JPH0236578B2 - - Google Patents
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- JPH0236578B2 JPH0236578B2 JP61070892A JP7089286A JPH0236578B2 JP H0236578 B2 JPH0236578 B2 JP H0236578B2 JP 61070892 A JP61070892 A JP 61070892A JP 7089286 A JP7089286 A JP 7089286A JP H0236578 B2 JPH0236578 B2 JP H0236578B2
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- JP
- Japan
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- fluorene
- hydroxyphenyl
- bis
- solvent
- phenol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、耐熱性ポリエステルなどの原料とし
て利用することのできる９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレンの合成後の分離、精
製方法に関する。 従来の技術 フエノールとフルオレノンの縮合により、９、
９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレン
を合成する方法は、金属塩化物−塩化水素を触媒
として合成する方法が知られている。 またチエンら（ジヤーナル オブ アプライド
ポリマー サイエンス、J.Appl.Polym.Sci.、
27（９）、3289、1982年）は、金属塩化物に代え、
メルカプトプロピオン酸−塩化水素を触媒として
用いて、９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）フルオレンを合成したことを報告している。 前述のいずれの合成方法も、反応生成物の分
離、精製段階が、未反応のフエノールの水蒸気蒸
留に始まり、アルカリ溶解、濾過、中和再沈、濾
過、乾燥、再結晶と手順が非常に多く煩雑であ
る。これは工業化を意図した場合には、生産効率
から見て不利な条件である。 本願発明者らが前記のチエンらの方法などによ
り、同様の実験を繰り返し行つたが、手順が多
く、操作上アルカリ塩とするなどのために、目的
物の収率は約50％が限度であり、さらに得られた
９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオ
レンの純度も低く、着色が認められた。さらに製
品の純度を向上させるために、エーテルで再結晶
を２度行なつても、純度は99.0％であつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、これまで知られていた方法に
より、フルオレノンとフエノールより、９、９−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンを合
成し、反応生成物の分離、精製過程を改善し、簡
易な操作で収率向上を計り、高純度の目的物を得
ることにある。 問題を解決するための手段、作用 すなわち、本発明は、既存の方法により、フル
オレノンとフエノールより９、９−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）フルオレンを合成し、反応後
未反応フエノールを除去した後、生成した９、９
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンを
一旦は溶解するが、時間の経過により９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンと不溶
性の付加物を形成する溶剤により、９、９−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンを溶解後、
析出させることを特徴とする９、９−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）フルオレンの分離、精製方
法である。前述の溶剤による溶解、析出は室温に
おいて行なうことができる。さらに、溶剤中の析
出物を分離して、再結晶法により精製すること
で、より純度を向上させることも可能である。 従来の方法では、目的物の９、９−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）フルオレンと未反応のフエ
ノールおよび触媒との分離を水蒸気蒸留と言う固
定した手段で行なつているが、本発明では、この
目的物の分離、精製の工程を改善し、最も単純化
することを目指して検討を行ない本発明を完成し
た。 本発明を実施するには、まず例えば触媒として
塩化水素およびメルカプトプロピオン酸を用い、
フルオレノンとフエノールより９、９−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）フルオレンを合成する。
反応の結果得られた残留物の中には、目的物の
９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオ
レン、未反応のフエノールおよび触媒の塩化水
素、メルカプトプロピオン酸が存在しているの
で、最初に未反応のフエノールを減圧蒸発等の手
段で除去する。未反応のフエノールが残留する
と、次の工程で溶剤中に溶解し、目的物の回収割
合を低下させるため、予め残留フエノールをでき
るだけ少なくしておくことが望ましい。 その後反応生成物を、特定の溶剤を用いて洗浄
法とも呼べるような手段で精製する。 一般には反応生成物は溶剤等による洗浄のみで
は、その純度が十分向上しないので、再結晶法が
用いられるが、本発明では、フエノールおよび触
媒の塩化水素、メルカプトプロピオン酸を良く溶
解し、目的物の９、９−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）フルオレンとは付加物を形成し、実質的
に溶解しないような溶剤を用いて分離、精製を行
なう。 溶剤としては、ジエチルエーテル、アセトン、
エタノール、プロパノール、ジオキサン、酢酸の
単独もしくは混合したものが使用できる。 未反応のフエノールを除去した後、反応生成物
を前述の溶剤中に入れたり、濾別後濾材上の反応
生成物に前述の溶剤を注ぎかけると、反応生成物
は室温において、加熱をしなくとも一旦溶解した
後、しばらくすると溶液中に結晶が析出する。こ
の析出物は各々の溶剤と９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレンとが付加物を形成し
ているものと考えられる。この付加物について
は、赤外吸収（IR）スペクトル、核磁気共鳴
（NMR）スペクトルおよび熱重量分析（TGA）
により確認した。 この析出物は濾過等の手段で分離した後、30〜
80℃程度に加熱して乾燥することにより溶剤を除
くと、１回の操作で純度99.0％以上の９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンが得ら
れる。 さらに、得られた９、９−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）フルオレンについて、これまで知ら
れている方法により再結晶を行なえば、容易に
99.6％以上の高純度のものを得ることができる。 本発明の場合には、特定の溶剤を使用して、触
媒の塩化水素、メルカプトプロピオン酸および残
存している極少量の未反応フエノールを溶剤中に
溶解し、目的物の９、９−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）フルオレンを一旦溶解してから、各々
の溶剤と付加物を形成して結晶化し析出するため
に、簡易な操作により容易に目的物の分離、精製
の目的を達するものと考えられる。 特定の溶剤を用いて、９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレンを析出させ、濾過等
により分離した後は、前述のように分離した固体
を30〜80℃程度で減圧加熱することによつて、溶
剤を除去することができる。 このようにして得られる99.0％以上の純度の
９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオ
レンの純度をさらに向上させるには、前述の特定
の溶剤のほか、トルエン等の芳香族炭化水素系の
溶剤を使用して、再結晶法により高純度のものを
得ることができる。 以下本発明の内容を実施例により詳細に説明す
る。 実施例 実施例 １ 三つ口フラスコに９−フルオレン45ｇ、フエノ
ール180ｇ、メルカプトプロピオン酸１mlを入れ、
40℃に加温し、溶液に塩化水素ガスを15分間吹き
込み、その後、系内の塩化水素ガスが飛散しない
ようにしながら、１時間撹拌した。 反応後、未反応のフエノールを減圧留去し、さ
らに真空ポンプを用いて、できる限りフエノール
を除去した。 その後フラスコ内にN2ガスを吹込みながら、
室温迄冷却した後、ジエチルエーテルを加えた。
さらに、フラスコを冷却しながら、撹拌すると、
一度均一溶液となつた後、結晶が析出した。この
顆粒状固体を濾過し分離してから、さらにトルエ
ンを用いて再結晶を行なつた。トルエンで再結晶
後の収率は75〜85％で、純度は99.6％以上であつ
た。 得られた９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）フルオレンの融点は223.7〜224.1℃であつ
た。 実施例 ２ 三つ口フラスコに９−フルオレン45ｇ、フエノ
ール180ｇ、メルカプトプロピオン酸１mlを入れ、
40℃に加温し、溶液に塩化水素ガスを15分間吹き
込み、その後系内の塩化水素ガスが飛散しないよ
うにしながら、１時間撹拌した。 反応後、未反応のフエノールを減圧留去し、さ
らに真空ポンプを用いて、できる限りフエノール
を除去した。 その後フラスコ内にN2ガスと吹込みながら、
室温迄冷却した後、溶剤を実施例１のジエチルエ
ーテルに代えて、エタノール、アセトン、酢酸、
プロパノールおよびジオキサンとして同様に分
離、精製を行なつた。 結果は実施例１の場合とほゞ同様で、９、９−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの収
率は80〜85％、純度99.6％以上であつた。 発明の効果 本発明では、従来の方法に比べ簡易な手段によ
り、９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フ
ルオレンの合成後、その分離、精製が容易にでき
ることから、工業化には非常に有利である。 ９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フル
オレンは、耐熱性を要求される高分子用のモノマ
ーとして巾広く用いられる有用性の高い化合物で
ある。特にポリアリレート、ポリカーボネート、
エポキシ樹脂などの原料として利用され、このよ
うな原料が安価かつ安定して高純度のモノマーが
供給されることは、産業上有意義である。
て利用することのできる９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレンの合成後の分離、精
製方法に関する。 従来の技術 フエノールとフルオレノンの縮合により、９、
９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレン
を合成する方法は、金属塩化物−塩化水素を触媒
として合成する方法が知られている。 またチエンら（ジヤーナル オブ アプライド
ポリマー サイエンス、J.Appl.Polym.Sci.、
27（９）、3289、1982年）は、金属塩化物に代え、
メルカプトプロピオン酸−塩化水素を触媒として
用いて、９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）フルオレンを合成したことを報告している。 前述のいずれの合成方法も、反応生成物の分
離、精製段階が、未反応のフエノールの水蒸気蒸
留に始まり、アルカリ溶解、濾過、中和再沈、濾
過、乾燥、再結晶と手順が非常に多く煩雑であ
る。これは工業化を意図した場合には、生産効率
から見て不利な条件である。 本願発明者らが前記のチエンらの方法などによ
り、同様の実験を繰り返し行つたが、手順が多
く、操作上アルカリ塩とするなどのために、目的
物の収率は約50％が限度であり、さらに得られた
９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオ
レンの純度も低く、着色が認められた。さらに製
品の純度を向上させるために、エーテルで再結晶
を２度行なつても、純度は99.0％であつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、これまで知られていた方法に
より、フルオレノンとフエノールより、９、９−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンを合
成し、反応生成物の分離、精製過程を改善し、簡
易な操作で収率向上を計り、高純度の目的物を得
ることにある。 問題を解決するための手段、作用 すなわち、本発明は、既存の方法により、フル
オレノンとフエノールより９、９−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）フルオレンを合成し、反応後
未反応フエノールを除去した後、生成した９、９
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンを
一旦は溶解するが、時間の経過により９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンと不溶
性の付加物を形成する溶剤により、９、９−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンを溶解後、
析出させることを特徴とする９、９−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）フルオレンの分離、精製方
法である。前述の溶剤による溶解、析出は室温に
おいて行なうことができる。さらに、溶剤中の析
出物を分離して、再結晶法により精製すること
で、より純度を向上させることも可能である。 従来の方法では、目的物の９、９−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）フルオレンと未反応のフエ
ノールおよび触媒との分離を水蒸気蒸留と言う固
定した手段で行なつているが、本発明では、この
目的物の分離、精製の工程を改善し、最も単純化
することを目指して検討を行ない本発明を完成し
た。 本発明を実施するには、まず例えば触媒として
塩化水素およびメルカプトプロピオン酸を用い、
フルオレノンとフエノールより９、９−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）フルオレンを合成する。
反応の結果得られた残留物の中には、目的物の
９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオ
レン、未反応のフエノールおよび触媒の塩化水
素、メルカプトプロピオン酸が存在しているの
で、最初に未反応のフエノールを減圧蒸発等の手
段で除去する。未反応のフエノールが残留する
と、次の工程で溶剤中に溶解し、目的物の回収割
合を低下させるため、予め残留フエノールをでき
るだけ少なくしておくことが望ましい。 その後反応生成物を、特定の溶剤を用いて洗浄
法とも呼べるような手段で精製する。 一般には反応生成物は溶剤等による洗浄のみで
は、その純度が十分向上しないので、再結晶法が
用いられるが、本発明では、フエノールおよび触
媒の塩化水素、メルカプトプロピオン酸を良く溶
解し、目的物の９、９−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）フルオレンとは付加物を形成し、実質的
に溶解しないような溶剤を用いて分離、精製を行
なう。 溶剤としては、ジエチルエーテル、アセトン、
エタノール、プロパノール、ジオキサン、酢酸の
単独もしくは混合したものが使用できる。 未反応のフエノールを除去した後、反応生成物
を前述の溶剤中に入れたり、濾別後濾材上の反応
生成物に前述の溶剤を注ぎかけると、反応生成物
は室温において、加熱をしなくとも一旦溶解した
後、しばらくすると溶液中に結晶が析出する。こ
の析出物は各々の溶剤と９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレンとが付加物を形成し
ているものと考えられる。この付加物について
は、赤外吸収（IR）スペクトル、核磁気共鳴
（NMR）スペクトルおよび熱重量分析（TGA）
により確認した。 この析出物は濾過等の手段で分離した後、30〜
80℃程度に加熱して乾燥することにより溶剤を除
くと、１回の操作で純度99.0％以上の９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンが得ら
れる。 さらに、得られた９、９−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）フルオレンについて、これまで知ら
れている方法により再結晶を行なえば、容易に
99.6％以上の高純度のものを得ることができる。 本発明の場合には、特定の溶剤を使用して、触
媒の塩化水素、メルカプトプロピオン酸および残
存している極少量の未反応フエノールを溶剤中に
溶解し、目的物の９、９−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）フルオレンを一旦溶解してから、各々
の溶剤と付加物を形成して結晶化し析出するため
に、簡易な操作により容易に目的物の分離、精製
の目的を達するものと考えられる。 特定の溶剤を用いて、９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレンを析出させ、濾過等
により分離した後は、前述のように分離した固体
を30〜80℃程度で減圧加熱することによつて、溶
剤を除去することができる。 このようにして得られる99.0％以上の純度の
９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオ
レンの純度をさらに向上させるには、前述の特定
の溶剤のほか、トルエン等の芳香族炭化水素系の
溶剤を使用して、再結晶法により高純度のものを
得ることができる。 以下本発明の内容を実施例により詳細に説明す
る。 実施例 実施例 １ 三つ口フラスコに９−フルオレン45ｇ、フエノ
ール180ｇ、メルカプトプロピオン酸１mlを入れ、
40℃に加温し、溶液に塩化水素ガスを15分間吹き
込み、その後、系内の塩化水素ガスが飛散しない
ようにしながら、１時間撹拌した。 反応後、未反応のフエノールを減圧留去し、さ
らに真空ポンプを用いて、できる限りフエノール
を除去した。 その後フラスコ内にN2ガスを吹込みながら、
室温迄冷却した後、ジエチルエーテルを加えた。
さらに、フラスコを冷却しながら、撹拌すると、
一度均一溶液となつた後、結晶が析出した。この
顆粒状固体を濾過し分離してから、さらにトルエ
ンを用いて再結晶を行なつた。トルエンで再結晶
後の収率は75〜85％で、純度は99.6％以上であつ
た。 得られた９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）フルオレンの融点は223.7〜224.1℃であつ
た。 実施例 ２ 三つ口フラスコに９−フルオレン45ｇ、フエノ
ール180ｇ、メルカプトプロピオン酸１mlを入れ、
40℃に加温し、溶液に塩化水素ガスを15分間吹き
込み、その後系内の塩化水素ガスが飛散しないよ
うにしながら、１時間撹拌した。 反応後、未反応のフエノールを減圧留去し、さ
らに真空ポンプを用いて、できる限りフエノール
を除去した。 その後フラスコ内にN2ガスと吹込みながら、
室温迄冷却した後、溶剤を実施例１のジエチルエ
ーテルに代えて、エタノール、アセトン、酢酸、
プロパノールおよびジオキサンとして同様に分
離、精製を行なつた。 結果は実施例１の場合とほゞ同様で、９、９−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの収
率は80〜85％、純度99.6％以上であつた。 発明の効果 本発明では、従来の方法に比べ簡易な手段によ
り、９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フ
ルオレンの合成後、その分離、精製が容易にでき
ることから、工業化には非常に有利である。 ９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フル
オレンは、耐熱性を要求される高分子用のモノマ
ーとして巾広く用いられる有用性の高い化合物で
ある。特にポリアリレート、ポリカーボネート、
エポキシ樹脂などの原料として利用され、このよ
うな原料が安価かつ安定して高純度のモノマーが
供給されることは、産業上有意義である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フルオレノンとフエノールを反応させて得ら
れた粗製９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）フルオレンを精製する方法において、未反応
フエノールを除去したのち、９、９−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）フルオレンを一旦は溶解す
るが、時間の経過により９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレンと不溶性の付加物を
形成する溶剤により、９、９−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）フルオレンを溶解後析出させるこ
とを特徴とする９、９−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）フルオレンの分離、精製方法。 ２ 析出した析出物を分離したのち、再結晶精製
する特許請求の範囲第１項記載の分離、精製方
法。 ３ 溶剤が、ジエチルエーテル、アセトン、エタ
ノール、プロパノール、ジオキサン、酢酸の単独
もしくは混合したものである特許請求の範囲第１
項記載の分離、精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7089286A JPS62230741A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | ９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの分離、精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7089286A JPS62230741A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | ９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの分離、精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230741A JPS62230741A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0236578B2 true JPH0236578B2 (ja) | 1990-08-17 |
Family
ID=13444631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7089286A Granted JPS62230741A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | ９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの分離、精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62230741A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19638888A1 (de) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | Bayer Ag | Cokatalysatoren für die Bisphenolsynthese |
| JP5054299B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2012-10-24 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP5572430B2 (ja) * | 2009-03-23 | 2014-08-13 | 本州化学工業株式会社 | ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4049721A (en) * | 1976-09-07 | 1977-09-20 | General Electric Company | Purification of crude 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP7089286A patent/JPS62230741A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62230741A (ja) | 1987-10-09 |
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