鹸化ポリ酢酸ビニルと該メ
チルセルロースの各々の使用量は塩化ビニル単量
体と特定のアタクチツクPPの合計量に対してそ
れぞれ10〜30000ppmが好適である。各々の使用
量が10ppm未満では、得られる塩化ビニルグラフ
ト共重合物中の粒径340μ以上の粗大粒子の生成
を防止することが困難となるので好ましくなく、
また各々の使用量が30000ppmを超えて使用して
もかまわないが、得られる塩化ビニルグラフト共
重合物の耐熱性、ゴム弾性、表面の艶消性などの
特性が悪化してくるので好ましくない。さらに、使用する部分鹸化ポリ酢酸ビニルとメ
チルセルロースの合計使用量は塩化ビニル単量体
と特定のアタクチツクPPとの合計量に対して300
〜60000ppmである。該合計使用量が300ppm未満
では粒径340μ以上の粗大粒子の生成を防止する
ことが困難となり、また該合計使用量が
60000ppmを超えて使用してもかまわないが、得
られる塩化ビニルグラフト共重合物の耐熱性、ゴ
ム弾性、表面の艶消性が悪化してくるので好まし
くない。該部分鹸化ポリ酢酸ビニル（）と該メチルセ
ルロース（）の使用量の比率は特に限定されな
いが、通常（）／（）が30／１〜１／30の範
囲が好ましい。本発明で使用する特定のアタクチツクPPは、
チーグラーナツタ型触媒を用いて結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体を製造する際に副
生するエチレン含有量が20〜60重量％メルトイン
デツクス１〜100ｇ／10分のアタクチツクPPであ
つて一定の組成および物性を有するものである。すなわち、組成はエチレン部分とプロピレン部
分が不規則に連鎖しており無定形であるが、わず
かに結晶性を示す。また、エチレン含有量は20〜
60重量％で残りはプロピレン部分である。かかる
特定のアタクチツクPPは、プロピレンを主体と
する結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体を製造する際に10〜20重量％副生し、重合溶液
中に溶解しているので溶剤回収の際、粉状もしく
は粒状物として取得でき、それ自体はプラスチツ
ク成形材料としては価値の低いものである。該アタクチツクPPのエチレン含有量は上述の
ように20〜60重量％のものを用いるが、特にエチ
レン含有量25〜55重量％のものが好ましい。また
メルトインデツクスは１〜100ｇ／10分、特に２
〜50ｇ／10分のものが好ましい。該アタクチツクPPの使用量は１〜50重量％、
好ましくは５〜30重量％である。使用量が１重量
％未満では得られる塩化ビニルグラフト共重合物
を用いて成形したときの該成形品の耐熱性、ゴム
弾性、表面の艶消性が充分でなく、また50重量％
を超えると通常の塩化ビニル系樹脂との相溶性が
悪化してくるので好ましくない。本発明の懸濁グラフト共重合で用いる単量体可
溶性開始剤としては、通常塩化ビニルの懸濁重合
で用いられるラジカル開始剤例えば過酸化ラウロ
イル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３，
５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイ
ド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ジ３−メトキシブチルパ
ーオキシカーボネート、ジ３−メトキシ−３−メ
チルブチルパーオキシジカーボネート、sec−ブ
チルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、α，α′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物およ
びこれらの２以上の混合物などのラジカル開始剤
があげられる。また、該ラジカル開始剤の添加時期は特に限定
されず、重合器内に水、分散剤を仕込んだ直後に
添加してもよく、また、重合器内を所定の重合温
度に昇温したのちに添加してもよい。本発明の塩化ビニルグラフト共重合物の製造法
としては、例えば重合器内に所定量の水、分散
剤、特定のアタクチツクPPおよび塩化ビニル単
量体を仕込み、重合器内を50〜60℃に加温して５
〜７時間攪拌しながら特定のアタクチツクPPを
塩化ビニル単量体に溶解させたのち、ラジカル開
始剤の所定量を添加してグラフト共重合させる方
法または、重合器内に所定量の水、特定のアタク
チツクPPおよび塩化ビニル単量体を仕込み、重
合器内を50〜60℃に加温して５〜７時間攪拌して
特定のアタクチツクPPを塩化ビニル単量体に溶
解させたのち所定量の分散剤、ラジカル開始剤を
添加してグラフト共重合させる方法などをあげる
ことができる。また、グラフト共重合させるときの重合温度は
20〜80℃の範囲内の温度が好ましい。アタクチツ
クPPを塩化ビニル単量体に溶解させるときの温
度が上述のグラフト共重合の重合温度よりも高い
ときには、溶解後重合器内を冷却し、その後、所
定の重合温度に昇温して、ラジカル開始剤を添加
してグラフト共重合を開始させる必要がある。本発明の製造法にあつては、必要に応じてPH調
節剤、連鎖移動剤などを用いることができ、また
グラフト共重合終了後重合器内のスラリーに重合
禁止剤を添加することもできる。さらに、本発明
の効果を妨げない範囲で、微量の無機物質を重合
器内に添加することもできる。本発明の製造法によつて得られた塩化ビニルグ
ラフト共重合物は、340μ以上の粗大粒子が含ま
れていず、従つて、該グラフト共重合物に可塑剤
を配合した軟質塩化ビニル樹脂組成物を用いて成
形した場合、成形品にFEの発生がなく、かつ、
耐熱性、ゴム弾性、表面の艶消性に優れた成形品
が得られ、各種の分野に好適に使用することがで
きる。以下、実施例および比較例にもとづいて本発明
を具体的に説明する。なお、実施例および比較例
で用いた各種の測定法は次の方法によつた。 (1) 粒度分布タイラー標準篩を用い、ロータツプ型振動篩
機を使用して10分間篩分けし、粒度分布を測定
しパス率を重量％で示した。 (2) FEの測定試験樹脂100重量部にDOP50重量部、三塩基
性硫酸鉛５重量部、ステアリン酸鉛１重量部を
配合して、混合したのち該混合物を温度170℃、
ロール間〓0.3mmの６インチロールで７分間混
練し、厚み0.1mmのシートを引き出す。このシ
ートの1000cm²あたりのFEの個数を計数してFE
数とした。 (3) 引張強度、100％モジユラス、伸びの測定 JIS Ｋ−6723に準拠して測定。 (4) 加熱変形率の測定 JIS Ｋ−6723に準拠して測定。 (5) 硬度、圧縮永久歪、反発弾性の測定 JIS Ｋ−6301に準拠して測定。 (6) 表面の艶の測定長さ20mm、巾20mm、厚み２mmのベルト状押出
成形物を試験片とし、該試験片の表面を目視観
察し次の基準で評価した。 ◎：表面の艶なし。〇：表面の艶僅少。 △：表面の艶少。 ×：表面の艶多。 (7) 表面ムラの測定長さ20mm、巾20mm、厚み２mmのベルト状押出
成形物を試験片として該試験片の表面を目視観
測し、次の基準で評価した。 ◎：表面ムラなし。〇：表面ムラ僅少。 △：表面ムラ少。 ×：表面ムラ多。 (8) 形状保持性長さ20mm、巾20mm、厚み２mmのベルト状押出
成形物を試験片とし、該試験片３個をそれぞれ
温度190℃、200℃、210℃に設定したギヤーオ
ープンにそれぞれ１個ずつ入れ、10分間放置
し、その形状より次の基準で評価した。 ◎：試験片が原片と変りなし。〇：試験片が若干溶解し原片の長さより50％以
下長さが増加。 △：試験片が溶融し、原片の長さより51〜150
％長さが増加。 ×：試験片が溶融し原片の長さより151％以上
増加。実施例１〜８、比較例１〜４実施例１〜８として、内容積200の重合器に
エチレン含有量30重量％、メルトインデツクス10
ｇ／10分の特定のアタクチツクPPを6.2Kg、水
100Kgおよび塩化ビニル単量体62Kgを入れ、60℃
で５時間攪拌し、上述のアタクチツクPPを塩化
ビニル単量体に溶解させた。重合器内温度を30℃
に冷却したのち、攪拌を停止し、分散剤として後
述の第１表に記載の部分鹸化ポリ酢酸ビニルおよ
びメチルセルロースの各所定量を含む水溶液を重
合器内に添加し、ついでラジカル開始剤ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート6.5ｇを添加し
て、重合温度40℃で11時間懸濁グラフト共重合を
行なつた。得られた生成物を過、乾燥し白色粒
状のグラフト共重合物を得た。また、比較例１〜４として、後述の第１表に記
載のポリ酢酸ビニルの所定量を含む水溶液を使用
する以外は実施例１〜８に準拠して懸濁グラフト
共重合を行ない、得られた生成物を過、乾燥し
て白色粒状のグラフト共重合物を得た。実施各例
および比較各例で得られたグラフト共重合物を用
いて粒度分布およびFEの測定を行なつた。これらの結果をまとめて第１表に示した。 (注) 部分鹸化ポリ酢酸ビニルＡ：日本合成化学工業(株)製 KH−20 部分鹸化ポリ酢酸ビニルＢ：日本合成化学工業(株)製 KH−17 部分鹸化ポリ酢酸ビニルＣ：日本合成化学工業(株)製 KP−08 部分鹸化ポリ酢酸ビニルＤ： (株)クラレ製Ｌ−９セルロースＡ：松本油脂製薬(株)製 65MP−50 セルロースＢ：松本油脂製薬(株)製 60MP−50 比較例５〜８比較例１〜４で得られたグラフト共重合物をタ
イラー標準篩42メツシユの篩で篩分けして42メツ
シユパス品のみを分取し、得られたグラフト共重
合物を用してFEの測定を行ない、それぞれ比較
例５〜８としてその結果をまとめて第１表に示し
た。比較例９〜20 比較例９〜20として、比較例９〜16は、分散剤
として後述の第２表に記載の部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルの所定量を含む水溶液のみを、比較例17〜20
は分散剤として、後述の第２表に記載のメチルセ
ルロースの所定量を含む水溶液のみを使用する以
外は実施例１〜８に準拠して懸濁グラフト共重合
を行ない、得られた生成物を過、乾燥して白色
粒状のグラフト共重合物を得た。比較各例で得ら
れたグラフト共重合物を用いて、粒度分布の測定
およびFEの測定を実施した。その結果をやとめて第２表に示した。

【表】

【表】実施例９〜19 実施例９〜19として、後述の第３表に記載の部
分鹸化ポリ酢酸ビニルおよびメチルセルロースの
各所定量を含む水溶液を使用する以外は実施例１
〜８に準拠して懸濁グラフト共重合を行ない、得
られた生成物を過、乾燥して白色粒状のグラフ
ト共重合物を得た。実施各例で得られたグラフト共重合物の粒度分
布およびFEの測定を行ない、その結果を第３表
にまとめて示した。実施例20〜23、比較例21〜22 200の内容積の重合器に、後述の第４表に記
載の量のエチレン含有量30重量％、メルトインデ
ツクス10ｇ／10分の特定のアタクチツクPPおよ
び塩化ビニル単量体ならびに水100Kgを入れ、60
℃に加温して５時間攪拌し、上述のアタクチツク
PPを塩化ビニル単量体に溶解させたのち30℃に
冷却し、攪拌を停止して、分散剤として、鹸化度
69モル％、粘度6cpsの部分鹸化ポリ酢酸ビニル50
ｇおよびメトキシ基含有量28モル％、ヒドロキシ
プロポキシ基含有量６モル％のメチルセルロース
50ｇを含む水溶液を該重合器内に添加し、ついで
ラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート6.5ｇを添加して、重合温度40℃
で11時間懸濁グラフト共重合を行ない、得られた
生成物を過、乾燥し、白色粒状のグラフト共重
合物を得た。また、比較例21〜22として、後述の第４表に記
載の量の特定のアタクチツクPPおよび塩化ビニ
ル単量体ならびに水100Kgを200の内容積の重合
器に仕込み、重合器内を60℃に加温して５時間攪
拌し、上述の特定のアタクチツクPPを塩化ビニ
ル単量体に溶解させたのち、重合器内温度を30℃
にて冷却し、攪拌を停止して、分散剤として鹸化
度69モル％、粘度6cpsの部分鹸化ポリ酢酸ビニル
50ｇを含む水溶液を重合器内に添加し、ついでジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート6.5ｇを
添加して、実施例20〜23に準拠して懸濁グラフト
共重合を行ない、得られた生成物を過、乾燥し
て白色粒状のグラフト共重合物を得た。実施各例
および比較各例で得られたグラフト共重合物各10
Kgに、カルシウム−亜鉛系安定剤0.2Kg、炭酸カ
ルシウム４Kg、顔料（カーボンブラツク）0.2Kg
を加えてヘンシエルミキサー（商品名）で80℃、
10分間攪拌混合し、ついでジ２−エチルヘキシル
フタレート（DOP）10Kgを加えて、130℃で15分
間攪拌混合した。該混合物を口径40mmの単軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝22、圧縮比3.5）で巾20mm、厚み２
mmのベルト状成形物を押出成形した。得られたベルト状成形物を用いて、各種測定用
の試験片を作成し、表面状態の観察、諸物性の測
定を行なつた。その結果をまとめて第４表に示した。

【表】

【表】第１表、第２表から明らかなように、分散剤と
して部分鹸化ポリ酢酸ビニルおよびメチルセルロ
ースを併用した本発明の製造法によつて得られた
グラフト共重合物は340μ以上（42メツシユオン）
の粗大粒子の生成がなく、かつFEの数も極めて
少ない良好な成形品を与えることがわかる。これに反し、分散剤として部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルのみを使用した比較例１〜４で得られたグラ
フト共重合物は20重量％前後の42メツシユオン品
すなわち340μ以上の粗大粒子の生成がみられ、
かつFEの数の極めて多い成形品しか得られなか
つた。なお比較例１〜４で得られたグラフト共重
合物を42メツシユの篩で篩分けして42メツシユパ
ス品のみを使用してFEの測定をした比較例５〜
４の結果をみても、比較例１〜４にくらべてFE
が減少しているものの実施例１〜８で得られたも
ののFEにくらべると、相当FE数が多いことがわ
かる。また、第３表より明らかなように、部分鹸化ポ
リ酢酸ビニル／メチルセルロースの量比を１／30
〜30／１に変化させた実施例９〜15で得られたグ
ラフト共重合物は42メツシユオン品である粒径
340μ以上の粗大粒子の生成はまつたくみられず、
かつFEも極めて良好であることがわかる。また、
用いる部分鹸化ポリ酢酸ビニル／メチルセルロー
スの量比を１に固定し、該部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ルとメチルセルロースの合計使用量を600ppm、
2000ppm、10000ppm、30000ppmと変化させた実
施例16〜19で得られたグラフト共重合物も、42メ
ツシユオンの粗大粒子の生成がなく、かつFEが
極めて良好であることがわかる。第４表から明らかなように、本発明の製造法で
得られたグラフト共重合物を用いた成形品は、表
面の艶、表面のムラなどの表面状態に優れ、か
つ、加熱変形率、形状保持性などの耐熱性も優れ
ていることがわかる。以上記述したように、本発明の製造法で得られ
るグラフト共重合物は、粗大粒子が含まれず、そ
のまま用いてもFEが極めて良好であり、かつ表
面の艶消性、耐熱性、ゴム弾性などに優れた成形
品を与えることが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】１チーグラーナツタ型触媒を用いて結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体を製造する際
に副生するエチレン含有量20〜60重量％、メルト
インデツクス１〜100ｇ／10分のアタクチツクポ
リプロピレンに、塩化ビニル単量体を懸濁グラフ
ト共重合するにあたつて、分散剤として部分鹸化
ポリ酢酸ビニルとメチルセルロースとを併用する
ことを特徴とする塩化ビニルグラフト共重合物の
製造法。２部分鹸化ポリ酢酸ビニルとして、粘度４〜
60cps、鹸化度65〜85モル％の部分鹸化ポリ酢酸
ビニルを用いる特許請求の範囲第１項に記載の塩
化ビニルグラフト共重合物の製造法。３メチルセルロースとして、粘度20〜60cps、
メトキシ基含有量25〜33モル％、ヒドロキシプロ
ポキシ基含有量３〜15モル％のメチルセルロース
を用いる特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニ
ルグラフト共重合物の製造法。４チーグラーナツタ型触媒を用いて結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体を製造する際
に副生するエチレン含有量20〜60重量％、メルト
インデツクス１〜100ｇ／10分のアタクチツクポ
リプロピレン１〜50重量％に塩化ビニル単量体99
〜50重量％をグラフト共重合することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項もしくは第２項のいずれ
か１項に記載の塩化ビニルグラフト共重合物の製
造法。