JPH0237211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、白金錯体に関する。更に詳しくは、
ヒドロシリル化反応を促進する作用を有し、改善
された安定性を有する白金−スチレン錯体に関す
る。 ヒドロシリル化反応を促進するために、各種の
白金化合物及び白金錯体が用いられてきた。脂肪
族性不飽和結合を有する化合物に≡SiH基を有す
る有機珪素化合物を付加するヒドロシリル化反応
を促進するために、塩化白金酸、塩化白金−オレ
フイン錯体類、塩化白金−シクロプロパン及び塩
化白金酸とアルコール類、エーテル類、アルデヒ
ド類、ケトン類及びビニルシロキサン類との反応
によつて得られる錯体類等の白金化合物及び白金
錯体類が用いられてきた。 ヒドロシリル化反応の触媒として塩化白金酸及
び元素状白金を用いることもできるが、それら
は、ある種の欠点を有している。たとえば、塩化
白金酸は、多くの有機溶媒に不溶であり、低濃度
ではその効果を発揮しえない。さらに、これらの
触媒は、多くの通常物質の存在によつて被毒作用
を受ける。元素状白金及び塩化白金酸の被毒作用
及び反応速度に関する欠点は、上記の白金化合物
を用いることによつて克服された。たとえば、米
国特許第3159601号及び第3159662号（Ashby）に
は、白金−オレフイン錯体類についての記載があ
る。より反応速度が速く、活性の高い触媒として
は、米国特許第3715334号、第3775452号及び第
3814730号（Karstedt）記載のものがある。該触
媒は、白金ビニルシロキサン錯体を塩基性物質で
処理して、ハロゲン対白金の比が約１：１または
１：１より小さくなるように製造したものであ
る。 塩基性物質の存在下に製造した白金−スチレン
錯体において、ハロゲン対白金の比が、白金１グ
ラム原子に対してハロゲンを１グラム原子より多
く、４グラム原子より少なく含有する白金−スチ
レン錯体は、他の白金錯体に比して実質的に安定
であり、長期間その活性レベルを維持することが
見いだされた。 したがつて、この種の新規白金触媒を提供する
ことが本発明の目的である。本発明の他の目的
は、不飽和有機化合物にSiH基含有の有機珪素化
合物を付加する反応のための該白金触媒を提供す
ることである。また、本発明の他の目的は、室温
で高い反応性を有し、低濃度においても効果的で
あるような触媒を提供することである。本発明の
他の目的は、より安定で、長期間その活性レベル
を維持するような触媒を提供することである。 前述の目的及び次の記載事項は、本発明により
達成される。即ち、本発明は、ハロゲン化白金と
スチレンまたは置換スチレン類とを塩基性物質の
存在下に反応せしめて、白金１グラム原子に対し
てハロゲンを１グラム原子より多く、４グラム原
子より少なく含有する白金錯体を製造することか
らなる白金錯体の製造方法を提供するものであ
る。得られた錯体は、不飽和有機化合物類にSiH
結合を有する有機珪素化合物を付加する反応を促
進するために用いられる。 公知の白金錯体類に関する技術、製法及びその
性質は、Chemical Reviews、1940−41、27−
28、229−267頁「オレフインと金属塩との配位化
合物」（R.N.Keller）及びJournal of the
American Chemical Society、81、305−311頁
（1959）（Joy及びOrchin）等に記載されている。
本発明の白金錯体のオレフイン部分は、スチレン
及び核置換スチレン類である。置換スチレン類の
例は、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン等のアルキル核置換ス
チレン類である。本発明の白金錯体は、塩基性物
質の存在下に、ハロゲン化白金とスチレンまたは
置換スチレン類とを反応させることにより製造さ
れる。好ましい塩基性物質の例は、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカ
リ金属の炭酸塩である。 塩基の量は、特に限定されるものではないが、
少くとも有効ハロゲンの一部を中和する量とすべ
きである。塩基を化学量論量により少なく用いる
こともできるが、化学量論量又はやゝ過剰に用い
て、白金１グラム原子に対してハロゲンを１グラ
ム原子より多く、４グラム原子より少なく含有す
る錯体を製造するのが好ましい。 本発明の白金−スチレン錯体は、塩化白金酸等
のハロゲン化白金とスチレンとを塩基の存在下、
好ましくは塩基及びアルコールの存在下に、温度
０℃乃至130℃、好ましくは、25℃乃至100℃、さ
らに好ましくは、40℃乃至60℃で反応させること
により製造される。又、塩基の不存在下に白金−
スチレン錯体を製造し、その後、得られた触媒の
ハロゲン含を実質的に減少すべく白金錯体と塩基
性物質を反応させてもよい。 ハロゲン化白金、スチレン及び塩基間の反応
は、用いる塩基の量及び温度に依存する。 又、反応時間は、温度に反比例して変化する、
即ち、温度が高いほど反応時間は短かく、逆に、
温度が低いほど反応時間は長くなる。好ましい範
囲の反応温度、即ち温度40℃乃至60℃の場合、反
応時間は、約１時間から約0.25時間の間で変動す
る。 大気圧下または大気圧以下または大気圧以上で
該反応を行うことができる。大気圧下で該反応を
行うのが望ましい。 オレフインとの反応に用いるハロゲン化白金で
ある塩化白金酸は、塩化白金酸６水和物
H₂BPtCl₆・6H₂Oの形態で市販されているが、該
物質は、無水物の形態で使用することも、６水和
物として使用することもできる。 本発明の白金−スチレン錯体の製造に用いうる
代表的な溶媒は、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール及びヘキサノール等の炭素
原子１乃至６のアルコール類及びベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
溶媒として特に好ましいのはアルコールであり、
より好ましいのはエタノールである。アルコール
類の混合物またはアルコールと芳香族炭化水素の
混合物を使用してもよい。溶媒の量は、特に限定
されるものではないが、ハロゲン化白金部に対し
て約１乃至100部、より好ましくは、約10乃至50
部の範囲とする。 本発明の白金−スチレン錯体は、炭素−炭素間
に不飽和結合を有する有機化合物類に、SiH結合
を有する有機珪素化合物類を付加するために有効
である。本発明の触媒は、米国特許第2823218号
（Speir他）、米国特許第2970150号（Bailey）及び
米国特許第3220970号（Lamoreaux）に記載され
ている付加反応に対して有効である。 本発明に用いることができるSiH結合を有する
珪素化合物及び有機珪素化合物の単量体類で適切
なものは、次式によつて示される。 （ここに、Ｒは、上に定義されたものと同一であ
り、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオ
キシ基及びアシルオキシ基（OOCR）のような加
水分解性基であり；ｃは、０乃至３の数、ｄは、
１乃至３の数；ｃ及びｄの合計は、１乃至４であ
る。）化合物中に１つ以上のＲ基が存在する場合、
それらのＲ基は、同一であつても異つていてもよ
い。 Ｒで表わされる基には、メチル、エチル、プロ
ピル、オクチル及びオクタデシル基等のアルキル
基；シクロヘキシル及びシクロヘプチル等のシク
ロアルキル基；フエニル、ビフエニル、トリル及
びキシリル基等のアリール基；ベンジル及びフエ
ニルエチル基等のアルアルキル基；クロロフエニ
ル、クロロメチル及びジブロモフエニル基等のハ
ロアリール基及びハロアルキル基がある。Ｒ基と
して好ましいものは、メチル基または、メチル及
びフエニル基の混合したものである。 本発明に用いられる上式で示される代表的な珪
素化合物は、メチルジクロロシラン、フエニルジ
クロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジメチル
エトキシシラン、ジフエニルクロロシラン、ジク
ロロシラン、ジブロモシラン、ペンタクロロジシ
ロキサン等である。 本発明に用いうるSiH結合を有する珪素化合物
の重合体類は、各分子が、少くとも１つのSiH結
合を有するものが適切である。この種の化合物の
代表的なものは、オルガノポリシロキサン類及び
−Si−Ｙ−Si−結合を有する各種のポリシルアル
キレン（polysilalkylene）化合物類（ここに、
Ｙは、炭素原子１乃至８を有する２価の炭化水素
基である。）、またはＹが窒素原子で重合体中に−
Si−Ｎ−Si結合を有するオルガノシラザン類であ
る。 オルガノポリシロキサン類の代表的な例は、式
RHSiO、R₂SiO_0.5、HSiO_1.5、H₂SiO、
RH₂SiO_0.5を有する分子の少くとも１単位ととも
に式R₃SiO_0.5、R₂SiO、RSiO_1.5又はSiO₂で示さ
れる単位類を１つまで又は１つ以上有する重合体
または共重合体である（ここに、Ｒは、上記のも
のと同一である。）。上記のSiH結合を有する化合
物であれば、本発明の実施に於て用いうるが、該
SiH結合を有する化合物は、オルガノポリシロキ
サン（RHSiO）_o等のオルガノポリシロキサンま
たは、式R_ySiH_zO_4-y-zを有するオルガノポリシ
ロキサン重合体または共重合体（式中、Ｒは、上
記と同一であり、ｎは１乃至20000、ｙは、約0.5
乃至2.49、ｚは、0.001乃至１、そしてｙとｚの
合計は、１乃至25に等しい数を示す。）等のオル
ガノポリシロキサンであるのが望ましい。 炭素−炭素結合間に不飽和結合を有する化合
物、特に、上記のSiH結合を有する有機化合物と
反応しうる代表的なオレフイン性または、アセチ
レン性不飽和結合を有する不飽和化合物は、脂肪
族性不飽和結合を有する単量体及び重合体類であ
る。これらの化合物は、炭素原子と水素原子のみ
からなるものでも、または、他の元素或は元素類
を含有するものでもよい。脂肪族性不飽和化合物
類が、炭素原子と水素原子以外の元素を含有する
場合、他の元素としては、酸素、ハロゲン、窒
素、珪素又はそれらの混合したものであることが
望ましい。多重結合によつて結合した１対の炭素
原子を有する脂肪族性不飽和化合物の代表例とし
て、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクチレ
ン、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、２−
ペンテン、２−ジビニルベンゼン、ビニルアセチ
レン等がある。該不飽和化合物類は、その鎖に約
24個以上の炭素原子を有していないものが望まし
い。 本発明の実施に用いうる酸素含有不飽和化合物
の代表例としては、メチルビニルエーテル、ジビ
ニルエーテル等；エチレングリコールのモノアル
キルエーテル類、アリルアルデヒド、メチルビニ
ルケトン、フエニルビニルケトン、アクリル酸、
メチルメタクリレート、フエニルメタクリレー
ト、ビニル酢酸、ビニルオクトエート（vinyl
octoate）、酢酸ビニル、マレイン酸、リノール酸
等がある。その他、用いうる不飽和化合物とし
て、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロペ
ンタジエン、ジヒドロフラン、ジヒドロプレン等
の環に脂肪族性不飽和結合を有する環式及び複素
環式化合物がある。又、不飽和酸素含有物質と類
似の硫黄含有物質も、本発明の実施において用い
ることができる。炭素、水素、酸素及び硫黄含有
化合物に加えて、他の元素を含有する化合物類を
用いてもよい。上記物質のハロゲン化誘導体を用
いることもできる。該ハロゲン化誘導体は、炭素
原子にハロゲン置換基を有する化合物類にとゞま
らず、塩化アシルを用いることもできる。代表的
なハロゲン含有物質として、塩化ビニル、ビニル
クロロフエニルエステル類、トリクロル酢酸のア
リルエステル等がある。 本発明の実施に於て用いることができる他のタ
イプの不飽和化合物の例は、アクリロニトリル、
シアン化アリル、ニトロエチレン等の窒素置換基
を有する化合物である。飽和または不飽和多塩基
酸と多価不飽和アルコールとから作られるポリエ
ステル樹脂の如き、脂肪族性不飽和給合を有する
不飽和重合体類も、本発明の実施に於て用いるこ
とができる。 その他、本発明の実施に用いることができる不
飽和化合物は、通常有機珪素単量体または、重合
体と云われる物質等、珪素を含有する不飽和化合
物である。該方法に適用することができる上述の
有機珪素化合物の範囲は、本発明の実施に有効な
SiH結合を有する化合物の範囲と同一である。例
えば、該不飽和有機珪素化合物類は、SiH結合
が、脂肪族性不飽和結合を有する脂肪族性炭素原
子の少くとも１対を有する珪素の結合した有機基
で置換されたことを除いては、SiH結合を有する
化合物類と同一である。該有機珪素化合物類は、
化合物中にSiH結合を含有していなくてもよい
が、SiH結合とともに珪素の結合した不飽和基を
有するような有機珪素化合物類を用いるのが好ま
しい。これらの有機珪素化合物に対する唯一の必
須条件は、分子中に少なくとも１つの珪素原子に
結合した不飽和有機基が存在することである。こ
の種の不飽和有機珪素化合物には、シラン類、シ
ロキサン類、シラザン類でメチレンまたはポリメ
チレン基またはフエニレン基が結合した珪素原子
を有する単量体または重合体がある。 不飽和珪素化合物の代表例としては、メチルビ
ニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
アリルトリクロロシラン、メチルフエニルビニル
クロロシラン、フエニルビニルジクロロシラン、
ジアリルジクロロシラン、ビニルシアノエチルジ
クロロシラン、メチルビニルシロキサンの環状三
量体、メチルビニルシロキサンの環状四量体、メ
チルビニルシロキサンの環状五量体、ビニルフエ
ニルシロキサンの環状四量体等の環状ポリシロキ
サン類、直鎖又は分枝状ビニル末端ジメチルポリ
シロキサン類、トリメチルシロキサン末端ビニル
メチルポリシロキサン類、エチルフエニルポリシ
ロキサン類及びそれらの共重合体類がある。 SiH結合を有する化合物及び不飽和化合物の割
合は、広範囲に亘つて変えることができる。一般
に、１つのSiH結合は、１つのオレフイン性二重
結合と、また1/2のアセチレン性結合と等価であ
り、この等価を基準に、用いる反応物質の一般的
な量を決定する。しかしながら、多くの目的で行
われる反応を容易に完結するために、または、反
応物質中に多重結合によつて結合した炭素原子の
１対またはそれ以上を有する場合、その反応を達
成せしめるためには、該反応物質の１方を過剰に
用いるのが望ましい。一般的に、反応物質の比
は、各炭素−炭素二重結合に対して用いるSiH結
合が約0.5乃至20となるように、そして各炭素−
炭素三重結合に対しては、用いるSiH結合が約
1.0乃至15となるように選択する。 本発明の白金−スチレン錯体の存在下に、有機
珪素化合物類の付加反応を達成させるためには、
反応物質及び触媒を充分に混合して、温度10℃乃
至200℃で反応させる。付加反応に要する時間は、
温度の関数である。反応時間は、温度約15℃乃至
175℃、より好ましくは20℃乃至150℃において、
数秒から約10分までの間で変動し、また、用いる
触媒のによつても変化する。 場合によつては、反応物質の１方または両方に
対して溶媒を使用するのが望ましい。用いる溶媒
の量は、限定されるものではなく、かつ広範囲に
亘つて変えることができる。容易に理解できるこ
とであるが、ある場合には、同一物質を反応物質
及び溶媒として用いてもよい。 用いる触媒の量は、広範囲に亘つて変えること
ができる。充分な量の触媒としては、珪素化合
物、白金触媒及びそれ以外の物質を含む全組成物
の重量に対して、白金換算重量で約0.5乃至
500ppm、より好ましくは、２乃至500ppmとなる
ように用いるのが好ましい。 本発明の新規な触媒の利点の１つは、非常に少
量の触媒によつて、SiH結合を有する化合物と不
飽和有機化合物間の反応を好ましく達成せしめる
ことである。加うるに、該触媒は、高温で長期間
貯蔵した後にも、その活性レベルを維持している
ことが見いだされた。さらに、該触媒の活性によ
つて、SiH結合を有するオルガノポリシロキサン
類とビニル基を有するオルガノポリシロキサン類
とを急速に硬化することができるので、これらの
組成物を組立てラインにおける電気部分のポツテ
イング（potting）またはカプセル化の組成物と
して用いることができる。 これらのオルガノポリシロキサン組成物類は、
SiH結合を有するオルガノポリシロキサン及びビ
ニル基を有するオルガノポリシロキサンにさらに
他の添加剤を含有してもよい。即ち、シリカ、ヒ
ドロゲル類、エアロゲル類等の充填剤類；疎水性
を与えるためにトリメチルクロロシランまたはヘ
キサメチルジシラザン等で処理したシリカ等の化
学処理した充填剤類、石英、アルミナ、ガラス繊
維、珪藻土類の充填剤類、有機珪素可塑剤、紫外
線安定剤、熱安定剤等である。その他、該組成物
に含まれる添加剤には、室温で、脂肪族多重結合
に対してSiH結合が付加するのを遅らせるまたは
阻止するような添加剤類がある。この種の添加剤
の例は、ベンゾトリアゾール、１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及
び／又は、２−メチル−３−ブチン−２−オール
等である。 本発明の触媒は、≡SiH結合を有する化合物と
オレフイン性不飽和結合を有する有機化合物とを
結合させて、エラストマ−組成物を形成させる。
これらの組成物類は、ポツテイング化合物、シー
ラント（sealant）、コーテイング材及び特に歯科
用のインプレツシヨン（impression）材料とし
て用いられる。 本発明の組成物をその使用前に長期間貯蔵する
場合は、触媒をオレフイン性不飽和結合を有する
有機珪素化合物の一部と混合して１つのパツケー
ジとして貯蔵するのが望ましい。オレフイン性不
飽和結合を有する有機珪素化合物の残部は、SiH
結合を有する有機珪素化合物と混合して第二のパ
ツケージとして貯蔵するのが望ましい。使用する
際、２つのパツケージを適切な時期に混合し、成
型することができる。該組成物に他の物質を加え
る場合は、それらの物質を全組成物を最終的に混
合するときに加えるよりも、製造時に１方のパツ
ケージに加える方がよい。 歯科用のインプレツシヨン組成物を製造するに
は、オレフイン性不飽和結合を有する有機珪素化
合物として、少くとも１つのビニル基が各トリオ
ルガノシロキサン基に存在する末端にトリオルガ
ノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサン
を用い、１分子中に少くとも３個のSiH結合を有
するオルガノポリシロキサン及び本発明の白金−
スチレン錯体とを室温で混合するのが望ましい。
その他添加剤として加えてもよい物質は、上記の
充填剤、顔料、フレーバー物質及び可塑剤等であ
る。本発明の歯科用インプレツシヨン組成物を、
歯科用インプレツシヨン組成物として用いる場合
には、従来の作業方法に従つて使用することがで
き、かつ、かような目的に通常用いられる器具類
を使用することができる。 以下の例によつて、本発明の各種実施態様を示
すが、特にことわりのない限り、それらの例に示
した部は、重量部を示すものとする。 白金−スチレン錯体の製造 実施例 １ 塩化白金酸（H₂PtCl₆・6H₂O）３部、スチレ
ン６部及びエタノール50部からなる混合物に炭酸
水素ナトリウム６部を加えて白金−スチレン錯体
を製造した。該混合物を還流温度（約55℃）まで
加熱し、撹拌下に約35分間還流し、ついで室温ま
で冷却した。得られた有機結晶を含有する混合物
をろ過し、約30部のアセトンで洗浄した。ろ液に
約30部のキシレンを加えて結晶を生成せしめた。
該混合物をろ過して、橙色の結晶を回収し、乾燥
した。これらの結晶は、分析の結果、白金−スチ
レン錯体であり、得られた白金−スチレン錯体
は、白金成分対塩素成分の比が１：3.1であつた。 実施例 ２ 混合物を60℃で38分間加熱することを除いて実
施例１と同様の操作を繰り返した。得られた生成
物は、白金成分対塩素成分の比が１：1.9であつ
た。 比較実施例 ３ 混合物を70℃で55分間加熱することを除いて、
実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた生
成物は、白金成分対塩素成分の比が１：0.9であ
つた。 比較実施例 ４ 実施例１において、スチレンの代りに１−ドデ
セン６部を用いて、同様の操作を繰り返した。 白金成分対塩素成分の比が、：2.8である触媒が
得られた。 比較実施例 ５ 炭酸水素ナトリウムを除いて、実施例１と同様
の操作を繰り返した。得られた触媒は、白金成分
対塩素成分の比が１：4.0であつた。 架橋組成物の製造 実施例 ６ (イ) 25℃で50cs.の粘度を有するメチル化水素ポ
リシロキサン７部及び25℃に於て500cs.の粘度
を有するビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部に発煙シリカ３部及び石英粉末100部を加
え、混合物を製造した。 (ロ) 上記実施例で製造した白金−スチレン錯体
を、それぞれイソプロパノールに溶解し、元素
状白金を0.75重量％含有する溶液を製造した。
25℃で500cs.の粘度を有するビニル基末端ジメ
チルポリシロキサン100部に約1.6部の白金−ス
チレン錯体溶液を加えた。減圧下にイソプロパ
ノールを除去し、ついで、石英粉末100部及び
発煙シリカ３部をビニル基末端ジメチルポリシ
ロキサン触媒化混合物に加えた。元素状白金に
換算して約60ppmの白金を含有する得られた混
合物を室温で３日間貯蔵した。 各混合物の１部を60℃で加熱時間を変えて加
熱し、室温まで冷却し、ついで上記(イ)の組成物
の等量を化合させ、架橋に要する時間“作業時
間”（working time）を観察した。また、各混
合物の一部は、室温で貯蔵し、上記(イ)の等量と
化合させた。次の表は、“作業時間”の相違に
よる触媒の安定性を示すものである。

【表】 上記表の熱老化試験から、白金成分対塩素成
分の比が白金１グラム原子に対して塩素が１グ
ラム原子より少ない触媒組成物及び４グラム原
子又は４グラム原子より多い触媒組成物は、長
期間その触媒活性を維持しえないことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性物質の存在下に、ハロゲン化白金とス
   チレン又は核置換スチレンとからなる群より選択
   されたオレフイン性炭化水素とを充分な時間反応
   させて、白金１グラム原子に対してハロゲンを１
   グラム原子より多く４グラム原子より少なく含有
   する白金錯体を形成せしめることからなるヒドロ
   シリル化反応に用いる白金触媒の製造方法。 ２ 炭素原子１乃至６のアルコールの存在下に該
   反応を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩基性物質が、アルカリ金属の炭酸塩及び重
   炭酸塩からなる群より選択されたものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該反応の温度が150℃以上である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 該反応を温度40℃乃至60℃で、１乃至0.25時
   間で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ハロゲン化白金が、塩化白金酸である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 塩基性物質の存在下に、ハロゲン化白金とス
   チレン又は核置換スチレンとからなる群より選択
   されたオレフイン性炭化水素とを充分な時間反応
   させて、白金１グラム原子に対してハロゲンを１
   グラム原子より多く、４グラム原子より少なく含
   有する白金錯体を形成せしめることによつて得ら
   れたヒドロシリル化反応に用いる白金触媒。