JPH0237207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は疎水性基と親水性基とを有する特定の
変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニルアル
コールを単にPVAと略記する）を乳化分散剤と
して用い、ラジカル重合性を有しない親油性非水
溶性物質を乳化分散する方法に関する。 化粧品、農薬、合成樹脂接着剤、各種バインダ
ー切削用油剤などの製造に際しては水性媒体中に
親油性非水溶性物質を乳化分散させる場合が多く
ある。この場合乳化分散剤として一般には低分子
の界面活性剤が多く使用されている。低分子の界
面活性剤を適当に選択すればある程度安定な乳化
物は得られるものの低温においた時の安定性であ
るとか機械的な剪断力がかかつた時の安定性等に
しばしば劣る場合があり、冬期の貯蔵中における
増粘ゲル化、やポンプによる移送あるいはスプレ
ツダーロールによる塗布などの際に粗粒が発生す
るとか、粘度が大きく変動するなど実用上の問題
を生じる場合がある。又、低分子活性剤を多量に
使用すれば以上のごとき安定性の上での問題は解
決する方向にはあるものの得られた皮膜中に多量
の活性剤が含有されることになり接着性能とか皮
膜の耐水性とかが大巾に低下し実用上非常に大き
な問題となる。さらに低分子活性剤を使用した時
は低粘度の乳化物しか得られない等の種々の問題
があり、高分子界面活性剤を用いた乳化方法の開
発が待たれているところである。PVAは水溶性
の高分子物質であり、かつ強靭な皮膜を形成する
などの面から種々の工業的利用が行なわれてい
る。しかしながら主鎖の炭素骨格に水酸基及び酢
酸基の単純な置換基をのみ有するものである為
か、充分な界面活性能を有したものではなく、そ
れを乳化分散剤とした乳化分散方法には多くの困
難がともなうものである。 この様な実状にかんがみ、本発明者等は先に(A)
炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエステル、炭素数
が６以上のアルキルビニルエーテル及び炭素数が
６以上のα−オレフインよりなる群より選ばれる
単量体の少くとも一種と、(B)エチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくはその低級アルキルエステル又は
酸無水物の少くとも一種及び(C)酢酸ビニルエステ
ルの三成分を必須成分とする共重合体をアルコー
ル溶液中で鹸化して得られるポリビニルアルコー
ル系共重合体をエチレン性不飽和単量体の重合過
程で保護コロイドとして用いることにより、高粘
度かつ低構造粘性であり、かつ放置安定性、凍結
融解安定性、高温安定性、添加物に対する安定性
等いずれの性質においてもすぐれた樹脂エマルジ
ヨンが得られるという事実を見出し特願昭53−
44419（特開昭54−135882号）として特許出願を行
なつている。一般に乳化重合とは水溶性ラジカル
開始剤と乳化剤を用いて重合性単量体を重合する
ものである。乳化重合における乳化剤とか保護コ
ロイドの作用機構は必ずしも明確ではないが乳化
重合における乳化剤の役目はまず第一には重合の
場の提供ということにある。乳化重合においては
この乳化剤の可溶化作用によつて重合性単量体が
可溶化される。可溶化された単量体に水溶性ラジ
カル開始剤が攻撃することによつて重合が開始さ
れる。この可溶化作用がない場合は水溶性ラジカ
ルが単量体を攻撃し得ないので円滑な重合は進行
しない。さらに酢酸ビニルエステルのごとき単量
体にあつてはPVA系重合体を乳化剤、保護コロ
イドとして重合する場合酢酸ビニルエステルと
PVA系重合体との間にグラフト重合体を生成し
それが樹脂エマルジヨンの安定性とか実用物性に
大きな影響をおよぼすものである。一方本願発明
のごとき乳化分散方法はいわゆる後乳化とよばれ
ているものであり、水性媒体中に親油性非水溶性
物質を機械的な力などで分散せしめるものであり
乳化剤の作用はもつぱら分散相と水相との界面エ
ネルギーを低下させることにより安定化するもの
である。そこでは親油性非水溶性物質の「ぬれ」
に注目し乳化剤のいわゆるHLBが考慮されるも
のである。 界面活性剤は湿潤作用、洗浄作用、乳化分散作
用、可溶化作用、消泡・起泡作用、触媒作用、帯
電防止作用等多くの作用があり必ずしもその理論
的根拠は明確ではないが、可溶化作用にあつては
同族列にあつては親油性基の大きいものすなわち
炭素数の大きいアルキル基を有するものの方が可
溶化能が大きいものであり又、HLBはいわば疎
水性基の大きさと親水性基の大きさのバランスと
でもいうべきものである。さらに乳化重合におい
ては前述のごときグラフト重合の影響があるなど
乳化重合といわゆる後乳化とは技術的には全く別
の分野をなすものでありまた産業界にあつては乳
化重合工業と後乳化工業とは、前者が接着剤や塗
料などの産業分野、後者が化粧品、農薬、潤かつ
油などの産業分野においてそれぞれ主としてその
技術が生かされている実情に鑑みれば後乳化技術
としての確立は乳化重合技術におけるそれとは異
なつた工業的意義を有するものである。 しかるに本発明者等は先に開発した乳化重合法
において保護コロイドとして用いたのと同種の変
性ポリビニルアルコールを他の技術分野に応用す
るべく種々研究を重ねた結果、以下に述べるよう
な特定の要件を満たす変性PVAを用いればラジ
カル重合性を有しない親油性非水溶性物質を水性
媒体中に乳化分散せしめることができ、得られた
乳化分散物は安定性に富み、貯蔵性、機械的特性
等にすぐれておりかつ接着性能等の実用物性にも
すぐれたものであることを見出し、本発明に到つ
たものである。即ち本発明は (A) 炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステル、
炭素数が４以上のアルキル基のビニルエーテル
および炭素数が６以上のα−オレフインよりな
る群から選ばれた単量体の少なくとも一種、 (B) エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
級アルキルエステル又は酸無水物の少なくとも
１種及び (C) 酢酸ビニルエステル の三成分を必須共重合成分として含む共重合体の
ケン化物であつてかつ下記（）式を満足する変
性ポリビニルアルコールを乳化分散剤として水性
媒体中にラジカル重合性を有しない親油性非水溶
性物質を乳化分散することからなる乳化分散方法
である。 0.1Ｄ50 （） Ｄ＝nA＋（１−Δ）Ｃ／27.5／lB 但し、Ａは(A)成分の共重合割合（モル基準）で
あり0.05モル％以上、Ｂは(B)成分の共重合割合
（モル基準）であり0.1モル％以上、4.2モル％以
下、Ｃは(C)成分の共重合割合（モル基準）であり
50モル％以上、ｎは４以上の整数であるが(A)成分
が脂肪酸のビニルエステルの時ｎ＝脂肪酸の炭素
数−１、(A)成分がアルキルビニルエーテルの時ｎ
＝アルキル基の数、(A)成分がα−オレフインの時
ｎ＝α−オレフインの炭素数−２、ｌは(B)成分中
のカルボキシル基の数、△は(C)成分のケン化割合
（モル基準）であり△＝ケン化された(C)成分／(C)成分
をそ れぞれ示す。 本発明において(A)成分として用いる炭素数が５
以上の脂肪酸のビニルエステルとしては例えばバ
レリン酸ビニルエステル カプリル酸ビニルエス
テル ミリスチン酸ビニルエステル ステアリン
酸ビニルエステルなどがあげられ、なかんずくビ
バリン酸ビニルエステル１，１，３，３テトラメ
チル酪酸ビニルエステルあるいは平均炭素数が10
の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステルなどの分岐状
アルキル基を有す脂肪酸ビニルエステルが好適で
ある。炭素数が４以下では安定性の良好な乳化物
は得られ難い。また炭素数が４以上のアルキルの
ビニルエーテルとしてはブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル等がある。なかでもイソアミルビニルエーテル
のごとき分岐状アルキル基を有すビニルエーテル
が好適である。炭素数が３以下では安定性の良好
な乳化物は得られ難い。また炭素数が６以上のα
−オレフインとしてはヘプテン−１、オクテン−
１、ドデセン−１などが好適である。炭素数５以
下では乳化物の安定性が悪く適用できない。前述
した炭素数４以上のアルキル基としては分岐状ア
ルキル基であることが、安定性に富む乳化物が得
られるのでより好適に用いられる。この理由は明
確ではないがアルキル基中のメチル基、メチレン
基、メチン基の比が分岐状アルキル基と直鎖状ア
ルキル基とでは異なることや結晶性、配向性、会
合性などの差に起因するのではないかと考えられ
る。 さらに(B)成分として用いるエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくはその低級アルキルエステル又は
酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル
酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステ
ル、クロトン酸メチルエステル、シトラコン酸、
シトラコン酸ジエチルエステル、マレイン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、無水
マレイン酸、アコニツト酸などが使用されるが、
シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸が好適
に使用さるが、マレイン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル、イタコン酸を用い
た方が乳化物の安定性が大きく、さらに好適であ
る。この理由は明確ではないが、(C)及び(A)成分と
の重合性とか導入されたカルボキシル基の相互の
位置関係などが変性PVAの性能に影響している
のではないかと考えられる。 本発明において使用される変性PVAは前述し
た(A)、(B)および(C)の三成分を必須成分として共重
合により得られる共重合体に含まれる(A)(B)(C)の三
成分の共重合割合及び(C)成分のアセチル基のケン
化の割合は対象とする前述の親油性非水溶性物質
によつても異なるが下記の（）式の範囲内から
選択される。 0.1Ｄ50 ………（） Ｄ＝nA＋（１−△）Ｃ／27.5／lB 但し Ａ；(A)成分の共重合割合（モル基準）であり0.05
モル％以上 Ｂ；(B)成分の共重合割合（モル基準）であり0.1
モル％以上、4.2モル％以下 Ｃ；(C)成分の共重合割合（モル基準）50モル％以
上 ｎ；４以上の数であり (A)成分が脂肪酸のビニルエステルの時 ｎ＝脂肪酸の炭素数−１ (A)成分がアルキビニルエーテルの時 ｎ＝アルキル基の数 (A)成分がα−オレフインの時 ｎ＝α−オレフインの炭素数−２ ｌ；(B)成分中のカルボキシル基の数 △；(C)成分のケン化割合（モル基準）であり △＝ケン化された(C)成分／(C)成分 上記（）式の範囲を越えた変性PVAを使用
した場合、親油性非水溶性物質の乳化分散が、充
分におこなわれないかあるいはたとえ何とか乳化
分散しえたとしても得られた乳化分散物の安定性
が悪く本発明の目的を満足しないものである。そ
の理由は変性PVAにあつて主として(A)成分と未
ケン化の(C)成分にもとづく疎水性と主として(B)成
分に基づく親水性とのバランスがくずれもはや乳
化分散安定性を保ち得ない為であると考えられ
る。 さらに本発明は前述した（）式を満足する変
性PVAを使用することによつてのみ効果的に乳
化分散を行なうことができるものであり、モル基
準で変性PVA全体を100とした時、(A)成分にあつ
ては0.05モル％、(B)成分にあつては0.1モル％未
満、または4.2モル％より大でであるともはや安
定な乳化物を得ることは出来ない。また(C)成分が
50モル％以下である場合には変性PVAはもはや
PVAが本来有している強い造膜性を失なつてし
まい、そのためか得られた乳化物は接着性能など
の実用物性の低下をきたすこととなる。本発明に
おいて使用される変性PVAは前述した(A)、(B)、
(C)の三成分を必須成分とする共重合体のケン化物
であるが本発明の目的をそこなわない範囲で他の
共重合成分、例えばメタクリルアミド、Ｎ−置換
メタクリルアミドアクリルアミド、Ｎ−置換アク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、炭素数が３
以下のアルキル基のビニルエーテル、炭素数が５
以下のオレフインなどをも共重合成分として前記
(A)、(B)、(C)の三成分に加えて共重合せしめた共重
合体のケン化物を使用することは何等差しつかえ
ない。 本発明に用いる変性PVAの製造には、とくに
困難な点はなく、従来公知の重合方法およびケン
化方法を適用することが出来る。すなわち、重合
方法としては、(A)、(B)および(C)成分をそれぞれの
共重合反応性比に応じて一括もしくは分割的ある
いは連続的に、重合系に投入し、無溶剤下もしく
は水性媒体中あるいはメチルアルコール、エチル
アルコール等の低級アルコールの共存下で、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル等のラジカル重合触媒によつて重合する方法
が適用できる。このようにして得られる(A)、(B)お
よび(C)成分を含む共重合体をケン化する方法とし
ては、ポリ酢酸ビニル共重合体のケン化に用いら
れる多くの公知方法が適用できるが、通常は、ア
ルコール溶剤あるいは含水アルコール溶剤中で、
ナトリウムアルコラート、苛性ソーダ、苛性カリ
等のアルカリを作用させてケン化する方法が適当
である。アルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等の低級アルコールが特に
好適である。また、これらのアルコール溶剤は、
40重量％以下のアセトン、酢酸メチルエステル、
酢酸エチルエステル、ベンゼン等の低誘電率の溶
剤を含んでいてもよい。 本発明において使用される変性PVAの重合度
はその使用目的によつて適宜選択すべきである
が、通常100〜3000の範囲内が適当である。 本発明の乳化分散方法においてその乳化の対象
となるラジカル重合性を有しない親油性非水溶性
物質は例えばスピンドル油、マシン油、ギヤ油な
どの潤滑油類、パラフインワツクス、流動パラフ
イン、アスフアルトなどの石油製品類、ジオクチ
ルセバケート、ジブチルフタレートなどの可塑剤
類、クレオソート油、コールタールなどのタール
製品類、テレピン油、トール油、ロジンなどの天
然薬品類、大豆油、ヒマシ油などの油脂類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、パラフイン類、ハロゲン化炭化水素類、メチ
ルｎ−アミルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトンな
どのケトン類、エーテル類、キシレンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイ
ソシアネートアダクトなどのイソシアネート類、
カプロン酸、リノレイン酸などの高級脂肪酸類、
オレイルアルコール、セチルアルコールなどの高
級アルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体及びそのケン化物、ポリ酢酸ビニ
ルエステル、各種合成ゴムなどの合成樹脂類など
があげられるがこれらに限定されるものではなく
ラジカル重合性を有しない親油性非水溶性物質の
乳化分散に対して広く使用することができる。 乳化分散にあたつては従来公知の手法が採用さ
れる。例えば一般流体撹拌機、高速回転強せん断
型撹拌分散機、コロイドミル、加圧ノズル式乳化
機、スクリユー押出機、超音波式乳化機、機械的
振動撹拌機、静電場を利用した撹拌機等を使用す
る手法で行うことができる。 又、乳化分散剤の添加にあたつては、その方法
に特に制限はなく、乳化分散剤を水に配合し、一
括又は逐次、さらには連続的に親油性非水溶性物
質に添加混合していく手法、親油性非水溶性物質
に乳化分散剤を配合せしめてから水と混合する手
法さらには三者を同時に添加する手法等がある。 乳化分散剤としての変性PVAの配合割合は特
に制限はないが、前述した親油性非水溶性物質に
対して１から30重量％の範囲で配合した場合がこ
のましいがこれに勿論限定するものではない。 本発明の方法を実施するにあたり他種の添加物
例えば脂肪酸ソーダ石ケン、アルキルエーテルサ
ルフエート、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど
のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ソルビタンモノステアレートオキ
シエチレンオキシプロピレンブロツクポリマー、
グリセロールモノステアレートなどの非イオン性
界面活性剤、さらにはポリアクリル酸ソーダ、ポ
リアクリルアミド、未変性又は変性PVA、セル
ロース誘導体などの水溶性高分子類、とか、その
他消泡剤、防カビ剤、防錆剤等の公知の添加剤な
どを本発明の目的をそこなわない範囲で添加使用
することは何らさしつかえない。 この様にして得られたラジカル重合性を有しな
い親油性非水溶性物質の乳化分散物は安定性に富
み又合成樹脂などの乳化物にあつてはすぐれた皮
膜を得ることができるなど、大きな工業的意味を
有し、産業の発展に寄与する所が甚大である。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するがこれに限定されるものではない。尚実施例
中の部は特にことわらない限り重量基準である。 実施例１〜３、比較例１〜３ 表−１に記載された各種の共重合成分を含む変
性PVAを用いて次のごとくその乳化性能を調べ
た。即ち変性PVA20部を水500部に溶解せしめた
後25℃においてホモミキサーで撹拌しながらヒマ
シ油400部を徐々に加え乳化物を得た。ただちに
半径３cm、高さ50cmのフタ付容器に乳化物を入れ
25℃で放置し結果を乳化層の全高に対する100分
率で示した。結果は表−１に記す。実施例１、
２、３ともに安定な乳化物であり、いずれも20日
間経過後もまつたく乳化層の分離がなかつた。(B)
成分に無水マレイン酸を用いた実施例２では30日
経過後も乳化状態をたもつていた。(A)成分が0.05
モル％より少いか(B)成分が0.1モル％より少いか
又は両者を使用しない比較例１、２、３では一旦
乳化状になるが１〜３日で乳化が崩壊されまつた
く安定性が悪かつた。

【表】 実施例４〜５、比較例４〜８ ステアリルアルコール50部、変性PVA10部、
水140部を撹拌機付容器に投入し85℃に加温して
600回転／分の速度で２時間撹拌する。撹拌をつ
づけながら20分間で25℃にまで冷却してから内容
物をとり出した。結果は表−２に記した通りであ
る。 (A)成分としてラウリルビニルエーテル、(B)成分
としてクロトン酸を用いた時のＤ＝14.9、また(A)
成分としてステアリルビニルエーテル、(B)成分と
してクロトン酸を用いた時のＤ＝47.5では良好な
乳化物が得られたが、Ｄ＝56.2またＤ＝138.3で
は水層が分離しており良好な乳化物は得られなか
つた。又、(A)、(B)のどちらか一方の成分を使用し
ない時は粗大粒子が多く良好な乳化物は得られな
かつた。さらに(A)成分としてアルキル基の炭素数
が２であるエチルビニルエーテルを用い(B)成分に
クロトン酸を用いた時も粗大粒子が多く、良好な
乳化物は得られなかつた。

【表】 実施例６〜９、比較例９〜13 容量60c.c.の開放型混練機を用いて老化防止剤と
して少量の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシトルエンを含有するポリイソプレンゴム（シ
ス１，４−含有98％、トルエン中30℃での極限粘
度3.4dl／ｇ）40ｇを90℃で15分間混練した後に
各種変性PVA5ｇ及び水５ｇの混合物を少量づつ
添加しつつ混練した所白色の混練物が得られた。
さらに混練をつづけ５ｇの水を添加した時点でこ
れを混練機より取り出し50ｇの水に投入撹拌し、
後の試験に供した。 外観；試料を清浄なガラス板上にガラス棒で
均一に薄く塗布し、ただちに粗粒子および異物
の有無を肉眼で調べた。 低温安定性；試料をポリエチレン製のふた付
容器にとり０℃で16時間保ち、恒温水そう中に
30℃で１時間放置したのちガラス棒でかきまぜ
てそのときの状態を観察。 皮膜性能；厚さ0.5mmになる様あらかじめ秤
取した乳化物を20℃、60％RHの恒温恒湿室中
で水平に保つた板上にて流延作成、上記に得た
皮膜の透明性は肉眼で判定。 実施例６〜９においてずれも粗粒のないきれい
な乳化物が得られ低温安定性も良好であつた。比
較例９ではＤ＝0.07、また比較例10ではＤ＝0.06
でありいずれも本発明の好適な範囲を満足しない
為粗粒の多い乳化状物を得たのみである。 (A)成分として直鎖のアルキ基を有するブチルビ
ニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのごとき
単量体を用いた時よりVeoVa−10（シエル化学社
製の平均炭素数10の飽和分岐状脂肪酸のビニルエ
ステル）のごとき分岐状のアルキル基を有する単
量体を使用した時の方が乳化物から得た皮膜の透
明性は良好である。さらに(A)成分(B)成分の両者を
使用しないPVAに加えてポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル10部を使用して同様に乳化
操作を行なつたところ、比較例13では良好な乳化
物は一応得られたものの０℃に16時間保つたとこ
ろ全体がゲル化してしまい、まつたく安定性が悪
かつた。さらに得られた皮膜は白濁し、にごりの
大きいものであり、本発明において使用される変
性PVAを使用した時の効果におよぶべくもなか
つた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステ
   ル、炭素数が４以上のアルキル基のビニルエーテ
   ルおよび炭素数が６以上のα−オレフインよりな
   る群から選ばれた単量体の少なくとも一種、(B)エ
   チレン性不飽和カルボン酸もしくはその低級アル
   キルエステル又は酸無水物の少なくとも１種及び
   (C)酢酸ビニルエステルの三成分を必須共重合成分
   として含む共重合体のケン化物であつてかつ下記
   （）式を満足する変性ポリビニルアルコールを
   乳化分散剤として水性媒体中にラジカル重合性を
   有しない親油性非水溶性物質を乳化分散すること
   からなる乳化分散方法。 0.1Ｄ50 （） Ｄ＝nA＋（１−Δ）Ｃ／27.5／lB 但し、Ａは(A)成分の共重合割合（モル基準）で
   あり0.05モル％以上、Ｂは(B)成分の共重合割合
   （モル基準）であり0.1モル％以上、4.2モル％以
   下、Ｃは(C)成分の共重合割合（モル基準）であり
   50モル％以上、ｎは４以上の整数であるが(A)成分
   が脂肪酸のビニルエステルの時ｎ＝脂肪酸の炭素
   数−１、(A)成分がアルキルビニルエーテルの時ｎ
   ＝アルキル基の数、(A)成分がα−オレフインの時
   ｎ＝α−オレフインの炭素数−２、ｌは(B)成分中
   のカルボキシル基の数、△は変性ポリビニルアル
   コール中の(C)成分のケン化割合（モル基準）であ
   り、△＝ケン化された(C)成分／(C)成分をそれぞれしめ
   す。 ２ 乳化分散剤が(A)成分としてカルボキシル基が
   ３級もしくは４級の炭素原子に対してα−位に存
   在する分岐状脂肪酸ビニルエステル、(B)成分とし
   てエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその低
   級アルキルモノエステルないしはジエステル又は
   酸無水物を含有している変性ポリビニルアルコー
   ルである特許請求の範囲１に記載の乳化分散方
   法。 ３ Ｂ成分がマレイン酸モノメチルエステル又は
   無水マレイン酸である特許請求の範囲２に記載の
   乳化分散方法。 ４ Ｂ成分がイタコン酸である特許請求の範囲２
   に記載の乳化分散方法。