【発明の詳細な説明】
この発明はカーボンブラツクの分散性が優れ、
かつ作業性が大幅に改良された導電性塩化ビニル
樹脂組成物の製造方法に関するものである。
近年、導電性塩化ビニル樹脂組成物はビデオデ
イスクに代表されるように多方面で利用されるに
至つている。ここで導電性物質の代表として用い
られる導電性のカーボンブラツクは、通常の樹脂
加工工程で混合されるが、この方法は、カーボン
ブラツクの飛散による作業環境汚染，飛散カーボ
ンブラツクの吸引に起因する作業員の衛生性に問
題を残している。特にカーボンブラツクが微細で
あるとかさ密度が低いために塩化ビニル樹脂と均
質に混合することが困難である。しかも均質混合
のためには分割添加等が必要であり、作業性が悪
いのが現状である。また、カーボンブラツクを一
度溶媒で濡し、再乾燥すると凝集状態が変化し、
一部の強凝集したカーボンブラツクは、強力な混
合機を使用しても崩壊しがたいことが知られてい
る。
そこで本発明者は、粉体性が良好でかつカーボ
ンブラツクの強凝集が防止され、しかもカーボン
ブラツクの飛散による前記問題を生ぜしめない導
電性塩化ビニル樹脂組成物を開発すべく検討した
結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、塩化ビニル重合体100重量
部の分散液とカーボンブラツク５〜50重量部とを
該塩化ビニル系重合体のガラス転移点より10℃低
い温度以上の温度で混合することによつて該重合
体とカーボンブラツクとの混合物を調製し、必要
に応じてこの混合物を凝集せしめた後、脱液、乾
燥することを特徴とする導電性塩化ビニル樹脂組
成物の製造法に関するものである。
なお本発明におけるガラス転移点は示差熱分析
法による測定値を意味する。
本発明において用いられる塩化ビニル系重合体
とは、塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルを
主体とするこれと共重合可能な単量体との共重合
体のことである。塩化ビニルと共重合可能な単量
体としては、ビニルエステル、ビニルエーテル、
不飽和酸、不飽和酸エステル、不飽和酸無水物、
芳香族ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン、オ
レフイン、塩化ビニル以外のビニルハライドなど
が挙げられる。
本発明における塩化ビニル系重合体の分散液と
しては、塩化ビニルの通常の懸濁重合、乳化重
合、微細懸濁重合、不均一沈澱溶液重合などによ
り調製した重合後の分散液、均一溶液重合後、貧
溶媒へ溶媒置換した分散液及び乾燥前のウエツト
ケーキ又は樹脂粉体（塊状重合体粉末でもよい）
の水又は貧溶媒への分散液を用いることができ
る。なお、分散液の調製及びカーボンブラツクと
の混合処理に際しては、所望により異種重合体の
分散液又は粉末や分散剤、乳化剤などを適宜添加
することができる。また、分散液中の樹脂濃度も
任意に調整することができる。
一般に導電性物質の微粉末を樹脂に充分に混合
分散させたとき、この材料がある程度の導電性を
示すためには、微粉末粒子どうしがある程度以下
（例えば100Å以下）の距離で存在するか又は互い
に接触していなくてはならない。このこと自体
は、電子トンネル効果、導電性材料の導電機構等
について述べた文献等により広く知られている。
従つて導電性組成物に要求される体積抵抗率（一
般には0.5Ωcm〜約1KΩcm）に応じて導電性物質
の添加量が決定される。しかし、導電性物質の量
を必要以上に多くしても、成型品が脆くなるだけ
で好ましくない。導電性物質としてのカーボンブ
ラツクは、塩化ビニル系重合体100重量部当たり
５〜50重量部用いられる。
塩化ビニル系重合体の分散液とカーボンブラツ
クとの混合はカーボンブラツクの塩化ビニル系重
合体への付着、包含を促進するため、該重合体の
ガラス転移点より10℃低い温度以上の温度、好ま
しくはガラス転移点以上に昇温して行うことが必
要である。該温度より低温で混合しただけではカ
ーボンブラツクの樹脂への付着、包含の程度が低
く、一部は単なるカーボンブラツクの凝集塊のま
まで存在することになるので、その後の組成物の
製造、加工工程でカーボンブラツク質が再脱着し
たり微粉砕化するため、所期の目的である作業環
境、作業性の改善を達成することができない。さ
らに空搬時に、脱着したカーボンブラツクの分離
分級が起こつて目的としたカーボンブラツクの濃
度が変動するため、所期の物性を発現する成型体
を製造することができなくなる。この混合処理時
間は、処理温度、分散液又は溶剤溶液の性状など
にもよるが、通常は５分〜２時間である。ただ
し、本発明で規定する温度より低温での混合処理
操作を適宜組合わせることも可能である。
なお、塩化ビニル系重合体として乳化重合又は
微細懸濁重合により製造されたものを用いる場合
には、カーボンブラツクの添加に先立つて、重合
体の凝集、凝固処理を行うことも可能であるが、
そのような処理は行わない方がより分散性のよい
樹脂組成物を得ることができる。
また、カーボンブラツクの混合に際しては、必
要に応じて、一般樹脂加工において使用される配
合剤の全量又は一部を添加混合することが可能で
ある。例えば、可塑剤や塩化ビニル系重合体と親
和性のある有機液体を共存させた場合には、カー
ボンブラツクの重合体への付着、包含性が向上す
ることが期待できる。
カーボンブラツクの混合後、遠心分離機等での
脱液が可能であるように必要に応じて粒径調整が
行われる。例えば、乳化重合体又は微細懸濁重合
体の場合には高温熱処理凝集後、一般の凝集剤を
用いての凝固操作を行うことができる。
樹脂組成物の分散液からの分離には通常用いら
れている遠心分離機が用いられる。例えば、分離
板型遠心沈降機，デカンタ型遠心沈降機，回分式
遠心ろ過機，自動回分式遠心ろ過機，連続式遠心
ろ過機などが挙げられる。
乾燥に際しては、通常の汎用塩化ビニル懸濁重
合体用の乾燥機が用いられる。例えば、回分式箱
型乾燥機，連続式バンド乾燥機に代表される材料
静置および材料搬送型乾燥機；溝型撹拌乾燥機，
通気回転乾燥機，流動層乾燥機に代表される材料
撹拌型乾燥機；気流乾燥機に代表される熱風搬送
型乾燥機などが挙げられる。
このようにして得られる導電性塩化ビニル樹脂
組成物は、樹脂とカーボンブラツクとが均質に混
合しているので作業性、加工性及び成型物とした
ときの物性が極めて優れている。したがつて、ビ
デオデイスクのようにカーボンブラツクが多量配
合され、かつ高性能の要求される分野に好適に使
用され得るものである。
次に本発明を実施例により説明する。なお試験
方法は下記の通りである。
「溶融粘度」…高化式フローテスターで10mm×１
mmφのノズルを用い、温度160℃、剪断速度
103sec-1の条件下において５mm角ペレツト試料
を用いて溶融粘度の測定を行つた。
「剛性」…ASTM Ｄ―747に基づくオルゼンス
テイフネステスターにより、ウエイト5in―lb、
スパン間隔1/4inchの条件下で測定した。試料
は５mm角ペレツト試料を75トンプレス機により
プレスして得た板から１cm×３cm×0.1cmの試
料片を切り出したものを用いた。
「カーボンブラツク分散性」…ペレツトを170℃
でプレスすることにより８cm×15cm×２mmの平
板を作成し、その表面に現われた斑点状の突起
の個数により判定した。
実施例 １
ステンレス製重合器に、塩化ビニル単量体95重
量部、セチルビニルエーテル５重量部、水200重
量部、部分けん化ポリビニルアルコール0.2重量
部およびアゾビスイソブチロニトリル0.2重量部
を仕込み、温度65℃で重合を行い重合器内圧が
5.5Kg／cm2Ｇに達した時、未反応の塩化ビニル単
量体を回収し、塩化ビニル共重合体（ガラス転移
点56.6℃）スラリーを得た。
このスラリーに、さらに800重量部の水を追加
添加した後、60℃に昇温し撹拌しつつ、生成共重
合体100重量部に対し22重量部になる量のカーボ
ンブラツク（オランダ国アクゾヘミー社製ケツチ
エンブラツクECを粉砕分級により嵩比重0.03，
粒径10μ以下としたもの）を添加し、１時間撹拌
を継続した後、25℃まで急冷し60メツシユ金網で
ろ過することにより93％収率で塩化ビニル共重合
体とカーボンブラツクとの混合物のスラリーを得
た。このスラリーを遠心脱水することにより含水
率20％のケーキとし、引続き回分式箱型乾燥機中
で40℃，48時間乾燥することによりカーボンブラ
ツク様の黒色の外観を呈した含水率0.6％，嵩比
重0.36の粉末状樹脂組成物を得た。この粉末を小
びんに入れて振つてもカーボンブラツク微粉末が
舞上りただようことはなかつた。
得られた樹脂組成物122重量部に対し、ジブチ
ル錫マレエート2.5重量部，ジブチル錫ジラウレ
ート0.5重量部，エポキシ化大豆油1.0重量部を加
え、充分に撹拌した後、８インチオープンロール
で140℃、７分間混練し、１mmシートとした。こ
のシートを粉砕しペレツト化し熔融粘度、剛性及
びカーボンブラツク分散性の試験に供した。結果
を表に示す。
比較例 １
実施例１におけるスラリーとカーボンブラツク
との混合撹拌を40℃で行つたほかは実施例１と同
様にして含水率0.6％、嵩比重0.37の外観黒色の
粉末状樹脂組成物を得た。このものについての試
験結果を表に示す。
表より、カーボンブラツク分散性が不良である
ことがわかる。これは一部のカーボンブラツクが
水中で樹脂表面に付着することなく、強い凝集を
起こしたためであろうと推察される。
比較例 ２
実施例１と同一条件で重合した塩化ビニル樹脂
スラリーに、カーボンブラツクを添加せず、その
まま遠心脱水し、実施例１と同一条件下で乾燥し
た塩化ビニル樹脂100重量部に対し、実施例１と
同一の配合剤及び同一のカーボンブラツク22重量
部を添加し、同一の加工条件で試料を作成した
が、加工時のカーボンブラツクの飛散がひどかつ
た。
実施例 ２
ステンレス製重合器に、塩化ビニル単量体98重
量部、イソブチレン２重量部、水200重量部、ジ
アルキルスルフオコハク酸ナトリウム１重量部、
過硫酸カリウム0.02重量部を仕込み、温度65℃で
重合を行い、重合器内圧が5.5Kg／cm2Ｇに達した
時、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビ
ニル共重合体（ガラス転移点70.4℃）ラテツクス
を得た。
このラテツクスにさらに700重量部の水を追加
添加した後、実施例１と同一のカーボンブラツク
を生成共重合体100重量部に対し22重量部になる
ように添加し、室温で１時間混合した後、撹拌し
ながら90℃まで昇温することにより（60.4℃から
90℃までの所要時間30分）、ラテツクス粒子の凝
集を行つた後30℃まで冷却し、10重量部の10％硫
酸アルミニウム溶液を添加し凝固した。この凝固
スラリーを遠心脱水することにより含水率23％の
ケーキとし、引続き回分式箱型乾燥機中で40℃，
48時間乾燥することにより含水率0.4％、嵩比重
0.38の粉末状樹脂組成物を得た。この粉末を小び
んに入れて振つても、遊離分離している黒色のカ
ーボンブラツクは観察されなかつた。なおこの組
成物は灰色を呈していたことから、カーボンブラ
ツクは樹脂に包含されたと推察される。実施例１
と同一手法で加工，評価した結果を表に示した。
実施例 ３
実施例１で調製した共重合体スラリー70重量部
（樹脂固形分）に対して塩化ビニル樹脂粉末（平
均重合度720）30重量部を添加混合し、均一なス
ラリーとした（樹脂混合物のガラス転移点63.0
℃）。このスラリーを用いて実施例２と同様にカ
ーボンブラツクを添加、混合（53℃から90℃まで
の所要時間40分）、乾燥することによりかさ比重
0.41の粉末状樹脂組成物を得た。このものについ
て評価した結果を表に示した。
【表】[Detailed description of the invention] This invention has excellent dispersibility of carbon black,
The present invention also relates to a method for producing a conductive vinyl chloride resin composition with significantly improved workability. In recent years, conductive vinyl chloride resin compositions have come to be used in a wide variety of fields, as typified by video discs. Conductive carbon black, which is used here as a representative conductive substance, is mixed in a normal resin processing process, but this method does not allow for work environment pollution caused by flying carbon black, or for work caused by suction of flying carbon black. There are still problems with the hygiene of staff. Particularly when carbon black is fine, it is difficult to homogeneously mix it with vinyl chloride resin because of its low bulk density. Moreover, in order to achieve homogeneous mixing, it is necessary to add in portions, which results in poor workability. In addition, if carbon black is wetted with a solvent and then dried again, the state of aggregation changes.
It is known that some highly agglomerated carbon blacks are difficult to disintegrate even when using a powerful mixer. Therefore, the present inventor conducted studies to develop a conductive vinyl chloride resin composition that has good powder properties, prevents strong agglomeration of carbon black, and does not cause the above-mentioned problem due to carbon black scattering, and as a result, the present inventors have developed the present invention. The invention has been achieved. That is, the present invention can be carried out by mixing a dispersion of 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer and 5 to 50 parts by weight of carbon black at a temperature higher than or equal to 10°C lower than the glass transition point of the vinyl chloride polymer. The present invention relates to a method for producing a conductive vinyl chloride resin composition, which comprises preparing a mixture of the polymer and carbon black, agglomerating the mixture if necessary, and then deliquifying and drying the mixture. Note that the glass transition point in the present invention means a value measured by differential thermal analysis. The vinyl chloride polymer used in the present invention is a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride with a monomer copolymerizable with it. Monomers copolymerizable with vinyl chloride include vinyl ester, vinyl ether,
unsaturated acids, unsaturated acid esters, unsaturated acid anhydrides,
Examples include aromatic vinyl compounds, vinylidene halides, olefins, and vinyl halides other than vinyl chloride. The dispersion of vinyl chloride polymer in the present invention includes a dispersion after polymerization prepared by ordinary suspension polymerization, emulsion polymerization, fine suspension polymerization, heterogeneous precipitation solution polymerization, etc. of vinyl chloride, and a dispersion after homogeneous solution polymerization of vinyl chloride. , a dispersion liquid in which the solvent has been replaced with a poor solvent, and a wet cake or resin powder before drying (bulk polymer powder may also be used)
A dispersion of the compound in water or a poor solvent can be used. In addition, when preparing the dispersion liquid and mixing it with carbon black, a dispersion liquid or powder of a different type of polymer, a dispersant, an emulsifier, etc. can be appropriately added as desired. Moreover, the resin concentration in the dispersion can also be adjusted arbitrarily. Generally, when fine powder of a conductive substance is sufficiently mixed and dispersed in a resin, in order for this material to exhibit a certain degree of conductivity, the fine powder particles must be present at a distance of less than a certain distance (for example, 100 Å or less) or must be in contact with each other. This fact itself is widely known from documents describing electron tunneling effects, conduction mechanisms of conductive materials, and the like.
Therefore, the amount of the conductive substance added is determined depending on the volume resistivity (generally from 0.5 Ωcm to about 1 KΩcm) required for the conductive composition. However, it is not preferable to increase the amount of the conductive substance more than necessary because the molded product will become brittle. Carbon black as a conductive material is used in an amount of 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer. In order to promote the adhesion and inclusion of carbon black into the vinyl chloride polymer, the mixing of the vinyl chloride polymer dispersion and carbon black is carried out at a temperature that is at least 10°C lower than the glass transition point of the polymer, preferably. It is necessary to raise the temperature above the glass transition point. If the carbon black is simply mixed at a temperature lower than this temperature, the degree of adhesion and inclusion of carbon black in the resin will be low, and some of the carbon black will remain as a mere agglomerated mass, so that subsequent production and processing of the composition will be difficult. Since the carbon black material is re-desorbed or pulverized during the process, it is not possible to achieve the intended purpose of improving the working environment and workability. Furthermore, during empty conveyance, separation and classification of the detached carbon black occurs and the target concentration of carbon black changes, making it impossible to produce a molded article exhibiting the desired physical properties. The time for this mixing treatment depends on the treatment temperature, the properties of the dispersion liquid or solvent solution, etc., but is usually 5 minutes to 2 hours. However, it is also possible to appropriately combine mixing treatment operations at a temperature lower than the temperature specified in the present invention. In addition, when using a vinyl chloride polymer produced by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, it is also possible to perform coagulation and coagulation treatment of the polymer before adding carbon black.
A resin composition with better dispersibility can be obtained without such treatment. Furthermore, when mixing carbon black, it is possible to add and mix all or part of the compounding agents used in general resin processing, if necessary. For example, when an organic liquid having an affinity with a plasticizer or a vinyl chloride polymer is coexisting, it is expected that the adhesion and inclusion of carbon black to the polymer will be improved. After mixing the carbon black, the particle size is adjusted as necessary so that it can be removed using a centrifuge or the like. For example, in the case of an emulsion polymer or a finely suspended polymer, a coagulation operation using a general flocculant can be performed after high-temperature heat treatment and flocculation. A commonly used centrifuge is used to separate the resin composition from the dispersion. Examples include a separation plate type centrifugal sedimentation machine, a decanter type centrifugal sedimentation machine, a batch type centrifugal filter, an automatic batch type centrifugal filter, a continuous type centrifugal filter. For drying, a general-purpose dryer for vinyl chloride suspension polymers is used. For example, material-stationary and material-conveying dryers such as batch-type box dryers and continuous band dryers; groove-type stirring dryers;
Examples include material agitation type dryers such as ventilation rotary dryers and fluidized bed dryers; hot air conveyance type dryers such as flash dryers. The conductive vinyl chloride resin composition thus obtained has extremely excellent workability, processability, and physical properties when molded because the resin and carbon black are homogeneously mixed. Therefore, it can be suitably used in fields such as video discs, which contain a large amount of carbon black and require high performance. Next, the present invention will be explained by examples. The test method is as follows. "Melt viscosity"...10mm x 1 using Koka type flow tester
Using mmφ nozzle, temperature 160℃, shear rate
Melt viscosity was measured using a 5 mm square pellet sample under conditions of 10 3 sec -1 . "Stiffness": Weight 5in-lb,
Measurements were made under conditions with a span interval of 1/4 inch. The sample used was a 1 cm x 3 cm x 0.1 cm sample piece cut out from a plate obtained by pressing a 5 mm square pellet sample using a 75 ton press. "Carbon black dispersibility"...Pellets at 170℃
A flat plate of 8 cm x 15 cm x 2 mm was prepared by pressing the plate, and the number of speckled protrusions appearing on the surface was determined. Example 1 A stainless steel polymerization vessel was charged with 95 parts by weight of vinyl chloride monomer, 5 parts by weight of cetyl vinyl ether, 200 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol, and 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile, and the temperature Polymerization is carried out at 65℃ and the internal pressure of the polymerization vessel is
When the temperature reached 5.5 Kg/cm 2 G, unreacted vinyl chloride monomer was collected to obtain a slurry of vinyl chloride copolymer (glass transition point: 56.6° C.). After adding an additional 800 parts by weight of water to this slurry, the temperature was raised to 60°C and while stirring, carbon black (manufactured by Akzochemy, Netherlands) was added in an amount of 22 parts by weight per 100 parts by weight of the resulting copolymer. Ketsuen Black EC is crushed and classified to have a bulk specific gravity of 0.03,
After stirring for 1 hour, the mixture of vinyl chloride copolymer and carbon black was prepared with a yield of 93%. Got slurry. This slurry was centrifugally dehydrated to form a cake with a water content of 20%, which was then dried in a batch type box dryer at 40°C for 48 hours to form a cake with a water content of 0.6% and a bulk that had a carbon black-like appearance. A powdered resin composition with a specific gravity of 0.36 was obtained. Even when I put this powder in a small bottle and shook it, no fine carbon black powder flew up. To 122 parts by weight of the obtained resin composition, 2.5 parts by weight of dibutyltin maleate, 0.5 parts by weight of dibutyltin dilaurate, and 1.0 parts by weight of epoxidized soybean oil were added, and after thorough stirring, the mixture was heated at 140°C using an 8-inch open roll. The mixture was kneaded for 7 minutes to form a 1 mm sheet. This sheet was crushed into pellets and subjected to tests for melt viscosity, rigidity and carbon black dispersibility. The results are shown in the table. Comparative Example 1 A powdered resin composition with a black appearance and a water content of 0.6% and a bulk specific gravity of 0.37 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the slurry and carbon black were mixed and stirred at 40°C. . The test results for this product are shown in the table. From the table, it can be seen that the carbon black dispersibility is poor. It is presumed that this is because some carbon black did not adhere to the resin surface in the water and was strongly agglomerated. Comparative Example 2 A vinyl chloride resin slurry polymerized under the same conditions as Example 1 was subjected to centrifugal dehydration without adding carbon black, and 100 parts by weight of vinyl chloride resin was dried under the same conditions as Example 1. A sample was prepared by adding the same ingredients and 22 parts by weight of the same carbon black as in Example 1 and under the same processing conditions, but the carbon black was severely scattered during processing. Example 2 In a stainless steel polymerization vessel, 98 parts by weight of vinyl chloride monomer, 2 parts by weight of isobutylene, 200 parts by weight of water, 1 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate,
0.02 parts by weight of potassium persulfate was charged and polymerization was carried out at a temperature of 65°C. When the internal pressure of the polymerization vessel reached 5.5 Kg/cm 2 G, unreacted vinyl chloride monomer was collected and vinyl chloride copolymer ( A latex with a glass transition point of 70.4°C was obtained. After adding an additional 700 parts of water to this latex, the same carbon black as in Example 1 was added in an amount of 22 parts by weight based on 100 parts by weight of the resulting copolymer, and after mixing at room temperature for 1 hour. , by raising the temperature to 90℃ with stirring (from 60.4℃
After coagulating the latex particles (30 minutes required to reach 90°C), the latex particles were cooled to 30°C, and 10 parts by weight of a 10% aluminum sulfate solution was added to solidify. This coagulated slurry was centrifugally dehydrated to form a cake with a moisture content of 23%, and then heated at 40°C in a batch type box dryer.
Moisture content 0.4% and bulk specific gravity after drying for 48 hours
A powdered resin composition of 0.38% was obtained. When this powder was placed in a vial and shaken, no loose black carbon black was observed. Since this composition had a gray color, it is presumed that carbon black was included in the resin. Example 1
The results of processing and evaluation using the same method as above are shown in the table. Example 3 To 70 parts by weight (resin solid content) of the copolymer slurry prepared in Example 1, 30 parts by weight of vinyl chloride resin powder (average degree of polymerization 720) was added and mixed to make a uniform slurry (resin mixture Glass transition point of 63.0
℃). Using this slurry, carbon black was added in the same manner as in Example 2, mixed (required time from 53°C to 90°C for 40 minutes), and dried to obtain a bulk density
A powdered resin composition of 0.41 was obtained. The results of evaluating this product are shown in the table. 【table】