JPH0234997B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防汚処理剤、特には建築構造物などに
耐候性のすぐれた防汚性被覆を与える防汚処理剤
に関するものである。 各種の建造物、例えば一般家屋、ビルデイング
などはカーボン、炭化水素あるいはグリース分を
含む自動車排気ガスによつて、また土砂を含んだ
水などによつて常時汚染されており、一般道路に
おける道路標識、信号燈、トンネル壁面などもこ
の汚染によつて標識、信号が見にくくなつたり、
トンネル内では照明の反射率低下で内部が暗くな
るという不利が生じている。このため、この種の
建造物については布あるいはブラシでひんぱんに
清掃する必要があるが、排気ガスのような粘着性
の汚染物質は表面から落ちにくく、その表面を塗
り直すか新しい材料と交換する必要があるため、
建造物表面に防汚処理剤を塗布するという方法も
提案されているが、末だに満足すべき処理剤は見
出されていない。 本発明はこのような不利を解決することのでき
る防汚処理剤に関するものであり、これは一般式

【式】〔こゝにR^aは式R_fR¹SR²−（式 中のR_fは炭素数６〜20のパーフルオロアルキル
基、R¹は炭素数１〜８の２価炭化水素基、R²は
炭素数２〜８の２価炭化水素基）で示される１価
の基、R^bは水素原子または炭素数１〜20の１価
炭化水素基、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０＜ｘ＋
ｙ＜４〕で示され、かつその１分子中に少なくと
も１個の水酸基および／またはハロゲン原子、炭
素数１〜10のアルコキシ基、シラザン基から選択
される加水分解性基を有するオルガノシロキサ
ン、および／または一般式 （ここにR^a、R^bは前記に同じ、Ｘは水酸基また
はハロゲン原子、炭素数１〜10のアルコキシ基、
シラザン基から選択される加水分解性基、ｃは
１、２または３、ｄは０、１または２、ｅは１、
２または３、ｃ＋ｄ＋ｅ＝４）で示されるオルガ
ノシランまたはその部分加水分解物を主成分とし
てなることを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは建造物用防汚
処理剤、特に排気ガスのような粘着性の汚染物質
に対する防汚処理剤について種々検討した結果、
分子中にイオウ原子（Ｓ）と２価の炭化水素基と
を介してパーフルオロアルキル基がけい素原子に
結合した基を有する有機けい素化合物がきわめて
有効であることを見出し、この種の化合物の種
類、製造方法などについても研究を進め本発明を
完成させた。 本発明の防汚処理剤の主材となる有機けい素化
合物は前記したように 一般式

【式】 および／または 一般式

【式】 で示されるオルガノシロキサン、オルガノシラン
またはその部分加水分解物である。 この式中のR^aは式R_fR¹SR²−で示される１価
の基であり、このR_fは炭素数が５以下では防汚
効果が低いのでC₆F₁₃−、C₈F₁₇−、C₁₀F₂₅−、
C₁₄F₂₉−などのような炭素数が６〜20のパーフル
オロアルキル基であるが、これは直鎖状、分岐
状、環状のいずれであつてもよく、このR¹は炭
素数１〜８の２価炭化水素基、R₂は炭素数２〜
８の２価炭化水素基で、これにはメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、オクチレン基などが例
示される。また、このR^bは水素原子または炭素
数１〜20の１価炭化水素基で、これにはメチル
基、エチル基、第３級ブチル基などのアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フエニル基、トリル基などのアリー
ル基、さらにはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基などで
置換したクロロメチル基、３，３，３−トリルフ
ルオロプロピル基などが例示される。また、この
式（）中におけるｘ、ｙは０＜ｘ≦３、０≦ｙ
≦３で０＜ｘ＋ｙ＜４とされるものであるが、こ
の式（）で示されるオルガノシロキサンはその
１分子中に少なくとも１個の水酸基および／また
はハロゲン原子、炭素数１〜10のアルコキシ基、
シラザン基から選択される加水分解性基を有する
ものとされる。なお、この式（）中のＸは水酸
基または加水分解性基で、この加水分解性基とし
ては上記した（）式中に含まれるべき加水分解
性基と同様なものとすればよい。 この上記した式（）または（）で示される
有機けい素化合物としては下記の化合物が例示さ
れるが、これは勿論これらに限定されるものでは
ない。 C₆F₁₃（CH₂B）₆S（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 および少なくとも１個の水酸基および／またはハ
ロゲン原子、原子数１〜10のアルコキシ基、シラ
ザン基から選択される加水分解性基を有する以下
の３種で示されるようなオルガノシロキサンが例
示される。 （ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ正数） C₁₂F₂₅（CH₂）₂S（CH₂）₂Si（NH）_3/2 この種の有機けい素化合物は、例えば 式R_f、R₁SH ………（） （R_f、R₁は前記に同じ）で示されるメルカプト
基含有々機化合物に、 （こゝにR^bは前記に同じ、ｎは０〜６、ｐおよ
びｑは０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜３、たゞし０＜ｐ＋
ｑ＜４で示され、かつその分子中に少なくとも１
個の水酸基または加水分解性基をもつシロキサ
ン、または 式 （こゝにR^b、Ｘ、ｎは前記に同じ、ｋは１、２
または３、ｌは０、１または２、ｍは１、２また
は３、ｋ＋ｌ＋ｍ＝４）で示されるシランを、付
加反応させることによつて容易に得ることができ
る。上記（）式で示されるメルカプトキシ含
有々機化合物としては C₆F₁₃（CH₂）₂SH、

【式】、C₁₀F₂₁CH₂SH、 C₁₄F₂₉（CH₂）₄SHなどが例示され、上記（）、
（）式で示される有機けい素化合物としては

【式】CH₂＝CHCH₂SiO_3/2、 CH₂＝CH（CH₂）₆SiO_3/2、

【式】 （CH₂＝CH）₂SiO、

【式】 などのシロキサン単位の１種または２種以上を含
み、かつその１分子中に少なくとも１個の水酸基
および／または加水分解性基を有するオルガノポ
リシロキサンまたは、ビニルトリクロロシラン、
ビニルビニルジメトキシシラン、アリルメチルジ
エトキシシランなどのシラン類が例示される。こ
の式（）で示されるメルカプト基含有々機化合
物と式（）、（）で示される有機けい素化合物
との配合割合は、この反応が付加反応であること
から式（）中のメルカプト基と式（）、（）
中の不飽和基のモル数が略々等モルとなるように
することが好ましい。この反応は有機溶剤中で行
なつても、また乳化系で行なつてもよいが、有機
溶剤中での反応はベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、シ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドのような有機過酸化物あるいはアゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物の存在下で行なう
がよく、また乳化系での実施に当つては過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなどの存在下で行な
えばよいが、これはまたベンゾイン、ベンゾフエ
ノンなどの光感応化合物の存在下の紫外線照射で
行なつてもよい。 本発明の防汚性コーテイング材は前記した一般
式（）および／または（）で示される有機け
い素化合物を主剤としてなるものであるが、この
有機けい素化合物は硫酸あるいは水酸化カリウム
などの触媒の存在下にオクタメチルシクロテトラ
シロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンなどの環状シロキサンと反応させて得られる共
重合体として使用してもよく、これはまた反応性
のシランおよび／またはシロキサン、さらには亜
鉛系、すず系チタン系の縮合触媒、白金系の付加
反応触媒を添加したものであつてもよい。また、
この有機けい素化合物にはこの種の防汚処理剤に
対し配合されている種々の添加剤、例えば帯電防
止剤、撥水剤、撥油剤、顔料などを本発明の目的
を阻害しない範囲で適宜配合してもよい。 本発明の防汚処理剤による建造物の処理は、本
発明の組成物を脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、塩素化炭化水素、フツ化炭化水素、ケトン
系、エーテル系、アルコール系などの適宜の有機
溶媒または水で稀釈するか、あるいは当該溶媒中
に分散させてから、このものをスプレー塗布、は
け塗りなどで被処理物に塗布したのち乾燥する
か、必要に応じ加熱処理すればよい。このように
処理された建造物はこの処理面にパーフルオロア
ルキル基およびシロキサン骨格をもつ透明な皮膜
が形成されるので、すぐれた耐候性と撥水撥油性
を示し、水性および油性の汚れに対する防汚効果
を発揮するが、この皮膜は耐久性にもすぐれてお
り、分子中の官能基による縮合反応により各種劣
化条件に対してすぐれた抵抗性をもつているの
で、この効果が永続するという有利性を与える。
なお、本発明の組成物は上記したように建造物に
対してすぐれた防汚性を示すが、これは油汚れが
問題とされる各種機器、電子材料の表面処理、さ
らにはウレタン、エポキシなどのような各種の粘
着性樹脂用に用いられる金型離型剤あるいは塗料
の表面処理用としても有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る防汚テスト結果としての汚染度は肉眼による観
察結果を示したものであり、この色差は測色々度
計モデル100DP〔日本電色工業(株)製、商品名〕を
使用して測定し、その明度を０（黒）〜100（白）
の数値として示したものである。なお、表中にお
いて得られたオルガノシロキサン、オルガノシラ
ンの化学構造式はこのものの赤外分光分析、核磁
気共鳴分析、元素分析などによる分析結果から定
めたものである。 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた内容積１
のフラスコに、ビニルトリメトキシシラン74
ｇ、C₈F₁₇（CH₂）SH240ｇ、メチルエチルケトン
314ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル3.1ｇを
仕込み、窒素ガス還流下に60℃で５時間付加反応
させたところ、淡黄色透明な液体が得られ、これ
は分析の結果、式C₈F₁₇CH₂S（CH₂）₂Si（OCH₃）₃
で示されるものであることが確認された（サンプ
ルＡという）。 つぎにこれを１，１，１−トリクロロエタンで
５％にまで稀釈し、これを建築用シーリング材と
して使用されているシリコーンゴム組成物・シー
ラント70〔信越化学工業(株)製商品名〕を硬化させ
て得たシリコーンゴム表面にはけ塗りし、乾燥さ
せたのち、このものを交通量の多い国道沿いに３
ケ月間曝露したところ、その表面状態について後
記第１表に示したとおりの結果が得られた。 実施例 ２ 実施例１と同じフラスコに実施例１で得たサン
プルA200ｇとメチルトリメトキシシラン50.5ｇ
およびアセトン50ｇを仕込み、撹拌しながら30％
HCl1.0ｇを滴下したのち、窒素ガス気流下で
徐々に昇温しアセトンの還流下に２時間反応させ
て共加水分解縮合反応を完結させ、冷却後にプロ
ピレンオキサイドで中和し、過したところ、淡
黄色透明な溶液（サンプルＢ）が得られたが、こ
れは分析の結果、次式 であり、水酸基を4.5重量％含有することが確認
された。 つぎにこのサンプルＢを１，１，１−トリクロ
ロエタンで５％に稀釈し実施例１と同様の方法で
その防汚処理剤としての試験を行なつたところ、
これは後記第１表に示したとおりの結果を示し
た。 実施例 ３ 実施例１と同じフラスコに次式 で示されるオルガノポリシロキサン78ｇ、C₁₀F₁₂
（CH₂）₂SH1.74ｇ、イソプロピルアルコール222
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル2.2ｇを仕
込み、窒素ガス気流下に60℃で８時間反応を行な
わせたところ、微白濁状の液体が得られ、これは
冷却すると白色固体状の沈澱（サンプルＣ）とな
つた。 このサンプルＣは分析の結果、次式 で示されるオルガノシロキサンであることが確認
されたが、これを１，１，２−トリフルオロ−
１，２，２−トリフルオロエタンで５％に稀釈
し、実施例１と同じ方法でその防汚処理剤として
の物性をしらべたところ、後記第１表に示したと
おりの結果が得られた。 実施例 ４ 実施例１と同じフラスコに次式 で示されるオルガノポリシロキサン76ｇ、C₈F₁₇
（CH₂）₂SH96ｇ、１，１，１−トリクロロエタン
172ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル1.7ｇを
仕込み、窒素ガス気流下に60℃で８時間行なわせ
たところ、微黄色透明な溶液が得られたが、これ
は分析の結果、次式 で示されるオルガノシロキサンであることが確認
された。 つぎに、この溶液344ｇにメチルトリメトキシ
シラン0.7ｇとジブチルすずジラウレート0.1ｇを
添加して試料（サンプルＤ）を作り、これを１，
１，１−トリクロロエタンで５％に稀釈し、実施
例１と同じ方法でこの防汚処理剤としての物性を
しらべたところ、後記第１表に示すとおりの結果
が得られた。 実施例 ５ 実施例１と同じフラスコに水250ｇ、トルエン
70ｇおよびイソプロピルアルコール108ｇを仕込
み、撹拌しながらこゝにビニルトリクロロシラン
32.3ｇ、メチルトリクロロシラン119.2ｇおよび
トルエン280ｇを滴下して共加水分解反応を行な
わせたのち、１時間熟成したところ、（CH₂＝
CH）SiO_3/2単位20モル％CH₃SiO_3/2単位80モル％
からなるレジン組成物が得られた。 ついで、内容積500mlのフラスコにこのレジン
組成物69.4ｇ、C₈F₁₇（CH₂）₂SH96.0ｇ、メチルエ
チルケトン165.4ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル1.7ｇを仕込み、窒素ガス気流下に60℃で
８時間反応させたところ、淡黄色透明な液体（サ
ンプルＥ）が得られ、このものは分析の結果次式 で示され、水酸基を2.8重量％含有するオルガノ
シロキサンであつた。 つぎに、このサンプルＥを１，１，１−トリク
ロロエタンで５％に稀釈し、実施例１と同じ方法
でこの防汚処理剤としての物性をしらべたとこ
ろ、後記第１表に示したとおりの結果が得られ
た。 実施例 ６ 実施例５における共加水分解反応において、そ
の原料としてビニルメチルジクロロシラン24.5
ｇ、ジメチルジクロロシラン33.6ｇおよびフエニ
ルトリクロロシラン91.9ｇを使用したほかは同様
に処理して（CH₂＝CH）CH₃SiO単位20モル％、
（CH₃）₂SiO単位30モル％およびC₆H₅SiO_3/2単位
のモル％からなるレジン組成物を作り、内容積
500mlのフラスコにこの52.0ｇとC₈F₁₇
（CH₂）₂SH48.0ｇ、メチルエチルケトン100ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇとを仕込
み、窒素ガス気流下に60℃で８時間反応を行なわ
せたところ、淡黄色透明な液体（サンプルＦ）が
得られ、これは分析の結果、次式 で示され、水酸基を2.2重量％含有するオルガノ
シロキサンであることが確認された。 つぎにこのサンプルＦを１，１，１−トリクロ
ロエタンで５％に稀釈し、実施例１と同じ方法で
防汚処理剤としての特性をしらべたところ、これ
は後記第１表に示したとおりの結果を示した。 実施例 ７ 実施例１と同じフラスコにビニルトリクロロシ
ラン57.6ｇ、C₁₂F₂₅（CH₂）₂SH242.4ｇ、脱水メチ
ルエチルケトン300ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル3.0ｇを仕込み、窒素ガス気流下に60℃
で５時間付加反応させたところ、黄色透明な液体
が得られたが、これは分析の結果、式 C₁₂F₂₅（CH₂）₂S（CH₂）₂SiCl₃ で示されるものであるが確認された（サンプル
Ｇ）。 つぎにこのものを１，１，２−トリクフルオロ
−１，２，２−トリクロロエタンで５％に稀釈
し、実施例１と同様の方法でその防汚処理剤とし
ての試験を行なつたところ、後記する第１表に示
したとおりの結果が得られた。 実施例 ８ 実施例１と同じフラスコに実施例７で得られた
サンプルG300ｇを仕込み、10℃に冷却後、この
液中にアンモニアガスを毎時６の流量で６時間
吹き込んで反応を行なわせ、その後排気口から過
剰のアンモニアガスが排出したことを確認して反
応を停止し、副生したNH₄Clをろ過除去したと
ころ、黄色透明な液体が得られたが、これは分析
の結果 ［C₁₂F₂₅（CH₂）₂S（CH₂）₂Si（NH）_3/2］_n で示されるものであることが確認された（サンプ
ルＨ）。 ついでこのものを１，１，２−トリフルオロ−
１，２，２−トリクロロエタンで５％に稀釈し、
実施例１と同じ方法でその防汚処理剤としての試
験を行なつたところ、後記する第１表に示したと
おりの結果が得られた。 比較例 １〜３ 前記した実施例５で得た（CH₂＝CH）SiO_3/2
単位20モル％、CH₃SiO_3/2単位モル％からなるレ
ジン組成物69.4ｇとC₄F₉（CH₂）₂SH56.0ｇ、メチ
ルエチルケトン125.4ｇおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル1.3ｇとを実施例５と同様に処理した
ところ、得た淡黄色透明な液体（サンプルＩ）が
得られたが、これは分析の結果次式 で示され、水酸基を3.7重量％含有するものであ
つた。 つぎに、これを１，１，１−トリクロロエタン
で５％に稀釈して実施例１と同じ方法でその防汚
処理剤としての物性をしらべると共に、一方この
試料としてC₈F₁₇（CH₂）₂Si（OCH₃）₃（サンプルＪ）
を使用することとし、これについても同様に処理
してその物性をしらべたところ、つぎの第１表に
示したとおりの結果が得られた。 なお、表中における比較例３は未処理品につい
てのデータを示したものである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［ここにR^aは式R_fR¹SR²−（式中R_fは炭素数６〜
   20のパーフルオロアルキル基、R¹は炭素数１〜
   ８の２価炭化水素基、R²は炭素数２〜８の２価
   炭化水素基）で示される１価の基、R^bは水素原
   子または炭素数１〜20の１価炭化水素基、０＜ｘ
   ≦３、０≦ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ＜４］で示され、
   かつその１分子中に少なくとも１個の水酸基およ
   び／またはハロゲン原子、炭素数１〜10のアルコ
   キシ基、シラザン基から選択される加水分解性基
   を有するオルガノシロキサン、および／または一
   般式 （ここにR^a、R^bは前記に同じ、Ｘは水酸基およ
   び／またはハロゲン原子、炭素数１〜10のアルコ
   キシ基、シラザン基から選択される加水分解性
   基、Ｃは１、２または３、ｄは０、１または２、
   ｅは１、２または３、ｃ＋ｄ＋ｅ＝４）で示され
   るオルガノシランまたはその部分加水分解物を主
   材としてなることを特徴とする防汚処理剤。