JPH0236705B2 - - Google Patents
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- JPH0236705B2 JPH0236705B2 JP63067141A JP6714188A JPH0236705B2 JP H0236705 B2 JPH0236705 B2 JP H0236705B2 JP 63067141 A JP63067141 A JP 63067141A JP 6714188 A JP6714188 A JP 6714188A JP H0236705 B2 JPH0236705 B2 JP H0236705B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は高周波特性に優れた積層板の基材とし
て好適な積層板用耐熱性繊維不織布に関する。 ［従来の技術］ 高速コンピユーター、衛星放送用機器等に用い
られる積層板は特に高周波特性が要求されるた
め、積層板の低誘電率化がはかられる。 そのため、マトリツクス樹脂としては従来のフ
エノール樹脂またはエポキシ樹脂に比べ、誘電率
が非常に低いフツ素樹脂が用いられ、また積層板
中のフツ素樹脂比率はできるだけ高くされるのが
一般的である。 フツ素樹脂積層板の基材としてはガラス繊維織
布またはガラス繊維不織布が考えられる。しかし
ながら、ガラス繊維織布はガラス繊維不織布に比
べてその密度が高いため、積層板中のフツ素樹脂
比率を上げて低誘電率化をはかることが困難であ
り、従つて、充分な高周波特性を有する積層板を
得ることができなかつた。 一方、従来の積層板用ガラス繊維不織布は、ガ
ラス繊維を水中に分散し、抄紙機にて抄造する湿
式法で製造されるものがほとんどである。この
際、ガラス繊維は自己接着性がなく、また熱融着
させるのが困難なため、接着剤が必要である。積
層板用ガラス繊維不織布の接着剤としては、通常
アクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂が使用され
る。ところが、フツ素樹脂積層板に用いられるフ
ツ素樹脂は熱可塑性で、その融点は300℃前後と
高温であり、実際の積層成形は400℃程度で行わ
れる場合が多い。従つて、従来のアクリル系樹脂
またはエポキシ系樹脂を接着剤として用いたガラ
ス繊維不織布は、フツ素樹脂を含浸・溶融し、積
層成形する工程の高温高圧条件下で接着剤が分解
されるため、接着剤の着色による積層板の外観不
良、接着剤の劣化による絶縁不良や基材切れの発
生等により、フツ素樹脂積層板の製造は著しく困
難であつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来のものがもつ以上のような問題点
を解消させ、フツ素樹脂積層板のような高温で積
層成形を行う製造工程で必要な熱間強度を有し、
かつ低密度である積層板用耐熱性繊維不織布を提
供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はガラス繊維又は芳香族ポリ
アミド（アラミド）繊維に、接着剤としてアルキ
ルケイ酸エステルの加水分解縮合物又はケイ酸ゲ
ルを含有することを特徴とする積層板用耐熱性繊
維不織布である。 不織布の製造法は特に限定するものではない
が、円網、長網、傾斜金網式等の抄紙機で耐熱性
繊維のウエブを形成した後、アルキルケイ酸エス
テルの加水分解縮合物溶液、ケイ酸水溶液又はケ
イ酸アンモニウム水溶液を塗布または含浸し、乾
燥機により乾燥・硬化させる方法が望ましい。 本発明に使用されるアルキルケイ酸エステルの
加水分解縮合物は、アルキルシリケートを適当な
溶媒中で酸触媒等の存在下に加水分解されたもの
が用いられる。加水分解の度合は部分的に加水分
解されたものでも、完全に加水分解されたものを
用いてもよいが、中でも部分的に加水分解された
ものを、更に加水分解を進めた２段加水分解を行
なつたものが好ましい。 従来、アルキルケイ酸エステル、例えばエチル
シリケートは、亜鉛粒子を含有させた防錆塗料の
バインダーとして知られており、バインダーの中
には、予め完全に加水分解されたエチルシリケー
トがあることも知られている。 近年この加水分解されたエチルシリケートを接
着剤として応用する提案も試みられている。例え
ば、特開昭60―72970号公報には、部分的に加水
分解されたアルキルケイ酸エステルと酸化チタン
のアルコール溶液に、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛等の二価金属の一酸化物の少なくとも一種を混
合して、酸化ケイ素一酸化チタン系の無機系線形
コロイド状接着剤が開示され、従来の無機接着剤
に比べて接着強度及び曲げ強度を向上し、殊に高
温の部位に材質や環境を問わず接着剤として使用
できることを特徴としている。また、特開昭60―
161460号公報の発明は、前述の無機系線形コロイ
ド状接着剤と類似した部分的に加水分解されたア
ルキルケイ酸エステルのアルコール溶液にシリカ
粉末を混合した無機質高分子コーテイング剤であ
り、従来のアルキルケイ酸エステルに金属亜鉛粉
末を混合した塗料が膜厚を厚くできないこと及び
耐熱性の不足などの問題を解するものである。 更に特開昭61―236630号公報にも、前述２件の
発明と類似した部分的に加水分解されたアルキル
ケイ酸エステルのアルコール溶液に、四面体構造
を持つシリカ粉末を加水分解及び縮重合触媒とし
て加えた無機スラリー型バインダー組成物を接着
剤として使用する無機質断熱フアイバー成型体の
接着方法が開示されているが、この発明は、前記
特開昭60―161460号公報の応用発明で、高温の零
囲気で使用する無機質断熱フアイバー相互あるい
は無機質断熱フアイバーと金属材料または他の断
熱材・耐火材との接着に効果を有するとするもの
である。 これらアルキルケイ酸エステルの利用に関する
提案は、塗料又は物と物との接着に主眼がおか
れ、本発明のように耐熱性繊維のシート化のため
の接着剤として用いることを示唆したものはな
い。 本発明に用いられるアルキルケイ酸エステル、
すなわちアルキルシリケートとしては、例えばメ
チルシリケート、エチルシリケート、プロピルシ
リケート、ブチルシリケート、２―メトキシエチ
ルシリケートなどがあげられる。 また、本発明で用いられるアルキルシリケート
の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、アミルアルコールなど及びその混合
物があげられる。 また本発明の耐熱性繊維不織布に含有されるケ
イ酸ゲルはアルカリケイ酸塩を脱アルカリ処理し
たケイ酸水溶液またはアルキルケイ酸塩のアルカ
リをアンモニアで置換したケイ酸アンモニウム水
溶液から乾燥工程において脱水または脱アンモニ
アして生成されるものである。ケイ酸水溶液は、
原料であるアルキルケイ酸塩の稀薄水溶液を陽イ
オン交換樹脂と接触処理させることにより脱アル
カリしたもので、シリカコロイド粒子の生長処理
は特に行なわないため、活性が高く不安定である
ので調製後、直ちに結合剤として使用する。ケイ
酸アンモニウム水溶液は、原料であるアルカリケ
イ酸塩の稀薄水溶液を予め調製したアンモニア型
陽イオン交換樹脂と接触処理させることにより、
アルカリをアンモニア置換したものである。出発
原料であるアルキルケイ酸塩は特に限定されるも
のではないが、水硝子が生産量も多くコストその
他の点でも好ましい。 アルキルケイ酸塩は水で稀釈されて脱アルカリ
またはアンモニア置換処理を受けるが、その際ア
ルカリケイ酸塩の濃度が高いとイオン交換樹脂層
内でゲル化を起すことがあるので、アルカリケイ
酸塩の濃度は5wt％以下が望ましい。脱アルカリ
処理は強酸型陽イオン交換樹脂を塩酸または硫酸
と接触処理し、Ｈ型としたものが使用でき、アン
モニア置換処理は上述のようにＨ型とした陽イオ
ン交換樹脂にアンモニア水を充分接触処理したア
ンモニア型陽イオン交換樹脂が使用できる。これ
らの接触処理は常法に従い、カラムを用いて実施
するのが好ましい。 また、市販の強酸型陽イオン交換樹脂としては
例えばAmberlite IR―120（Rohm＆Haas Co.）、
ダイヤイオンSK―1B（三菱化成(株)）等が使用で
きるが、弱酸型陽イオン交換樹脂はアルカリケイ
酸塩を充分に脱アルカリまたはアンモニア置換処
理することができない。 耐熱性繊維不織布へのアルキルケイ酸エステル
の加水分解縮合物又はケイ酸ゲルの付着量は特に
限定するものではないが、耐熱性繊維不織布の重
量に対し、５〜30wt％のときに、特に良好な結
果が得られる。付着量が少ないと耐熱性繊維不織
布の引張強度が小さく、積層成形時に基材切れを
起す恐れあり、付着量が多いと耐熱性繊維不織布
の柔軟性が失われ、折損し易くなる。 ［作用］ アルキルケイ酸エステルの加水分解縮合物およ
びケイ酸ゲルは無機物であるから、これらの接着
剤を用いた耐熱性繊維不織布は、熱間強度が強
く、フツ素樹脂を用いた積層板の高温高圧成形の
際、接着剤の熱分解による着色、絶縁性の低下、
基材切れ等を起こすことはない。また、不織布で
あるため、従来の耐熱性繊維布と比べて密度が低
く、そのため積層板中のフツ素樹脂比率を高める
ことが可能となり、フツ素樹脂積層板の低誘電率
化に寄与することができる。 ［実施例］ 次に本発明の実施例について述べる。 実施例 １ １m3のパルパーに繊維分散剤としてポリエチレ
ンオキサイド（製鉄化学(株)製、PEO―18）を0.02
％水溶液濃度となるように溶解し、次にガラス繊
維（旭フアイバーグラス(株)製、CSO6JA―
861A9μmφ×６mm）を２ｇ／の濃度となるよう
に分散してガラス繊維分散液とした。 このガラス繊維分散液を用い、円網式抄紙機で
ガラス繊維不織布ウエブを抄造した。次いでエチ
ルシリケートの加水分解縮合物（コルコート(株)製
HAS―10）をガラス繊維不織布ウエブに対して
10wt％になるように含浸し、150℃、３分間乾燥
した。更にエチルシリケートに脱水反応をおこさ
せるために、不織布ウエブを乾燥機に入れ、徐々
に300℃まで昇温し、次に350℃、５分間加熱し、
脱水環化を完了させて坪量50ｇ／m2のガラス繊維
不織布を得た。 かかる方法で得たガラス繊維不織布に四フツ化
エチレン樹脂デイスパージヨン（三井フロロケミ
カル(株)製、テフロン30―Ｊ）を含浸、溶融、冷却
したプリプレグを得、このプリプレグを８枚重ね
た上、片面に厚さ35μmの接着剤付銅箔を重ねて、
成形圧力20Kg／cm2、400℃で40分間積層成形して
厚さ1.6mmの石英ガラス繊維不織布基材フツ素樹
脂積層板を得た。 参考例 １ （ケイ酸水溶液の調製） 予め塩酸で再生したスチレン系強酸型陽イオン
交換樹脂（Rohm＆Haas Co.製Amberlite IR―
120）１Kgに３号ケイ酸ソーダ500ｇを水5000ｇで
稀釈した水溶液を常温で通液して脱アルカリ処理
を行い、2.5％ケイ酸水溶液を得た。このケイ酸
水溶液は不安定であるため、直ちにバインダーと
して使用した。 実施例 ２ 実施例１においてエチルシリケートの加水分解
縮合物の代りに、参考例１で得たケイ酸水溶液を
用いる以外は実施例１と同様にしてフツ素樹脂積
層板を得た。 実施例 ３ 実施例１において、ガラス繊維の代りに芳香族
ポリアミド（アラミド）繊維（デユポン製ケブラ
ー49.2d×３mm）を用い、エチルシリケートの加
水分解縮合物の代りに、参考例１で得たケイ酸水
溶液を用いて、150℃、３分乾燥する以外は実施
例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。 参考例 ２ （ケイ酸アンモニウム水溶液の調製） 予め塩酸で再生したスチレン系強酸型陽イオン
交換樹脂（Rohm＆Haas Co.製 AmberlitelR―
120）１Kgに10％アンモニア水５を流下させ、
交換基をNH3型とし、更にイオン交換水で流出
液が中性になるまで洗浄した。このようにして調
製したNH3型陽イオン交換樹脂に、３号ケイ酸
ソーダ500ｇを水5000ｇで稀釈した水溶液を常温
で通液してアンモニア置換処理を行い、2.5％ケ
イ酸アンモニウム水溶液を得た。 実施例 ４ 実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の代りに参考例２で得たケイ酸アンモニ
ウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様にして
フツ素樹脂積層板を得た。 実施例 ５ 実施例３において、ケイ酸水溶液の代りに参考
例２で得たケイ酸アンモニウム水溶液を用いて
150℃３分乾燥する以外は実施例３と同様にして
フツ素樹脂積層板を得た。 比較例 １ 実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の付着量を3wt％とした以外は実施例１
と同様にしてガラス繊維不織布を得、これを用い
て実施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得
た。 比較例 ２ 実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の付着量を40wt％とした以外は実施例
１と同様にしてガラス繊維不織布を得、これを用
いて実施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得
た。 比較例 ３ 実施例１において、１チルシリケートの加水分
解縮合物の代りにエポキシ樹脂エマルジヨン（大
日本インキ(株)製、EM―85―75WとEA―1011―
EMの等量混合物）を用いて、150℃３分乾燥す
る以外は実施例１と同様にしてガラス繊維不織布
を得、これを用いて実施例１と同様にしてフツ素
樹脂積層板を作成したが、バインダーであるエポ
キシ樹脂が熱分解され、フツ素樹脂積層板を得る
ことはできなかつた。 比較例 ４ これまでの実施例、比較例で用いガラス繊維不
織布の代りに、市販のガラス織布（日東紡績製、
WE18K104）を用いて実施例１と同様にしてガラ
ス織布基材フツ素樹脂積層板を得た。 比較例 ５ 実施例２において、ケイ酸水溶液の付着量を
3wt％とした以外は実施例２と同様にしてガラス
繊維不織布を得、これを用いて実施例１と同様に
してフツ素樹脂積層板を得た。 比較例 ６ 実施例２において、ケイ酸水溶液の付着量を
40wt％とした以外は実施例２と同様にしてガラ
ス繊維不織布を得た、これを用いて実施例１と同
様にしてフツ素樹脂積層板を得た。 比較例 ７ 実施例４において、ケイ酸アンモニウム水溶液
の付着量を3wt％とした以外は、実施例４と同様
にしてガラス繊維不織布を得、これを用いて実施
例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。 比較例 ８ 実施例４において、ケイ酸アンモニウム水溶液
の付着量を40wt％とした以外は、実施例４と同
様にしてガラス繊維不織布を得、これを用いて実
施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。 実施例１〜５、比較例１〜８における実験条件
及び積層板の性能試験を行なつた結果を表に示
す。
て好適な積層板用耐熱性繊維不織布に関する。 ［従来の技術］ 高速コンピユーター、衛星放送用機器等に用い
られる積層板は特に高周波特性が要求されるた
め、積層板の低誘電率化がはかられる。 そのため、マトリツクス樹脂としては従来のフ
エノール樹脂またはエポキシ樹脂に比べ、誘電率
が非常に低いフツ素樹脂が用いられ、また積層板
中のフツ素樹脂比率はできるだけ高くされるのが
一般的である。 フツ素樹脂積層板の基材としてはガラス繊維織
布またはガラス繊維不織布が考えられる。しかし
ながら、ガラス繊維織布はガラス繊維不織布に比
べてその密度が高いため、積層板中のフツ素樹脂
比率を上げて低誘電率化をはかることが困難であ
り、従つて、充分な高周波特性を有する積層板を
得ることができなかつた。 一方、従来の積層板用ガラス繊維不織布は、ガ
ラス繊維を水中に分散し、抄紙機にて抄造する湿
式法で製造されるものがほとんどである。この
際、ガラス繊維は自己接着性がなく、また熱融着
させるのが困難なため、接着剤が必要である。積
層板用ガラス繊維不織布の接着剤としては、通常
アクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂が使用され
る。ところが、フツ素樹脂積層板に用いられるフ
ツ素樹脂は熱可塑性で、その融点は300℃前後と
高温であり、実際の積層成形は400℃程度で行わ
れる場合が多い。従つて、従来のアクリル系樹脂
またはエポキシ系樹脂を接着剤として用いたガラ
ス繊維不織布は、フツ素樹脂を含浸・溶融し、積
層成形する工程の高温高圧条件下で接着剤が分解
されるため、接着剤の着色による積層板の外観不
良、接着剤の劣化による絶縁不良や基材切れの発
生等により、フツ素樹脂積層板の製造は著しく困
難であつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来のものがもつ以上のような問題点
を解消させ、フツ素樹脂積層板のような高温で積
層成形を行う製造工程で必要な熱間強度を有し、
かつ低密度である積層板用耐熱性繊維不織布を提
供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はガラス繊維又は芳香族ポリ
アミド（アラミド）繊維に、接着剤としてアルキ
ルケイ酸エステルの加水分解縮合物又はケイ酸ゲ
ルを含有することを特徴とする積層板用耐熱性繊
維不織布である。 不織布の製造法は特に限定するものではない
が、円網、長網、傾斜金網式等の抄紙機で耐熱性
繊維のウエブを形成した後、アルキルケイ酸エス
テルの加水分解縮合物溶液、ケイ酸水溶液又はケ
イ酸アンモニウム水溶液を塗布または含浸し、乾
燥機により乾燥・硬化させる方法が望ましい。 本発明に使用されるアルキルケイ酸エステルの
加水分解縮合物は、アルキルシリケートを適当な
溶媒中で酸触媒等の存在下に加水分解されたもの
が用いられる。加水分解の度合は部分的に加水分
解されたものでも、完全に加水分解されたものを
用いてもよいが、中でも部分的に加水分解された
ものを、更に加水分解を進めた２段加水分解を行
なつたものが好ましい。 従来、アルキルケイ酸エステル、例えばエチル
シリケートは、亜鉛粒子を含有させた防錆塗料の
バインダーとして知られており、バインダーの中
には、予め完全に加水分解されたエチルシリケー
トがあることも知られている。 近年この加水分解されたエチルシリケートを接
着剤として応用する提案も試みられている。例え
ば、特開昭60―72970号公報には、部分的に加水
分解されたアルキルケイ酸エステルと酸化チタン
のアルコール溶液に、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛等の二価金属の一酸化物の少なくとも一種を混
合して、酸化ケイ素一酸化チタン系の無機系線形
コロイド状接着剤が開示され、従来の無機接着剤
に比べて接着強度及び曲げ強度を向上し、殊に高
温の部位に材質や環境を問わず接着剤として使用
できることを特徴としている。また、特開昭60―
161460号公報の発明は、前述の無機系線形コロイ
ド状接着剤と類似した部分的に加水分解されたア
ルキルケイ酸エステルのアルコール溶液にシリカ
粉末を混合した無機質高分子コーテイング剤であ
り、従来のアルキルケイ酸エステルに金属亜鉛粉
末を混合した塗料が膜厚を厚くできないこと及び
耐熱性の不足などの問題を解するものである。 更に特開昭61―236630号公報にも、前述２件の
発明と類似した部分的に加水分解されたアルキル
ケイ酸エステルのアルコール溶液に、四面体構造
を持つシリカ粉末を加水分解及び縮重合触媒とし
て加えた無機スラリー型バインダー組成物を接着
剤として使用する無機質断熱フアイバー成型体の
接着方法が開示されているが、この発明は、前記
特開昭60―161460号公報の応用発明で、高温の零
囲気で使用する無機質断熱フアイバー相互あるい
は無機質断熱フアイバーと金属材料または他の断
熱材・耐火材との接着に効果を有するとするもの
である。 これらアルキルケイ酸エステルの利用に関する
提案は、塗料又は物と物との接着に主眼がおか
れ、本発明のように耐熱性繊維のシート化のため
の接着剤として用いることを示唆したものはな
い。 本発明に用いられるアルキルケイ酸エステル、
すなわちアルキルシリケートとしては、例えばメ
チルシリケート、エチルシリケート、プロピルシ
リケート、ブチルシリケート、２―メトキシエチ
ルシリケートなどがあげられる。 また、本発明で用いられるアルキルシリケート
の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、アミルアルコールなど及びその混合
物があげられる。 また本発明の耐熱性繊維不織布に含有されるケ
イ酸ゲルはアルカリケイ酸塩を脱アルカリ処理し
たケイ酸水溶液またはアルキルケイ酸塩のアルカ
リをアンモニアで置換したケイ酸アンモニウム水
溶液から乾燥工程において脱水または脱アンモニ
アして生成されるものである。ケイ酸水溶液は、
原料であるアルキルケイ酸塩の稀薄水溶液を陽イ
オン交換樹脂と接触処理させることにより脱アル
カリしたもので、シリカコロイド粒子の生長処理
は特に行なわないため、活性が高く不安定である
ので調製後、直ちに結合剤として使用する。ケイ
酸アンモニウム水溶液は、原料であるアルカリケ
イ酸塩の稀薄水溶液を予め調製したアンモニア型
陽イオン交換樹脂と接触処理させることにより、
アルカリをアンモニア置換したものである。出発
原料であるアルキルケイ酸塩は特に限定されるも
のではないが、水硝子が生産量も多くコストその
他の点でも好ましい。 アルキルケイ酸塩は水で稀釈されて脱アルカリ
またはアンモニア置換処理を受けるが、その際ア
ルカリケイ酸塩の濃度が高いとイオン交換樹脂層
内でゲル化を起すことがあるので、アルカリケイ
酸塩の濃度は5wt％以下が望ましい。脱アルカリ
処理は強酸型陽イオン交換樹脂を塩酸または硫酸
と接触処理し、Ｈ型としたものが使用でき、アン
モニア置換処理は上述のようにＨ型とした陽イオ
ン交換樹脂にアンモニア水を充分接触処理したア
ンモニア型陽イオン交換樹脂が使用できる。これ
らの接触処理は常法に従い、カラムを用いて実施
するのが好ましい。 また、市販の強酸型陽イオン交換樹脂としては
例えばAmberlite IR―120（Rohm＆Haas Co.）、
ダイヤイオンSK―1B（三菱化成(株)）等が使用で
きるが、弱酸型陽イオン交換樹脂はアルカリケイ
酸塩を充分に脱アルカリまたはアンモニア置換処
理することができない。 耐熱性繊維不織布へのアルキルケイ酸エステル
の加水分解縮合物又はケイ酸ゲルの付着量は特に
限定するものではないが、耐熱性繊維不織布の重
量に対し、５〜30wt％のときに、特に良好な結
果が得られる。付着量が少ないと耐熱性繊維不織
布の引張強度が小さく、積層成形時に基材切れを
起す恐れあり、付着量が多いと耐熱性繊維不織布
の柔軟性が失われ、折損し易くなる。 ［作用］ アルキルケイ酸エステルの加水分解縮合物およ
びケイ酸ゲルは無機物であるから、これらの接着
剤を用いた耐熱性繊維不織布は、熱間強度が強
く、フツ素樹脂を用いた積層板の高温高圧成形の
際、接着剤の熱分解による着色、絶縁性の低下、
基材切れ等を起こすことはない。また、不織布で
あるため、従来の耐熱性繊維布と比べて密度が低
く、そのため積層板中のフツ素樹脂比率を高める
ことが可能となり、フツ素樹脂積層板の低誘電率
化に寄与することができる。 ［実施例］ 次に本発明の実施例について述べる。 実施例 １ １m3のパルパーに繊維分散剤としてポリエチレ
ンオキサイド（製鉄化学(株)製、PEO―18）を0.02
％水溶液濃度となるように溶解し、次にガラス繊
維（旭フアイバーグラス(株)製、CSO6JA―
861A9μmφ×６mm）を２ｇ／の濃度となるよう
に分散してガラス繊維分散液とした。 このガラス繊維分散液を用い、円網式抄紙機で
ガラス繊維不織布ウエブを抄造した。次いでエチ
ルシリケートの加水分解縮合物（コルコート(株)製
HAS―10）をガラス繊維不織布ウエブに対して
10wt％になるように含浸し、150℃、３分間乾燥
した。更にエチルシリケートに脱水反応をおこさ
せるために、不織布ウエブを乾燥機に入れ、徐々
に300℃まで昇温し、次に350℃、５分間加熱し、
脱水環化を完了させて坪量50ｇ／m2のガラス繊維
不織布を得た。 かかる方法で得たガラス繊維不織布に四フツ化
エチレン樹脂デイスパージヨン（三井フロロケミ
カル(株)製、テフロン30―Ｊ）を含浸、溶融、冷却
したプリプレグを得、このプリプレグを８枚重ね
た上、片面に厚さ35μmの接着剤付銅箔を重ねて、
成形圧力20Kg／cm2、400℃で40分間積層成形して
厚さ1.6mmの石英ガラス繊維不織布基材フツ素樹
脂積層板を得た。 参考例 １ （ケイ酸水溶液の調製） 予め塩酸で再生したスチレン系強酸型陽イオン
交換樹脂（Rohm＆Haas Co.製Amberlite IR―
120）１Kgに３号ケイ酸ソーダ500ｇを水5000ｇで
稀釈した水溶液を常温で通液して脱アルカリ処理
を行い、2.5％ケイ酸水溶液を得た。このケイ酸
水溶液は不安定であるため、直ちにバインダーと
して使用した。 実施例 ２ 実施例１においてエチルシリケートの加水分解
縮合物の代りに、参考例１で得たケイ酸水溶液を
用いる以外は実施例１と同様にしてフツ素樹脂積
層板を得た。 実施例 ３ 実施例１において、ガラス繊維の代りに芳香族
ポリアミド（アラミド）繊維（デユポン製ケブラ
ー49.2d×３mm）を用い、エチルシリケートの加
水分解縮合物の代りに、参考例１で得たケイ酸水
溶液を用いて、150℃、３分乾燥する以外は実施
例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。 参考例 ２ （ケイ酸アンモニウム水溶液の調製） 予め塩酸で再生したスチレン系強酸型陽イオン
交換樹脂（Rohm＆Haas Co.製 AmberlitelR―
120）１Kgに10％アンモニア水５を流下させ、
交換基をNH3型とし、更にイオン交換水で流出
液が中性になるまで洗浄した。このようにして調
製したNH3型陽イオン交換樹脂に、３号ケイ酸
ソーダ500ｇを水5000ｇで稀釈した水溶液を常温
で通液してアンモニア置換処理を行い、2.5％ケ
イ酸アンモニウム水溶液を得た。 実施例 ４ 実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の代りに参考例２で得たケイ酸アンモニ
ウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様にして
フツ素樹脂積層板を得た。 実施例 ５ 実施例３において、ケイ酸水溶液の代りに参考
例２で得たケイ酸アンモニウム水溶液を用いて
150℃３分乾燥する以外は実施例３と同様にして
フツ素樹脂積層板を得た。 比較例 １ 実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の付着量を3wt％とした以外は実施例１
と同様にしてガラス繊維不織布を得、これを用い
て実施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得
た。 比較例 ２ 実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の付着量を40wt％とした以外は実施例
１と同様にしてガラス繊維不織布を得、これを用
いて実施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得
た。 比較例 ３ 実施例１において、１チルシリケートの加水分
解縮合物の代りにエポキシ樹脂エマルジヨン（大
日本インキ(株)製、EM―85―75WとEA―1011―
EMの等量混合物）を用いて、150℃３分乾燥す
る以外は実施例１と同様にしてガラス繊維不織布
を得、これを用いて実施例１と同様にしてフツ素
樹脂積層板を作成したが、バインダーであるエポ
キシ樹脂が熱分解され、フツ素樹脂積層板を得る
ことはできなかつた。 比較例 ４ これまでの実施例、比較例で用いガラス繊維不
織布の代りに、市販のガラス織布（日東紡績製、
WE18K104）を用いて実施例１と同様にしてガラ
ス織布基材フツ素樹脂積層板を得た。 比較例 ５ 実施例２において、ケイ酸水溶液の付着量を
3wt％とした以外は実施例２と同様にしてガラス
繊維不織布を得、これを用いて実施例１と同様に
してフツ素樹脂積層板を得た。 比較例 ６ 実施例２において、ケイ酸水溶液の付着量を
40wt％とした以外は実施例２と同様にしてガラ
ス繊維不織布を得た、これを用いて実施例１と同
様にしてフツ素樹脂積層板を得た。 比較例 ７ 実施例４において、ケイ酸アンモニウム水溶液
の付着量を3wt％とした以外は、実施例４と同様
にしてガラス繊維不織布を得、これを用いて実施
例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。 比較例 ８ 実施例４において、ケイ酸アンモニウム水溶液
の付着量を40wt％とした以外は、実施例４と同
様にしてガラス繊維不織布を得、これを用いて実
施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。 実施例１〜５、比較例１〜８における実験条件
及び積層板の性能試験を行なつた結果を表に示
す。
【表】
【表】
性能試験方法
誘電率
JIS C6481による。
表中のＣ―96／20／65は、20℃、65％RH雰囲
気中で96時間放置後、測定。Ｄ―48／50は50℃の
蒸留水中に48時間浸漬した後、測定。 基材切れ プリブレグを積層熱圧成形後、銅箔貼着側の反
対側の基材面（不織布又は織布）を目視で観察
し、基材の亀裂の入り具合で次のように判定し
た。 〇……ないもの △……周辺部に少しあるもの ×……全面にあるもの 柔軟性 シート試料を直径30mmの紙製円筒に巻き付け、
次のように判定した。 〇……折損しない ×……折損 表に示した結果から明らかなように、本発明の
耐熱性不織布は、耐熱性繊維としてガラス繊維又
は芳香族ポリアミド繊維、接着剤としてエチルシ
リケート又はケイ酸ゲルをそれぞれ用いる（実施
例１〜５）ことにより誘電率が低く、高周波特性
のすぐれたフツ素樹脂積層板を製造上のトラブル
なく得ることができる。 これに対し、ガラス繊維に従来のエポキシ樹脂
エマルジヨン接着剤を用いる（比較例３）と接着
剤の耐熱性保足で不織布の熱間強度が弱いため、
接着剤の熱分解による着色、絶縁性の低下、基材
切れ等を起し、ガラス織布を用いた従来品（比較
例４）は基材の密度が高いため、積層板中のフツ
素樹脂比率が低くなり、従つて誘電率が高くな
り、本発明の目的を達することはできない。ま
た、本発明における耐熱性繊維不織布ウエブに対
する接着剤の付着量は３％では（比較例１，５，
７）基材切れが発生し、40％では（比較例２，
６，８）基材の柔軟性がなくなり、基材が折損し
やすくなるので、付着量としては５〜30％が好ま
しいと見られる。 ［発明の効果］ 本発明の耐熱性繊維不織布は、ガラス繊維又は
芳香族ポリアミド繊維に耐熱性接着剤として、ア
ルキルシリケートの加水分解縮合物又はケイ酸ゲ
ルを用いることにより、従来のエマルジヨン接着
剤或いはガラス織布を用いたフツ素樹脂積層板で
起つていた基材切れ或いは低誘電率化の困難性を
克服し、誘電率が低く高周波特性のすぐれた総合
的に優位な特性を有するフツ素樹脂積層板を得る
ことができる。 また、本発明の耐熱性繊維不織布は、加工温度
が、200℃を越えるポリイミド樹脂をマトリツク
ス樹脂とするポリイミド樹脂積層板に有効に使用
することができる。
気中で96時間放置後、測定。Ｄ―48／50は50℃の
蒸留水中に48時間浸漬した後、測定。 基材切れ プリブレグを積層熱圧成形後、銅箔貼着側の反
対側の基材面（不織布又は織布）を目視で観察
し、基材の亀裂の入り具合で次のように判定し
た。 〇……ないもの △……周辺部に少しあるもの ×……全面にあるもの 柔軟性 シート試料を直径30mmの紙製円筒に巻き付け、
次のように判定した。 〇……折損しない ×……折損 表に示した結果から明らかなように、本発明の
耐熱性不織布は、耐熱性繊維としてガラス繊維又
は芳香族ポリアミド繊維、接着剤としてエチルシ
リケート又はケイ酸ゲルをそれぞれ用いる（実施
例１〜５）ことにより誘電率が低く、高周波特性
のすぐれたフツ素樹脂積層板を製造上のトラブル
なく得ることができる。 これに対し、ガラス繊維に従来のエポキシ樹脂
エマルジヨン接着剤を用いる（比較例３）と接着
剤の耐熱性保足で不織布の熱間強度が弱いため、
接着剤の熱分解による着色、絶縁性の低下、基材
切れ等を起し、ガラス織布を用いた従来品（比較
例４）は基材の密度が高いため、積層板中のフツ
素樹脂比率が低くなり、従つて誘電率が高くな
り、本発明の目的を達することはできない。ま
た、本発明における耐熱性繊維不織布ウエブに対
する接着剤の付着量は３％では（比較例１，５，
７）基材切れが発生し、40％では（比較例２，
６，８）基材の柔軟性がなくなり、基材が折損し
やすくなるので、付着量としては５〜30％が好ま
しいと見られる。 ［発明の効果］ 本発明の耐熱性繊維不織布は、ガラス繊維又は
芳香族ポリアミド繊維に耐熱性接着剤として、ア
ルキルシリケートの加水分解縮合物又はケイ酸ゲ
ルを用いることにより、従来のエマルジヨン接着
剤或いはガラス織布を用いたフツ素樹脂積層板で
起つていた基材切れ或いは低誘電率化の困難性を
克服し、誘電率が低く高周波特性のすぐれた総合
的に優位な特性を有するフツ素樹脂積層板を得る
ことができる。 また、本発明の耐熱性繊維不織布は、加工温度
が、200℃を越えるポリイミド樹脂をマトリツク
ス樹脂とするポリイミド樹脂積層板に有効に使用
することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガラス繊維又は芳香族ポリアミド繊維に、接
着剤としてアルキルケイ酸エステルの加水分解縮
合物を含有する積層板用耐熱性繊維不織布。 ２ ガラス繊維又は芳香族ポリアミド繊維に、接
着剤としてケイ酸ゲルを含有する積層板用耐熱性
繊維不織布。 ３ 積層板がフツ素樹脂積層板である第１項又は
第２項記載の積層板用耐熱性繊維不織布。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63067141A JPH01162853A (ja) | 1987-09-01 | 1988-03-23 | 耐熱性繊維不織布 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-216473 | 1987-09-01 | ||
| JP21647387 | 1987-09-01 | ||
| JP63067141A JPH01162853A (ja) | 1987-09-01 | 1988-03-23 | 耐熱性繊維不織布 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01162853A JPH01162853A (ja) | 1989-06-27 |
| JPH0236705B2 true JPH0236705B2 (ja) | 1990-08-20 |
Family
ID=26408319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63067141A Granted JPH01162853A (ja) | 1987-09-01 | 1988-03-23 | 耐熱性繊維不織布 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01162853A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4984027B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2012-07-25 | 信越石英株式会社 | 石英ガラス不織布の製造方法 |
| JP4984037B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2012-07-25 | 信越石英株式会社 | 石英ガラス繊維含有乾式短繊維ウェブおよび不織布 |
| CN106245130A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-21 | 宜兴润德纺织品制造有限公司 | 一种用于纺织布编织的耐磨纤维及其制备方法 |
| CN106245137A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-21 | 宜兴润德纺织品制造有限公司 | 一种用于纺织布编织的复合抗裂纤维及其制备方法 |
| CN115073864B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-11-10 | 陕西生益科技有限公司 | 一种磁介电无纺布预浸料、包含其的覆铜板及应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2156452B1 (ja) * | 1971-10-20 | 1974-05-31 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2163383B1 (ja) * | 1971-12-17 | 1974-06-07 | Rhone Poulenc Sa | |
| JPS62216473A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-24 | Fujitsu Ltd | フアクシミリ装置 |
| JPS6477700A (en) * | 1987-06-13 | 1989-03-23 | Honshu Paper Co Ltd | Inorganic sheet |
-
1988
- 1988-03-23 JP JP63067141A patent/JPH01162853A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01162853A (ja) | 1989-06-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |