JPH02365B2

JPH02365B2 -

Info

Publication number: JPH02365B2
Application number: JP59012207A
Authority: JP
Inventors: Resan Furederitsuku
Original assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Current assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1990-01-08
Also published as: IE840193L; IE56679B1; FI76814B; PT78022A; DK37784D0; EP0119109B2; FI76814C; CA1224587A; BR8400341A; JPS59142203A; NO162074B; ES529219A0; PT78022B; ES8500368A1; NO840303L; FI840337A0; US4528322A; FI840337L; YU43337B; FR2540124A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、乳化重合による合成重合体の陽イオ
ン性水性分散体の製造方法を目的とする。

米国特許第3399159号によれば、含窒素単量体
（ビニルピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチルのような型の単量体）とアクリル酸アル
キルとを乳化剤の不存在下に非常に酸性の媒体
（１〜3.5程度のpH）中で重合させることによつ
て陽イオン性ラテツクスを製造することが知られ
ている。

さらに、米国特許第3253941号には、アミノア
ルキル化単量体（例えばアクリル酸又はメタクリ
ル酸アルキルアミノアルキル）、スチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸C₁−C₈エステル型の単量体
を酸性媒体中で重合させることによつて得られる
陽イオン性ラテツクスが記載されている。

しかしながら、このようにして得られたラテツ
クスは、塩基性pHでの陽イオン電荷の密度が非
常に小さいので塩基性媒体中で用いることができ
ない。

また、重合操作又は水性分散体の処理操作にお
いて、重合体粒子の安定性が不足しているためか
なりのパーセンテージの寄生粗大粒子が生じるこ
とが確かめられた。この現象により製造コストの
増大（過収率の損失）及び分散体の品質の低下
が起きる。

したがつて、本発明の目的は、pHの如何にか
かわらず使用することができ且つ500ppm（即ち重
合体に対して0.05重量部）未満の寄生粗大粒子量
しか示さない陽イオン性ラテツクスを製造するこ
とである。

本発明の目的をなす合成重合体の陽イオン性水
性分散体の製造方法は、 (a) 下記の群 (i) 次式（ここで、R₁は水素原子又はC₁−C₄アルキ
ル基を表わし、 R₂はC₁−C₁₂アルキレン基を表わし、 R₃及びR′₃はC₁−C₆アルキル基、又はC₁−
C₉アルキル基で置換されていてもよいフエ
ニル基を表わす）の不飽和カルボン酸のＮ−（ω.ジアルキルア
ミノアルキル）アミド、 (ii) 次式（ここで、R′₁はC₁−C₅アルキル基を表わ
し、 R′₂は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る線状又は分岐状アルキレン基を表わし、 R″₃及びＲ₃は同一又は異なつていてよ
く、ヒドロキシル基で置換されていてもよい
C₁−C₆アルキル基又はC₁−C₉アルキル基で
置換されていてもよいフエニル基を表わし、基R′₂、R″₃及びＲ₃に含まれる炭素原子
の総数は８よりも大きくなければならない）の不飽和アミノエステル、及び (iii) ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を
含む複素環式窒素化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和第三級窒
素化合物を、 (b) 下記の物質 (i) 前記不飽和窒素化合物と共重合して合成重
合体を形成できる少なくとも１種の非イオン
性単量体、 (ii) 前記合成重合体と化学結合できる少なくと
も１種の周期律表第Ｂ族又は第Ｂ族元素
の多重配位したオニウムの不飽和塩、 (iii) 陽イオン性又は非イオン性重合開始剤、及
び (iv) 陽イオン性又は非イオン性乳化剤を含有する陽イオン性水性乳化反応混合物と反応させることを特徴とする。

上記の不飽和第三級窒素化合物は、これと共重
合可能な少なくとも１種の非イオン性単量体を含
有する反応混合物と重合操作の任意のある段階に
おいて接触させることができる。しかして、不飽
和第三級窒素化合物は重合操作の出発時から全量
反応混合物中に存在させてもよい。同様に、重合
操作の全過程にわたつて連続的に又は非連続的に
導入することもできる。また、非イオン性単量体
が一定の転化率になつてから（例えば30％変化し
てから）又は重合の終点近く（例えば、非イオン
性単量体の転化率が90−98％）になつてからでさ
えも初めて反応混合物に導入することもできる。

上述の不飽和カルボン酸のＮ−（ω−ジアルキ
ルアミノアルキル）アミドに相当するものは、ジ
メチルアミノメチル−アクリルアミド若しくは−
メタクリルアミド、ジメチルアミノエチル−アク
リルアミド若しくは−メタクリルアミドなどであ
る。

不飽和アミノエステルに相当するものは、メタ
クリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピル、メタクリル
酸ジペンチルアミノエチルなどである。

ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を含む
複素環式窒素化合物は、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−エチル−２−ビニルピリジン、１−ベンジル−４−ビニルピリジン、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジン、１−メチル−２−ビニルキノリン、Ｎ−ビニル−N′−メチルイミダゾール、１−ビニル−３−メチルベンゾイミダゾールなどである。不飽和第三級窒素化合物と共重合し
て合成重合体を形成できる非イオン性単量体の例
として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、モノクロルスチレン等の芳香族ビニル化合物
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサツト
酸ビニル、酪酸ビニル等のようなビニルエステル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のよ
うなエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン
性不飽和カルボン酸エステル類；フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジア
ルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル
等のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸ジアル
キルエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等のような
エチレン性不飽和アミド類及びそれらのＮ置換誘
導体類が挙げられる。

上記非イオン性単量体は単独で使用してもよい
し、相互に共重合可能なときは混合物を使用して
もよい。

本発明で使用される、合成重合体と化学結合で
きる陽イオン電荷を発生する物質は、窒素、り
ん、硫黄のような周期律表の第Ｂ族及び第Ｂ
族元素の多重配位したオニウムの不飽和共重合可
能塩である。

「周期律表の第Ｂ族及び第Ｂ族元素の多重
配位したオニウムの不飽和塩」という用語は、周
期律表第Ｂ族及び第Ｂ族の元素の全ての原子
価が炭化水素基によつて満たされており、元素の
自由原子価は炭素原子で飽和されており、これら
の炭化水素基の少なくとも一つが不飽和であるよ
うなオニウム陽イオンを有する全ての塩を指す。

例えば、下記一般式（式中、ＸはCl^-、Br^-、I^-、SO₄H^-、SO₄ ^--、
CH₃SO₄ ^-、C₂H₅SO₄ ^-及びCH₃COOから成る陰イ
オンの群から選ばれ、 R₄は水素原子又はメチル基を示し、Ａは酸素原子又は−NH−基を示し、 R₅は炭素数１−18、好ましくは１−10の鎖状
又は分岐状アルキル基を示し、 R₆、R′₆、R″₆は同一又は異なつていてよく、
ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭
素数１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のア
ルキル基を置換基として有するところのあるフエ
ニル基を示し、Ａが酸素原子を示すときR₅、R₆、R′₆及びR″₆
の総炭素数は４より大きい。）の不飽和第四級アンモニウム塩が挙げられる。

上記の式の範囲内に包含される化合物の例とし
て、塩基トリメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、塩基トリメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメ
チルスルフエート、トリメチルアミノブチルメタ
クリルアミドメチルスルフエートおよび塩化トリ
メチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられ
る。

不飽和オニウム塩の例として、同様に、臭化１
−メチル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−エ
チル−２−ビニルピリジニウム、メチル硫酸１−
エチル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−ベン
ジル−４−ビニルピリジニウム、沃化１−メチル
−２−ビニルキノリニウム、臭化Ｎ−ビニル−
N′−メチルイミダゾリウム、臭化１−ビニル３
−メチルベンゾイミダゾリウムのような不飽和ピ
リジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和イ
ミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩
等；塩化（２−メタクリロキシ）ジメチルスルホニ
ウム、メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、
臭化トリメチルビニルホスホニウムが挙げられ
る。

反応混合物中の陽イオン電荷発生物質の使用
は、不飽和第三級窒素化合物の使用よりも前又は
それと同時であるようにすることができる。

上記陽イオン電荷発生物質は、「陽イオン性種
重合体」を介して重合操作の出発時において反応
混合物中に存在させることができる。「陽イオン
性種重合体」とは、所望の陽イオン電荷発生物質
の存在下、１種又は２種以上の非イオン性単量体
を陽イオン性媒体中で水性乳化重合することによ
り予め調製された重合体又は共重合体である。

本発明の目的をなす合成重合体の陽イオン性分
散体の製造を可能にする方法をより良く実施する
には、非イオン性単量体100重量に対して、１〜
20重量部の陽イオン電荷発生物質、好ましくは２
〜10重量部の該物質並びに合せて少なくとも４重
量部、好ましくは４〜15重量部の陽イオン電荷発
生物質及び不飽和窒素化合物が用いられる。

不飽和窒素化合物と非イオン性単量体の共重合
操作は、従来の陽イオン性媒体中で行なう水性乳
化重合の反応条件下、60−90℃、一般に75−85℃
の温度において任意のあるpH（pH3−12、好まし
くはpH5−９）で、陽イオン性又は非イオン性重
合開始剤、陽イオン性又は非イオン性乳化剤の存
在下、さらに周期律表第Ｂ族又は第Ｂ族の元
素の多重配位したオニウムの共重合可能な不飽和
塩及び（又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から
成る陽イオン電荷発生物質の存在下に実施され
る。

陽イオン性重合開始剤は、陽イオン電荷発生物
質の例としてすでに挙げられたものが使用でき
る。

非イオン性重合開始剤の例として、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジソプロピルベン
ゼン、過酸化メチルエチルケトンのような無荷電
のフリーラジカルを発生する水溶性又は有機溶媒
可溶性の無機又は有機過酸化物類又はヒドロペル
オキシド類；上記過酸化類又はヒドロペルオキシド類をアス
コルビン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒド
ロ亜硫酸塩、スルホシユウ酸塩、チオ硫酸塩、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム等、ホルムア
ルデヒド・ソジウム・スルホキシレート、ホルム
アルデヒド・ジンク・スルホキシレートのような
還元剤と組み合わせたレドツクス系；アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニ
トリル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリルのような非環状ア
ゾ基と各窒素原子上に少なくとも１個の脂肪族炭
素原子とを有し、少なくとも１個の炭素原子が第
三炭素である脂肪族アゾ化合物類が挙げられる。

非イオン性乳化剤の例としてポリエトキシル化
アルコール、ポリエトキシル化アルキルフエノー
ル、ポリエトキシル化脂肪酸が挙げられる。

陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシ
ルアンモニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモ
ニウム、塩化セチルアンモニウム、臭化セチルア
ンモニウム、臭化ステアリルアンモニウム、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ，
Ｎ−ジメチルドデジルアンモニウム、沃化Ｎ−メ
チルトリ、デシルアンモニウム、そしてエトキシ
ル化脂肪族アミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メ
チル硫酸塩又は酢酸塩が挙げられる。

重合操作を実施するために使用する重合開始剤
の量は使用する単量体及び重合温度によつて決ま
る。この使用量は一般に単量体の総重量に対して
0.1−５重量％程度、好ましくは0.1−２重量％程
度である。

開始剤が陽イオン性電荷発生物質の主要構成成
分又はその一つであるならば、過剰量を使用しな
ければならないことは明らかである。

共重合体粒子を安定化させるために使用する陽
イオン性又は非イオン性乳化剤の量は、単量体の
総重量の２％以下である。

本発明の方法で得られる合成重合体の陽イオン
性水性分散体のゼータ電位は、例えばpHが２−
12のときに＋80mVないし＋20mVの範囲で変動
し得る。

上記陽イオン性分散体は、製紙、不織布製造、
金属基材の被覆等のための結合剤として使用する
ことができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例の限定される
ものではない。

例１ 180rpmで回転する錨型撹拌機を備えた容量５
のオートクレーブで下記の重合操作を行う。

オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 18ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 45ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを冷時導入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で陽イオン性開始剤としての7.5ｇの２，2′−ア
ゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩を50ｇの
脱イオン水と共に導入し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 660ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを一定流量で５時間にわたり導入する。

次いで反応を75℃で４時間行なわせる。９時間
の全工程期間の後に反応を冷却によつて停止させ
る。

得られた生成物は下記の性質を示す皮膜のない
安定なラテツクスである。

pH 7.2 乾燥抽出物量 46.2重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
1987mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 126ppm 粗粒の割合は、40〜100μの編目開口を示す布
を通して篩別することにより決定される。粗粒の
全含有量は異なつた篩の粗粒含有量の和に相当す
る。

このように製造された分散体の陽イオン特性
は、pHの関数としてゼータ電位を測定すること
によつて証明される。この測定は、ランク・ブラ
ザーズ社製の微小電気泳動装置MARKによつ
て実施され、そして80Vの測定電圧及び25℃の温
度で0.05％の重合体濃度で行われる。

この測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋60 ６＋52 ８＋38 10 ＋32 例２オートクレーブに 940ｇの脱イオン水、 9.6ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 9.6ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、 24ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 72ｇの酢酸ビニルを冷時装入する。

オートクレーブを80℃の温度にもたらし、次い
で 1100ｇの酢酸ビニル、９ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、 210ｇの脱イオン水、 3.6ｇの重炭素ナトリウムを一定流量で５時間にわたり導入する。

反応を４時間行なわせる。

皮膜がなく且つ下記の特性を示す安定なラテツ
クスが得られた。

pH 5.2 乾燥抽出物量 47.1重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
210mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 305ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋52 ６＋48 ８＋30 10 ＋22 例３オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 15ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを冷時装入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
し、次いで 1410ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

次いで反応を75℃で４時間行わせる。

得られた生成物は、下記の特性を示す皮膜のな
い安定なラテツクスである。

pH 7.8 乾燥抽出物量 47.1重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
210mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 182ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋58 ６＋68 ８＋45 10 ＋24 例４オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドを冷時装入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 690ｇのスチレン、 45ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を75℃で４時間行わせる。

下記の特性を表わす分散体が得られた。

pH 7.8 乾燥抽出物量 46重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm） 70mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 255ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋56 ６＋52 ８＋32 10 ＋15 例５オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 45ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルア
ミドを冷時装入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で75ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入し、
次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 645ｇのスチレン、 45ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルア
ミドを一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

下記の特性を示す皮膜のないラテツクスが得ら
れた。

pH 7.65 乾燥抽出物量 41.5重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm） 70mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 350ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋54 ６＋54 ８＋31 10 ＋20 例６オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 45ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルア
ミドを冷時装入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 690ｇのスチレンを一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を75℃で４時間行わせる。

下記の特性を示す皮膜のない安定なラテツクス
が得られた。

pH 7.25 乾燥抽出物量 46.8重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
1540mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 196ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋46 ６＋48 ８＋25 10 ＋19 例７オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 75ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 15ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 75ｇのスチレン、 66ｇのアクリル酸ブチルを冷時導入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入す
る。発熱の終るのを待つ（約30分間、これは80％
の転化率に相当する）。次いで 594ｇのアクリル酸ブチル、 675ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、そして 15ｇの２，2′−アゾビス（アミジノプロパン）
塩酸塩と420ｇの脱イオン水を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を４時間行わせる。

下記の特性を示す分散体が得られた。

pH 7.8 乾燥抽出物量 45.9重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
152mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 155ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋62 ６＋58 ８＋36 10 ＋28 例８オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 75ｇのスチレン、 66ｇのアクリル酸ブチルを冷時装入する。

オートクレーブを80℃の温度にもたらし、次い
で15ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入す
る。発熱の終るのを待ち（約30分間、これは90％
の転化率に相当する）、次いで 594ｇのアクリル酸ブチル、 705ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、そして 15ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩と420ｇの脱イオン水を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を４時間行わせる。

pH 7.6 乾燥抽出物量 42.3重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm） 82mPa.s 粒子の平均直径 0.11μ 粗粒子量 190ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋48 ６＋36 ８＋32 10 ＋19 例９オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 30ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 75ｇのスチレン、 66ｇのアクリル酸ブチルを冷時装入する。

オートクレープを75℃の温度にもたらす。次い
で、7.5ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
する。発熱の終るのを待ち（約30分間、これは80
％の転化率に相当する）、次いで 594ｇのアクリル酸ブチル 675ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、そして 15ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩とともに420ｇの脱イオン水を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を４時間行わせる。

pH 7.9 乾燥抽出物量 40.3重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm） 59mPa.s 粒子の平均直径 0.16μ 粗粒子量 420ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋66 ６＋52 ８＋38 10 ＋22 例 10 オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドを冷時装入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらす。次い
で陽イオン性開始剤として7.5ｇの２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を50ｇの脱
イオン水とともに導入し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 660ｇのスチレンを一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

次いで反応を75℃で４時間行わせる。そのとき
に転化率は90％である。次いで75ｇのジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミドを１時間で加え
る。

全部で12時間半後に反応を冷却によつて停止さ
せる。

得られた生成物は、下記の特性を表わす皮膜の
ない安定なラテツクスである。

pH 7.9 乾燥抽出物量 46.3％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
453mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 485ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋58 ６＋49 ８＋31 10 ＋23 例 11 例７に記載の操作を繰り返すが、ただし15ｇの
塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド
の代りに15ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリ
ジニウムを用いた。

下記の特性を表わすラテツクスが得られた。

pH 7.8 乾燥抽出物量 45.8％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
116mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 475ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋48 ６＋42 ８＋26 10 ＋19 例 12 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし45ｇの
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代え
て45ｇのメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロ
ピルを用いた。

得られたラテツクスは下記の特性を表わす。

pH 8.2 乾燥抽出物量 46.5重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
128mPa.s 粒子の平均直径 0.11μ 粗粒子量 360ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋38 ６＋36 ８＋20 10 ＋18 例 13 オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 30ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウ
ム、 30ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを冷時導入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらす。次い
で陽イオン性開始剤として7.5ｇの２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を50ｇの脱
イオン水とともに導入し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 630ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

次いで反応を75℃に４時間続行させる。９時間
の全工程期間の後に反応を冷却により停止させ
る。

pH 8.5 乾燥抽出物量 47.2重量％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
270mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 215ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋68 ６＋66 ８＋44 10 ＋26 例 14 オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 162.3ｇの例１で得られたラテツクス（即ち75
ｇの乾燥物質）、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドを冷時装入する。

オートクレーブを75℃の温度にもたらす。次い
で陽イオン性開始剤としての7.5ｇの２，2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を50ｇの
脱イオン水とともに導入し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 675ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を75℃で４時間続行させる。９時間の全工
程時間の後に反応を冷却により停止させる。

下記の特性を示すラテツクスが得られた。

pH 7.5 乾燥抽出物量 44.6％ブルツクフイールド粘度（50rpm）
288mPa.s 粒子の平均直径 0.22μ 粗粒子量 405ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。

pH ゼータ電位 mV ４＋48 ６＋36 ８＋20 10 ＋18

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 下記の群 (i) 次式（ここで、R₁は水素原子又はC₁−C₄アルキ
ル基を表わし、 R₂はC₁−C₁₂アルキレン基を表わし、 R₃及びR′₃はC₁−C₆アルキル基、又はC₁−
C₉アルキル基で置換されていてもよいフエ
ニル基を表わす）の不飽和カルボン酸のＮ−（ω−ジアルキル
アミノアルキル）アミド、 (ii) 次式（ここで、R′₁はC₁−C₅アルキル基を表わ
し、 R′₂は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る線状又は分岐状アルキレン基を表わし、 R″₃及びＲ₃は同一又は異なつていてよ
く、ヒドロキシル基で置換されていてもよい
C₁−C₆アルキル基又はC₁−C₉アルキル基で
置換されていてもよいフエニル基を表わし、基R′₂、R″₃及びＲ₃に含まれる炭素原子
の総数は８よりも大きくなければならない）の不飽和アミノエステル、及び (iii) ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を
含む複素環式窒素化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和第三級窒
素化合物を、 (b) 下記の物質 (i) 前記不飽和窒素化合物と共重合して合成重
合体を形成できる少なくとも１種の非イオン
性単量体、 (ii) 前記合成重合体と化学結合できる少なくと
も１種の周期律表第Ｂ族又は第Ｂ族元素
の多重配位したオニウムの不飽和塩、 (iii) 陽イオン性又は非イオン性重合開始剤、及
び (iv) 陽イオン性又は非イオン性乳化剤を含有する陽イオン性水性乳化反応混合物と反応させることを特徴とする合成重合体の陽イ
オン性水性分散体の製造方法。２Ｎ−（ω−ジアルキルアミノアルキル）アミ
ドがジメチルアミノメチル−アクリルアミド若し
くは−メタクリルアミド及びジメチルアミノエチ
ル−アクリルアミド又は−メタクリルアミドより
なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。３不飽和アミノエステルがメタクリル酸ジ−ｔ
−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジ−ｔ−ブ
チルアミノプロピル及びメタクリル酸ジペンチル
アミノエチルよりなる群から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。４非イオン性単量体がビニル芳香族化合物、ビ
ニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、エチ
レン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不
飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、エチレン
性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのＮ
置換誘導体よりなる群から選ばれることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。５陽イオン電荷を発生する前記の多重配位した
オニウムの塩が次式（式中、ＸはCl^-、Br^-、I^-、SO₄H^-、SO₄ ^--、
CH₃SO₄ ^-、C₂H₅SO₄ ^-又はCH₃COO^-であり、 R₄は水素原子又はメチル基を示し、Ａは酸素原子又は−NH−基を示し、 R₅は炭素数１−18の鎖状又は分岐状アルキル
基を示し、 R₆、R′₆、R″₆は同一又は異なつていてよく、
ヒドロキシ基で置換されていてよい炭素数１−４
のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基で
置換されていてよいフエニル基を示し、Ａが酸素原子を示すときR₅、R₆、R′₆及びR″₆
の総炭素数は４より大きい。）の不飽和第四級アンモニウム塩であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。６第四級アンモニウム塩が、塩化トリメチルア
ミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチルアミ
ノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、トリメチルアミノ
ブチルアクリルアミドメチルスルフエート、トリ
メチルアミノブチルメタクリルアミドメチルスル
フエート、又は塩化トリメチルアミノプロピルメ
タクリレートであることを特徴とする特許請求の
範囲第５項記載の方法。７前記の多重配位したオニウムの塩が不飽和ピ
リジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和イ
ミダゾリウム塩及び不飽和ベンゾイミダゾリウム
塩よりなる群から選ばれることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。