JPH0237365B2 - - Google Patents
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- JPH0237365B2 JPH0237365B2 JP56125812A JP12581281A JPH0237365B2 JP H0237365 B2 JPH0237365 B2 JP H0237365B2 JP 56125812 A JP56125812 A JP 56125812A JP 12581281 A JP12581281 A JP 12581281A JP H0237365 B2 JPH0237365 B2 JP H0237365B2
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- polymer
- methylphenol
- polyphenylene ether
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Description
本発明は、特定の置換アリル基を側鎖に有する
ポリフエニレンエーテルに関するものである。詳
しくは、本発明はポリフエニレンエーテル本来の
優れた物性を残しつつ、側鎖の置換アリル基の高
い反応性を利用して、一連の利用価値の高い高分
子化合物へ容易に誘導することができる、特定の
ポリフエニレンエーテルに関するものである。
（なお、本明細書において、本発明の特定の置換
アリル基を単にアリル基と称することがある。）
従来ポリ（２，６−ジメチルフエニレンエーテ
ル）（PPO）、ポリ（２，６−ジフエニルフエニ
レンエーテル）などのポリフエニレンエーテル
は、強靭で寸法安定性が良く、また大きな絶縁性
など優れた物性を持つ熱可塑性樹脂として知られ
ている。さらにPPOとポリスチレンとの混合物
（通称ノリル）は機械的強度、成形性、価格の面
で一段と優れたプラスチツク材料である。
本発明者らは、フエノール類の酸化重合に関す
る系統的研究を行なつた結果、次のような新しい
知見を得、本発明を達成するに至つた。即ち、
側鎖に二重結合を持つ２，６−ジ置換フエノール
の酸化重合性を比較検討したところ、フエノール
核と共役した二重結合を持つ単量体、例えば２，
６−ジビニルフエノールではその共役構造に基づ
いて重合中に枝分かれ橋かけが生起し、直鎖状ポ
リフエニレンエーテルは得られない。また二重結
合がフエノール核から離れて存在する単量体で
は、その立体的かさ高さにより重合が起こらな
い。また２，６−ジ置換フエノールでない場合、
例えば２−モノ置換フエノールの場合ではその非
保護６位での副反応が起こり、同じく直鎖状ポリ
フエニレンエーテルは得られない。２，６−ジ置
換フエノールの二つの置換基の少なくとも一方が
特定の置換アリル基である場合、側鎖に反応性二
重結合を持つポリフエニレンエーテルが好適に得
られる。２，６−ジアリルフエノール類の単独
重合体は必ずしも分子量が高くはないが、本発明
の特定の２−アリル−６−メチルフエノールでは
高分子量体を与えるので、この点を克服できる。
ポリフエニレンエーテル中のアリル基は、ビニ
ル単量体のラジカル重合によるグラフト化、ハロ
ゲン付加、エポキシ化、アミノ化などに適したポ
リフエニレンエーテルを得ることができる。
本発明は以上の如き置換に基づいて完成された
もので、その要旨は、一般式（）
（式中、R1は水素原子またはメチル基を表わし、
R2はメチル基またはフエニル基を表わす。但し、
R2はフエニル基の場合、R1は水素原子である。）
で示される２−アリル−６−メチルフエニレンエ
ーテル単位から実質的になり、分子量が15000〜
35000である、側鎖にアリル基を有するポリフエ
ニレンエーテルに存する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるポリフエニレンエーテルに必須
の単量体は、一般式（）
〔式中、R1およびR2は一般式（）におけると
同義とする。〕
で示される２−アリル−６−メチルフエノール類
である。
具体的に、２−プレニル−６−メチルフエノー
ル（R1＝R2＝−CH3）、２−ブテニル−６−メチ
ルフエノール（R1＝Ｈ、R2＝−CH3）、または２
−シンナミル−６−メチルフエノール（R1＝Ｈ、
The present invention relates to a polyphenylene ether having a specific substituted allyl group in its side chain. Specifically, the present invention utilizes the high reactivity of the substituted allyl group in the side chain while retaining the excellent physical properties inherent to polyphenylene ether, which can be easily derived into a series of highly useful polymer compounds. It concerns certain polyphenylene ethers that can be used.
(In this specification, the specific substituted allyl group of the present invention may be simply referred to as an allyl group.) Conventionally, poly(2,6-dimethylphenylene ether) (PPO), poly(2,6-diphenyl ether), Polyphenylene ether (such as enylphenylene ether) is known as a thermoplastic resin with excellent physical properties such as toughness, good dimensional stability, and great insulation properties. Furthermore, a mixture of PPO and polystyrene (commonly known as Noryl) is a plastic material with even better mechanical strength, moldability, and cost. As a result of systematic research on oxidative polymerization of phenols, the present inventors obtained the following new knowledge and achieved the present invention. That is,
A comparative study of the oxidative polymerizability of 2,6-disubstituted phenols having double bonds in their side chains revealed that monomers with double bonds conjugated to the phenol core, such as 2,6-disubstituted phenols,
With 6-divinylphenol, branching and cross-linking occur during polymerization due to its conjugated structure, and linear polyphenylene ether cannot be obtained. Furthermore, in monomers in which the double bond is located far from the phenol nucleus, polymerization does not occur due to its steric bulk. Also, if it is not a 2,6-disubstituted phenol,
For example, in the case of 2-monosubstituted phenol, a side reaction occurs at the unprotected 6-position, and a linear polyphenylene ether cannot be obtained. When at least one of the two substituents of the 2,6-disubstituted phenol is a specific substituted allyl group, a polyphenylene ether having a reactive double bond in the side chain can be suitably obtained. Homopolymers of 2,6-diallylphenols do not necessarily have a high molecular weight, but the specific 2-allyl-6-methylphenol of the present invention provides a high molecular weight product, so this point can be overcome.
The allyl group in polyphenylene ether can be used to obtain polyphenylene ether suitable for grafting, halogen addition, epoxidation, amination, etc. by radical polymerization of vinyl monomers. The present invention was completed based on the above substitutions, and the gist thereof is the general formula () (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 represents a methyl group or a phenyl group. however,
When R 2 is a phenyl group, R 1 is a hydrogen atom. )
It consists essentially of 2-allyl-6-methylphenylene ether units represented by
35,000, which is a polyphenylene ether with an allyl group in the side chain. The present invention will be explained in detail below. The monomer essential to the polyphenylene ether according to the present invention has the general formula () [In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as in the general formula (). ] These are 2-allyl-6-methylphenols represented by the following. Specifically, 2-prenyl-6-methylphenol ( R1 = R2 = -CH3 ), 2-butenyl-6-methylphenol ( R1 =H, R2=-CH3), or 2-prenyl-6-methylphenol (R1=H, R2 = -CH3 ),
-cinnamyl-6-methylphenol (R 1 =H,
【式】）である。
これらの２−アリル−６−メチルフエノール類
は、次の反応式
で表わされるようにｏ−クレゾールを等量の金属
ナトリウム存在下、アリルハライド類と加熱反応
させることにより容易に得られる。例えばフエノ
ールを非極性、非プロトン性溶媒（ベンゼン、ト
ルエンなどで特にエーテルが良い）に溶解し、こ
れに等量の金属ナトリウムを細かくして加え、つ
いで一般式（）
〔式中、R1およびR2は一般式（）におけると
同義とし、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕
で示されるアリルハライド類を等モル加え、10分
から１時間加熱（通常溶媒の沸点還流）する。
アリルハライド類の一般式（）において、Ｘ
は例えば塩素、臭素およびヨウ素であり、この中
では塩素が好ましい。アリルハライド類として
は、ブテニルクロリド、プレニルクロリド、及び
シンナミルクロリドから選ばれる。
次に２−アリル−６−メチルフエノール類の重
合方法を説明する。触媒は従来２，６−ジ置換フ
エノールの酸化重合に有効であることが知られて
いる金属錯体ならいずれでもよい。すなわち遷移
金属イオン（ｂ、ｂ、、ｂ、ｂ族元素
イオンが良く、特に銅イオン、マンガンイオン、
鉄イオンが適しており、塩化物、臭化物、硫酸塩
などいずれの形でもよい。）と、窒素や酸素を含
むいわゆる配位子化合物（特に塩基性窒素を含む
脂肪族、芳香族のアミンが良い。）の錯体である。
これら触媒を重合溶媒に溶解もしくは懸濁せしめ
た後、単量体２−アリル−６−メチルフエノール
類の一種または二種以上を添加し、常法に従つて
酸素存在下０〜100℃例えば室温で激しく撹拌す
ると、容易に重合が進行してポリフエニレンエー
テルが生成する。触媒量は（単量体）／（錯体中
の金属成分）＝１〜1000（モル比）が適当である。
重合終了後、常法に従つて反応液を塩酸酸性のメ
タノールに滴下すると重合体の沈澱が得られるの
でこれをロ別・洗浄・乾燥するとポリ（２−アリ
ル−６−メチルフエニレンエーテル）が得られ
る。重合溶媒としてはメタノール、エタノール、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルムな
どが使用できるが、ベンゼン類、ハロゲン化炭化
水素が特に好ましい。
このようにして２−アリル−６−メチルフエノ
ール類の重合を行うと、繰り返し単位が前記一般
式（）で示される２−アリル−６−メチルフエ
ニレンエーテルであるポリフエニレンエーテル単
独重合体（以下ポリマー(1)ということがある）が
得られる。また、このものの分子量は15000〜
35000である。
本発明のポリフエニレンエーテルは、側鎖の置
換アリル基の高い反応性を利用して、一連の利用
価値の高い高分子化合物へ容易に誘導することが
できる。
その一例は前述した本発明のポリフエニレンエ
ーテルを幹ポリマーとし、これにスチレンをグラ
フトさせた樹脂である。これは、ノリルと同等の
物性を有しつつ、かつ混合物にみられる相分離、
マイグレーシヨン等の欠点を克服した優れた材料
である。
以下、グラフト反応の説明をする。反応は親ポ
リマーとして上述のポリマー(1)を重合溶媒に溶解
し、常法に従つてこれにビニルモノマー（スチレ
ン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、メタクリル
酸メチルなど）をラジカル重合開始剤存在下で添
加することにより行なわれる。特にグラフト化率
を高めるためにはポリマー(1)の溶液にグラフトモ
ノマーを少量づつゆつくりと滴下する方法をとる
とよい。（アリル基）／（グラフトモノマー）１
〜100（モル比）が適当である。
ポリマー(1)の側鎖アリル基は、グラフト反応の
他、一般の誘導反応にも利用できる。例えば次の
反応がある。
次に本発明を実施例を示す。
実施例 １
２−メチルフエノール5.4ｇをエーテル25mlに
溶解し、これに金属ナトリウム1.15ｇを細かくし
て加え室温で１時間撹拌する。つづいて１−クロ
ロ−３−メチル−２−ブテン（塩化プレニル）
5.3ｇをゆつくり滴下し、５時間還流する。反応
後常法により処理し、淡黄色の油状物10.1ｇを得
た。これを減圧蒸留して沸点90〜92℃／１mmHg
の留分4.4ｇが得られた。赤外吸収スペクトルの
特性吸収は3400、1910、1840、1780、1660、
1470、1190、845、760、740cm-1、NMRスペク
トル（δ、CCl4）は1.72（6H、Ｓ＝Ｃ（CH3）2）、
2.10（3H、Ｓ、−CH3）、3.15（2H、ｄ、−CH2−）、
4.68（1H、Ｓ、−OH）、5.10（1H、ｔ、＝CH−）、
6.4−6.74（3H、ｍ、フエニルプロトン）ppmであ
り、以上のデータからこの留分は２−プレニル−
６−メチルフエノールであることを確認した。
ベンゼン80mlにピリジン８ml、塩化第１銅0.1
ｇを加え、酸素存在下で充分撹拌した後、上記の
ようにして合成した２−プレニル−６−メチルフ
エノール1.76ｇのベンゼン溶液20mlを添加し、室
温で激しく撹拌すると直ちに重合が始まり、30分
で反応完了した。反応終了後溶液を塩酸酸性メタ
ノール２に滴下すると、重合体の白色沈澱1.6
ｇが得られた。収量は92％である。生成重合体の
赤外吸収スペクトルは原料フエノールの特徴であ
る3400cm-1のνOHによる吸収は全く消失していた。
またポリエーテルの生成であることを確認しうる
νC-O-C（1180cm-1）の吸収が顕著となつた。また、
ハロゲンの付加反応を利用した二重結合の定量結
果から、１単量体成分あたり１つの二重結合が存
在することを確認した。これらのことから本実施
例によつて得られた重合体はポリ（２−プレニル
−６−メチルフエニレンエーテル）であることを
確認した。ベンゼン溶液の蒸気圧（VPO）法に
よる分子量測定値は32500であつた。
実施例 ２
クロロホルム300mlにトリエチルアミン30ml、
塩化第２銅270mgを加え以下実施例１と同様にし
て２−プレニル−６−メチルフエノールの重合を
行なつた。重合は60分で終了し共重合体の収率77
％、分子量28000であつた。
実施例 ３
アリルハライド類としてトランス−１−クロロ
−２−ブテンを用い、以下実施例１と同様にして
２−（２−ブテニル）−６−メチルフエノールを合
成した。収率は62％であつた。赤外吸収スペクト
ルの特性吸収は3450、3050、1910、1840、1240、
970、830、750cm-1であり、NMRスペクトル
（δ、CCl4）は1.72（Ｓ、3H、[Formula]). These 2-allyl-6-methylphenols have the following reaction formula: It can be easily obtained by subjecting o-cresol to a heating reaction with allyl halides in the presence of an equal amount of metallic sodium. For example, phenol is dissolved in a nonpolar, aprotic solvent (benzene, toluene, etc., ether is particularly good), an equal amount of finely divided metallic sodium is added, and then the general formula () [In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as in the general formula (), and X represents a halogen atom. ] Add equimolar amounts of allyl halides shown by and heat for 10 minutes to 1 hour (usually at reflux at the boiling point of the solvent). In the general formula () of allyl halides,
are, for example, chlorine, bromine and iodine, of which chlorine is preferred. The allyl halides are selected from butenyl chloride, prenyl chloride, and cinnamyl chloride. Next, a method for polymerizing 2-allyl-6-methylphenols will be explained. The catalyst may be any metal complex known to be effective in the oxidative polymerization of 2,6-disubstituted phenols. In other words, transition metal ions (b, b, b, group b element ions are preferable, especially copper ions, manganese ions,
Iron ions are suitable, and may be in any form such as chloride, bromide or sulfate. ) and a so-called ligand compound containing nitrogen or oxygen (particularly good is an aliphatic or aromatic amine containing basic nitrogen).
After dissolving or suspending these catalysts in a polymerization solvent, one or more monomers of 2-allyl-6-methylphenols are added, and the mixture is heated at 0 to 100°C, e.g., room temperature, in the presence of oxygen according to a conventional method. When vigorously stirred, polymerization proceeds easily to produce polyphenylene ether. The appropriate amount of catalyst is (monomer)/(metal component in the complex) = 1 to 1000 (molar ratio).
After the polymerization is completed, the reaction solution is added dropwise to methanol acidified with hydrochloric acid according to a conventional method. A polymer precipitate is obtained. This is filtered, washed, and dried to obtain poly(2-allyl-6-methylphenylene ether). can get. Polymerization solvents include methanol, ethanol,
Benzene, toluene, xylene, chloroform, etc. can be used, but benzenes and halogenated hydrocarbons are particularly preferred. When 2-allyl-6-methylphenols are polymerized in this way, a polyphenylene ether homopolymer ( (hereinafter sometimes referred to as polymer (1)) is obtained. Also, the molecular weight of this substance is 15,000~
It is 35000. The polyphenylene ether of the present invention can be easily derived into a series of highly useful polymer compounds by utilizing the high reactivity of the substituted allyl group in the side chain. One example is a resin in which the above-mentioned polyphenylene ether of the present invention is used as a backbone polymer and styrene is grafted onto this. It has physical properties equivalent to Noryl, but also has phase separation that occurs in mixtures.
It is an excellent material that overcomes drawbacks such as migration. The graft reaction will be explained below. The reaction involves dissolving the above polymer (1) as a parent polymer in a polymerization solvent, and adding vinyl monomers (styrene, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, etc.) to it in the presence of a radical polymerization initiator according to a conventional method. It is done by doing. In particular, in order to increase the grafting rate, it is preferable to slowly drop the graft monomer in small amounts into the solution of polymer (1). (Allyl group)/(graft monomer) 1
~100 (molar ratio) is suitable. The side chain allyl group of polymer (1) can be used not only for grafting reactions but also for general induction reactions. For example, there is the following reaction. Next, examples of the present invention will be shown. Example 1 5.4 g of 2-methylphenol was dissolved in 25 ml of ether, and 1.15 g of metallic sodium was added in fine pieces and stirred at room temperature for 1 hour. Next, 1-chloro-3-methyl-2-butene (prenyl chloride)
Slowly add 5.3 g dropwise and reflux for 5 hours. After the reaction, the mixture was treated in a conventional manner to obtain 10.1 g of a pale yellow oil. This is distilled under reduced pressure to a boiling point of 90-92℃/1mmHg.
4.4 g of fraction was obtained. The characteristic absorption of the infrared absorption spectrum is 3400, 1910, 1840, 1780, 1660,
1470, 1190, 845, 760, 740 cm -1 , NMR spectrum (δ, CCl 4 ) is 1.72 (6H, S=C(CH 3 ) 2 ),
2.10 (3H, S, -CH3 ), 3.15 (2H, d, -CH2- ),
4.68 (1H, S, -OH), 5.10 (1H, t, =CH-),
6.4-6.74 (3H, m, phenyl proton) ppm, and from the above data, this fraction is 2-prenyl-
It was confirmed that it was 6-methylphenol. 80 ml of benzene, 8 ml of pyridine, 0.1 cuprous chloride
After stirring thoroughly in the presence of oxygen, 20 ml of a benzene solution containing 1.76 g of 2-prenyl-6-methylphenol synthesized as described above was added, and upon vigorous stirring at room temperature, polymerization started immediately and continued for 30 minutes. The reaction was completed. After the reaction is complete, the solution is added dropwise to 2 parts of methanol acidified with hydrochloric acid, resulting in a white precipitate of polymer (1.6 parts).
g was obtained. Yield is 92%. In the infrared absorption spectrum of the produced polymer, the absorption due to ν OH at 3400 cm -1 , which is characteristic of the raw material phenol, completely disappeared.
In addition, the absorption of ν COC (1180 cm -1 ), which confirms the formation of polyether, became significant. Also,
From the results of double bond quantification using a halogen addition reaction, it was confirmed that one double bond exists per monomer component. From these results, it was confirmed that the polymer obtained in this example was poly(2-prenyl-6-methylphenylene ether). The molecular weight of the benzene solution measured by the vapor pressure (VPO) method was 32,500. Example 2 300 ml of chloroform, 30 ml of triethylamine,
After adding 270 mg of cupric chloride, 2-prenyl-6-methylphenol was polymerized in the same manner as in Example 1. Polymerization was completed in 60 minutes with a copolymer yield of 77.
%, and the molecular weight was 28,000. Example 3 2-(2-butenyl)-6-methylphenol was synthesized in the same manner as in Example 1 using trans-1-chloro-2-butene as the allyl halide. The yield was 62%. The characteristic absorption of the infrared absorption spectrum is 3450, 3050, 1910, 1840, 1240,
970, 830, 750 cm -1 , and the NMR spectrum (δ, CCl 4 ) is 1.72 (S, 3H,
【式】）2.10
（Ｓ、3H、−CH3）3.21（Ｓ、2H、−CH2−）5.53
（ｍ、2H、[Formula]) 2.10 (S, 3H, -CH 3 ) 3.21 (S, 2H, -CH 2 -) 5.53
(m, 2H,
【式】）6.4−7.0（ｍ、3H、フ
エニルプロトン）ppmであつた
上記で合成した２−（２−ブテニル）−６−メチ
ルフエノール2.43ｇをベンゼン溶媒中室温で実施
例１と同様に重合せしめた。重合体の収量1.94
ｇ、収率は80％であつた。生成重合体の分子量は
25000であつた。
実施例 ４
アリルハライド類としてシンナミルクロライド
を用い、以下実施例１と同様にして２−シンナミ
ル−６−メチルフエノールを合成した。収率は42
％であつた。
上記のようにして合成した２−シンナミル−６
−メチルフエノールをベンゼン溶媒中で実施例１
と同様にして重合せしめた。重合体の収量は88
％、分子量31000であつた。
応用例 １
実施例１で合成した２−プレニル−６−メチル
フエノールの重合体１ｇをクロロホルム100mlに
溶解し、これにｍ−クロロ過安息香酸３ｇを加え
氷冷下で３時間反応した。反応後常法により処理
しエポキシ化物0.92ｇが得られた。
生成物の赤外吸収スペクトルの特性吸収は、
1720cm-1でありNMRスペクトルの特性ピークは
1.45（Ｓ、6H、Ｃ（CH3）2）2.80（ｍ、3H、
[Formula]) 6.4-7.0 (m, 3H, phenyl protons) ppm 2.43 g of 2-(2-butenyl)-6-methylphenol synthesized above was added in a benzene solvent at room temperature in the same manner as in Example 1. Superimposed. Polymer yield 1.94
g, yield was 80%. The molecular weight of the produced polymer is
It was 25,000. Example 4 2-cinnamyl-6-methylphenol was synthesized in the same manner as in Example 1 using cinnamyl chloride as the allyl halide. Yield is 42
It was %. 2-cinnamyl-6 synthesized as above
-Methylphenol in benzene solvent Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as above. The yield of polymer is 88
%, and the molecular weight was 31,000. Application Example 1 1 g of the 2-prenyl-6-methylphenol polymer synthesized in Example 1 was dissolved in 100 ml of chloroform, 3 g of m-chloroperbenzoic acid was added thereto, and the mixture was reacted for 3 hours under ice cooling. After the reaction, 0.92 g of epoxidized product was obtained by processing in a conventional manner. The characteristic absorption of the infrared absorption spectrum of the product is
1720cm -1 and the characteristic peak of the NMR spectrum is
1.45 (S, 6H, C (CH 3 ) 2 ) 2.80 (m, 3H,
本発明のポリフエニレンエーテルは、特定の置
換アリル基を側鎖に有するので、主鎖近くにかさ
高な基を持つこととなり、そのため耐熱性が向上
する。
また、芳香族性のポリマーとの相溶性も向上す
るので、相溶化剤としても有用である。
Since the polyphenylene ether of the present invention has a specific substituted allyl group in the side chain, it has a bulky group near the main chain, thereby improving heat resistance. Furthermore, since it improves compatibility with aromatic polymers, it is useful as a compatibilizer.
Claims (1)
R2はメチル基またはフエニル基を表わす。但し、
R2はフエニル基の場合、R1は水素原子である。） で示される２−アリル−６−メチルフエニレンエ
ーテル単位から実質的になり、分子量が15000〜
35000である、側鎖にアリル基を有するポリフエ
ニレンエーテル。[Claims] 1 General formula () (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 represents a methyl group or a phenyl group. however,
When R 2 is a phenyl group, R 1 is a hydrogen atom. ) consisting essentially of 2-allyl-6-methylphenylene ether units represented by
35000, a polyphenylene ether with an allyl group in the side chain.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12581281A JPS5827719A (en) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Polyphenylene ether having allyl group at side chain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12581281A JPS5827719A (en) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Polyphenylene ether having allyl group at side chain |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5827719A JPS5827719A (en) | 1983-02-18 |
| JPH0237365B2 true JPH0237365B2 (en) | 1990-08-23 |
Family
ID=14919529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12581281A Granted JPS5827719A (en) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Polyphenylene ether having allyl group at side chain |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5827719A (en) |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
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-
1981
- 1981-08-11 JP JP12581281A patent/JPS5827719A/en active Granted
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