JPH0237387B2 - - Google Patents
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- JPH0237387B2 JPH0237387B2 JP55067996A JP6799680A JPH0237387B2 JP H0237387 B2 JPH0237387 B2 JP H0237387B2 JP 55067996 A JP55067996 A JP 55067996A JP 6799680 A JP6799680 A JP 6799680A JP H0237387 B2 JPH0237387 B2 JP H0237387B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
- B65G2812/00—Indexing codes relating to the kind or type of conveyors
- B65G2812/02—Belt or chain conveyors
- B65G2812/02009—Common features for belt or chain conveyors
- B65G2812/02108—Protection means
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は重質炭化水素油の水添分解によつて軽
質炭化水素留分を製造する方法に関する。 ガソリン、ケロシンおよびガスオイル留分のよ
うな軽質炭化水素留分を製造するための重質炭化
水素油の水添分解は石油工業において大規模に適
用されている。水添分解は昇温昇圧下において、
装入物を水素とともに、分解活性を有する、担体
に沈着した水素化活性を有する１種またはそれ以
上の金属を含む触媒と接触させることによつて遂
行される。水素化活性を有する金属としては就
中、白金、パラジウムおよびニツケルまたはコバ
ルトとモリブデンまたはタングステンとの組合せ
が使用される。分解活性を有する担体としてはア
ルミナおよびシリカアルミナのような無定形材料
およびホージヤサイトのような結晶質材料が使用
される。 接触水添分解の欠点は、概して急速な触媒の脱
活性を避けるために比較的高い水素分圧において
遂行しなければならないことである。更に、必要
な水素分圧は水添分解すべき装入物が重質になる
にしたがつて益々高くなる。一般に、50容量％以
上が350℃以上で沸騰しそして10容量％以上が450
℃以上で沸騰する重質炭化水素油の接触水添分解
においては、プロセスを商業的に利用できるよう
にする触媒寿命に達するには水素分圧が100バー
ルを超える必要があると言うことができる。これ
らの高い水素分圧の使用は高価な装置を必要と
し、大量の水素の消費を伴う。上記の型の重質炭
化水素油が広く入手できることと軽質炭化水素留
分の需要が増大しつつあることを考慮すると、こ
れらの油を低い圧力で接触水添分解する方法の要
求が存在する。 本出願人はこの課題に関して研究を進めてき
た。ニツケルとタングステンとの組合せおよび50
重量％よりも多いホージヤサイトからなる担体か
らできた触媒は上述の重質装入物の水添分解にお
いて、しかも100バールよりも低い水素分圧にお
いて高い活性と選択性を示すことが発見されたの
で、上記の水素化活性を有する金属と分解活性を
有する担体材料からこれらの金属の組合せと担体
が選択された。100バールよりも低い水素分圧に
おいて該重質装入物を水添分解するとき、これら
の触媒の安定性はその孔隙率と粒子寸法によつて
大きく左右され、安定性を考慮して孔隙率と粒子
寸法に関して課すべき要求は使用される水素分圧
に依存することがこの研究において見出された。 100バールよりも低い水素分圧で該触媒を使用
してこの重質炭化水素油を水添分解する場合、触
媒が下記の関係を満足する比平均粒子径(d)と比平
均孔径（ｐ）を有するならば、プロセスを商業的
に利用できる触媒安定性を得ることができる。 （ｐ）1.75／ｄ＜0.73×（PH2）2.5 この式においてPH2は使用された水素分圧を表わ
す（ｐはnm、ｄはmm、PH2はバールで表わされ
る）。上記のＤおよびｐの値はその測定方法を基
にして次のように定義されている。 ｄの測定方法は触媒粒子の形によつて左右され
る。この形が、触媒の粒子径分布が篩分析によつ
て決められるような形であるとき、ｄは次のよう
にして測定する。典型的な触媒試料の完全な篩分
析を遂行したのち、触媒試料全体の重量を基に計
算した重量百分率を、関係する篩部分の線状平均
粒子径の関数として各々の連続的な篩部分に対し
て累積的にプロツトしたグラフからｄを読み取る
と、ｄは全重量の50％に相当する粒子径である。
この方法は球型および顆粒状の材料および長さ／
直径比が0.9ないし1.1である押出物およびペレツ
トのような同様な形状の材料に対して使用するこ
とができる。長さ／直径比が0.9よりも小さいか、
または1.1よりも大きい押出物およびペレツトお
よび粒子径が篩分析によつて決定できない同様な
円筒状の材料のｄの測定は次のようにして行な
う。典型的な触媒試料の完全な長さ分布分析の後
（長さ／直径比が0.9よりも小さい場合）または完
全な直径分布分析の後（長さ／直径比が1.1より
も大きい場合）、各々の連続的な長さ部分または
直径部分に対して、触媒試料全体の重量を基に計
算した重量百分率を関係する部分の線状平均寸法
の関数として累積的にプロツトしたグラフからｄ
を読みとれば、ｄは全体の重量の50％に相当する
値になる。 触媒試料の孔径分布を測定した後、10−
15000nmの孔径範囲において、10−15000nmの直
径を有する孔隙中に存在する孔容積の10％に等し
いかまたはそれよりも小さい孔容積の各連続的な
増加量に対して、孔容積の増加量と対応する孔径
間隔との商をその孔径間隔に亘つて線状の平均孔
径の関数として累積的にプロツトしたグラフから
ｐを読み取ると、ｐは15000nmにおける全体の商
の50％に相当する孔径になる。触媒の孔径分布の
測定はH.L.RitterとL.C.DrakeがIndustrial and
Engineering Chemistry、Analytical Edition，
第17巻、第787頁（1945年）に示したような水銀
浸透法により、１−1500バールの水銀圧力を使用
して行なわれる。10nmを超える孔径範囲におけ
る触媒の孔径分布は次の式によつて算出される。 孔径（nm）＝15000／水銀圧力、絶対圧（バール） したがつて本発明は、50容量％より多くが350
℃より上で沸騰し、かつ10容量％より多くが450
℃より上で沸騰する重質炭化水素油を水素ととも
に、昇温下および100バールより下の水素分圧に
おいて、少なくとも50重量％のホージヤサイトを
含む担体上に沈着したニツケル−タングステン金
属の組合わせを含む触媒と接触させる、重質炭化
水素油の水添分解による軽質炭化水素油留分の製
造方法において、該触媒が、下記の関係を満たす
ような0.5ないし25mmの比平均粒子径(d)と10ない
し1000nmの比平均孔径（ｐ）を有することを特
徴とする、上記製造方法に関する。 （ｐ）1.75／ｄ＜0.73×（PH2）2.5 この式においてPH2は使用される水素分圧であ
る（ｐはnm、ｄはmm、PH2はバールで表わされ
る）。 本発明によつて使用できる触媒は与えられた
pH2におけるそのｐとｄとの一定の関係によつて
特徴づけられる。触媒の特性を表わすために上記
の方法以外の方法によつて決めた平均孔径または
平均粒子径（例えば孔容積と表面積との商の４倍
として計算した平均孔径または一次平均として計
算した平均粒子径）を使用するときには異なつた
結果が得られるので、触媒の特性を表わすための
ｐおよびｄを上記の方法によつて決定することが
重要である。 ｐ、ｄおよびpH2の間に見出されたこの関係は
別々の３通りの目的のために使用することができ
る。先ず第一にこの関係は、100バール以下のpH2
でプロセスを遂行するときに、与えられたｄとｄ
を有する触媒によつて満足な安定性に実際到達す
ることができるかどうか、およびもし到達できる
ならば、これを成し遂わるためにはとに角どんな
値以上のpH2を選ぶべきかを見つけ出す機会を提
供する。 更にこの関係は、100バール以下の与えられた
pH2において満足な安定性を有するために、与え
られたｐを有する触媒材料のｄをどの値以上に選
ぶべきかを決めるために使用できる。最後にこの
関係は、100バール以下の与えられたpH2において
満足な安定性を得るために、与えられたｄを有す
る触媒材料のｐをどの値以下に選ぶべきかを決定
する機会を提供する。 本発明によるｐ、ｄ、pH2の間の関係を使用す
るときには、与えられたｐを有する触媒材料に対
して、100バール以下のpH2において満足な安定性
に到達することができるｄの最小値を常に示すこ
とができるけれども、ｄの選択は触媒の活性と選
択性によつて部分的に決定される。触媒が0.5mm
よりも小さいかまたは25mmよりも大きい値のｄを
有するとき、この型の触媒は該重質炭化水素油の
水添分解における活性と選択性が概して低過ぎる
ことが判明したので、本発明方法においては0.5
ないし25mmの値のｄを有する触媒材料を使用す
る。本発明方法においては１ないし５mmのｄ値を
有する触媒を使用するのが好ましい。ｄを選択す
ることにより、ｐの選択は触媒の活性と選択性に
よつて部分的に決定される。本発明によるｐ、ｄ
およびpH2の間の関係を使用することによつて、
与えられたｄを有する触媒材料に対し、100バー
ル以下のpH2においてどの値以下のｐで満足な安
定性に達し得るかを常に見つけ出すことができ
る。触媒の必要な活性にかんがみ、本発明方法に
おいては10nmより小さいｐ値を有する触媒の使
用を避け、また触媒の必要な選択性にかんがみ、
1000nmより大きいｐ値を有する触媒の使用を避
ける。本発明方法では50ないし200nmのｐ値を有
する触媒を使用するのが好ましい。 本発明方法においては50重量％以上のホージヤ
サイトからなる担体上に沈着したニツケル−タン
グステン金属の組合せを含む触媒が使用される。
金属の担持量に関しては担体100pbw当り0.1ない
し25pbwのニツケルと１ないし50pbwのタングス
テンを含む触媒が好ましい。特に担体100pbw当
り0.5ないし5pbwのニツケルと５ないし25pbwの
タングステンを含む触媒の使用が好ましい。担体
に関しては60重量％より多いホージヤサイトそし
て特に70ないし80重量％のホージヤサイトと残り
が不活性のバインダー材料からなる担体が好まし
い。本触媒の極めて好適なバインダー材料はアル
ミナである。 本発明の触媒は好ましくは硫化物の形で使用さ
れる。硫化は、触媒を硫黄含有ガス、例えば水素
と硫化水素との混合物と接触させるか、または触
媒を水素と硫黄含有炭化水素油、例えばガスオイ
ルに接触させるような公知の触媒硫化方法の一つ
によつて遂行することができる。ニツケルとタン
グステン金属の他に、触媒はまたリン、ホウ素お
よびハロゲン、特にフツ素のような促進剤を含む
こともできる。 本発明の水添分解による軽質炭化水素留分の製
造は250ないし450℃の温度および装入物0.2ない
し5.0／触媒／時の空間速度において極めて
好適に遂行することができる。好ましい条件は
300ないし425℃の温度および装入物0.5ないし3.0
／触媒／時の空間速度である。本発明方法は
とにかく100バール以下のpH2において遂行され、
プロセスを遂行するpH2の選択については次のこ
とに注意すべきである。本発明の関係を使用する
とき、与えられたｐとｄの値を有する触媒材料に
おいて100バール以下のpH2値が得られ、当触媒材
料によつてそのpH2以上で満足な安定性に達し得
ることがわかつた場合には、本発明方法をできる
だけ低いpH2で遂行するのが好ましい。本来、使
用されるpH2は上記の関係に従うpH2よりも上でな
ければならない。ここで、活性または選択性に関
するpH2の選択においては、ｐとｄの選択の場合
にあつたような制限は存在しない。しかしなが
ら、起こりつつある水添分解反応の水素消費を考
慮すると、反応器に十分な水素が確実に存在する
ような注意を払うべきである。 本発明方法では出発材料は50容量％が350℃以
上で沸騰し、10容量％以上が450℃以上が450℃以
上で沸騰する重質の炭化水素油である。好ましい
出発材料は60容量％以上が350℃以上で沸騰し、
かつ15容量％以上が450℃以上で沸騰する重質炭
化水素油、そして特に70容量％以上が350℃以上
で沸騰して、20容量％以上が450℃以上で沸騰す
る重質炭化水素油である。本発明方法に極めて適
した装入物は原油の常圧蒸留残渣の真空蒸留にお
いて得られた留出物、原油の真空蒸留残渣の脱ア
スフアルトにおいて得られた油およびこの真空留
出物と脱アスフアルト油との混合物である。本発
明の水添分解は好ましくは有機的に結合した窒素
を100ppmw以下含む重質炭化水素油に適用され
る。有機的に結合した窒素を10ppmw以下含む重
質炭化水素油が特に選択される。有機結合窒素を
多量に含む重質炭化水素油は本発明方法の装入物
として使用する前に接触的な水添脱窒素を施こす
のが好ましい。本重質炭化水素油を水添脱窒素す
るのに極めて適した触媒はアルミナ担体上にニツ
ケル−モリブデン金属の組合せを含む触媒であ
る。本発明の接触水添分解の前に接触水添脱窒素
を使用するときには（アンモニア、硫化水素また
はその他の揮発性成分を分離した）水添脱窒素か
らの完全に仕上げた反応生成物を水添分解の装入
物として使用するのが好ましい。 本発明の接触水添分解は気相、液相または一部
気相でかつ一部が液相の状態で遂行することがで
きる。固定触媒床を使用するのが好ましく、極め
て好適な具体例は、転化すべき装入物が一部液相
でかつ一部が気相である装入物を固定触媒床に導
入する方法、すなわち「トリクル相（trickle
phase）」法である。 ここに本発明を以下の実施例を引用して説明す
る。 実施例 ニツケルとタングステンの塩または白金の塩を
含む水溶液で75重量％のホージヤサイトと25重量
％のアルミナからなる担体材料を浸漬し、つづい
てその複合物を乾燥そして〓焼することによつて
５種類の触媒（Ａ−Ｅ）を製造した。該担体材料
の各々はアルミナとホージヤサイトのペーストを
ダイプレートを通じて押し出しそして次いで〓焼
することを含む慣用技法により製造された。該ダ
イプレートは異なつた値のｄをもたらすように選
ばれ、該ペーストの組成、押出および〓焼の条件
が異なつた値のｐをもたらすように調整された。 触媒の組成および前記の方法によつて測定した
ｐとｄの値をＡ表に示す。この表はまた各触媒に
関するＸ＝（ｐ）1.75／ｄの値も示している。
質炭化水素留分を製造する方法に関する。 ガソリン、ケロシンおよびガスオイル留分のよ
うな軽質炭化水素留分を製造するための重質炭化
水素油の水添分解は石油工業において大規模に適
用されている。水添分解は昇温昇圧下において、
装入物を水素とともに、分解活性を有する、担体
に沈着した水素化活性を有する１種またはそれ以
上の金属を含む触媒と接触させることによつて遂
行される。水素化活性を有する金属としては就
中、白金、パラジウムおよびニツケルまたはコバ
ルトとモリブデンまたはタングステンとの組合せ
が使用される。分解活性を有する担体としてはア
ルミナおよびシリカアルミナのような無定形材料
およびホージヤサイトのような結晶質材料が使用
される。 接触水添分解の欠点は、概して急速な触媒の脱
活性を避けるために比較的高い水素分圧において
遂行しなければならないことである。更に、必要
な水素分圧は水添分解すべき装入物が重質になる
にしたがつて益々高くなる。一般に、50容量％以
上が350℃以上で沸騰しそして10容量％以上が450
℃以上で沸騰する重質炭化水素油の接触水添分解
においては、プロセスを商業的に利用できるよう
にする触媒寿命に達するには水素分圧が100バー
ルを超える必要があると言うことができる。これ
らの高い水素分圧の使用は高価な装置を必要と
し、大量の水素の消費を伴う。上記の型の重質炭
化水素油が広く入手できることと軽質炭化水素留
分の需要が増大しつつあることを考慮すると、こ
れらの油を低い圧力で接触水添分解する方法の要
求が存在する。 本出願人はこの課題に関して研究を進めてき
た。ニツケルとタングステンとの組合せおよび50
重量％よりも多いホージヤサイトからなる担体か
らできた触媒は上述の重質装入物の水添分解にお
いて、しかも100バールよりも低い水素分圧にお
いて高い活性と選択性を示すことが発見されたの
で、上記の水素化活性を有する金属と分解活性を
有する担体材料からこれらの金属の組合せと担体
が選択された。100バールよりも低い水素分圧に
おいて該重質装入物を水添分解するとき、これら
の触媒の安定性はその孔隙率と粒子寸法によつて
大きく左右され、安定性を考慮して孔隙率と粒子
寸法に関して課すべき要求は使用される水素分圧
に依存することがこの研究において見出された。 100バールよりも低い水素分圧で該触媒を使用
してこの重質炭化水素油を水添分解する場合、触
媒が下記の関係を満足する比平均粒子径(d)と比平
均孔径（ｐ）を有するならば、プロセスを商業的
に利用できる触媒安定性を得ることができる。 （ｐ）1.75／ｄ＜0.73×（PH2）2.5 この式においてPH2は使用された水素分圧を表わ
す（ｐはnm、ｄはmm、PH2はバールで表わされ
る）。上記のＤおよびｐの値はその測定方法を基
にして次のように定義されている。 ｄの測定方法は触媒粒子の形によつて左右され
る。この形が、触媒の粒子径分布が篩分析によつ
て決められるような形であるとき、ｄは次のよう
にして測定する。典型的な触媒試料の完全な篩分
析を遂行したのち、触媒試料全体の重量を基に計
算した重量百分率を、関係する篩部分の線状平均
粒子径の関数として各々の連続的な篩部分に対し
て累積的にプロツトしたグラフからｄを読み取る
と、ｄは全重量の50％に相当する粒子径である。
この方法は球型および顆粒状の材料および長さ／
直径比が0.9ないし1.1である押出物およびペレツ
トのような同様な形状の材料に対して使用するこ
とができる。長さ／直径比が0.9よりも小さいか、
または1.1よりも大きい押出物およびペレツトお
よび粒子径が篩分析によつて決定できない同様な
円筒状の材料のｄの測定は次のようにして行な
う。典型的な触媒試料の完全な長さ分布分析の後
（長さ／直径比が0.9よりも小さい場合）または完
全な直径分布分析の後（長さ／直径比が1.1より
も大きい場合）、各々の連続的な長さ部分または
直径部分に対して、触媒試料全体の重量を基に計
算した重量百分率を関係する部分の線状平均寸法
の関数として累積的にプロツトしたグラフからｄ
を読みとれば、ｄは全体の重量の50％に相当する
値になる。 触媒試料の孔径分布を測定した後、10−
15000nmの孔径範囲において、10−15000nmの直
径を有する孔隙中に存在する孔容積の10％に等し
いかまたはそれよりも小さい孔容積の各連続的な
増加量に対して、孔容積の増加量と対応する孔径
間隔との商をその孔径間隔に亘つて線状の平均孔
径の関数として累積的にプロツトしたグラフから
ｐを読み取ると、ｐは15000nmにおける全体の商
の50％に相当する孔径になる。触媒の孔径分布の
測定はH.L.RitterとL.C.DrakeがIndustrial and
Engineering Chemistry、Analytical Edition，
第17巻、第787頁（1945年）に示したような水銀
浸透法により、１−1500バールの水銀圧力を使用
して行なわれる。10nmを超える孔径範囲におけ
る触媒の孔径分布は次の式によつて算出される。 孔径（nm）＝15000／水銀圧力、絶対圧（バール） したがつて本発明は、50容量％より多くが350
℃より上で沸騰し、かつ10容量％より多くが450
℃より上で沸騰する重質炭化水素油を水素ととも
に、昇温下および100バールより下の水素分圧に
おいて、少なくとも50重量％のホージヤサイトを
含む担体上に沈着したニツケル−タングステン金
属の組合わせを含む触媒と接触させる、重質炭化
水素油の水添分解による軽質炭化水素油留分の製
造方法において、該触媒が、下記の関係を満たす
ような0.5ないし25mmの比平均粒子径(d)と10ない
し1000nmの比平均孔径（ｐ）を有することを特
徴とする、上記製造方法に関する。 （ｐ）1.75／ｄ＜0.73×（PH2）2.5 この式においてPH2は使用される水素分圧であ
る（ｐはnm、ｄはmm、PH2はバールで表わされ
る）。 本発明によつて使用できる触媒は与えられた
pH2におけるそのｐとｄとの一定の関係によつて
特徴づけられる。触媒の特性を表わすために上記
の方法以外の方法によつて決めた平均孔径または
平均粒子径（例えば孔容積と表面積との商の４倍
として計算した平均孔径または一次平均として計
算した平均粒子径）を使用するときには異なつた
結果が得られるので、触媒の特性を表わすための
ｐおよびｄを上記の方法によつて決定することが
重要である。 ｐ、ｄおよびpH2の間に見出されたこの関係は
別々の３通りの目的のために使用することができ
る。先ず第一にこの関係は、100バール以下のpH2
でプロセスを遂行するときに、与えられたｄとｄ
を有する触媒によつて満足な安定性に実際到達す
ることができるかどうか、およびもし到達できる
ならば、これを成し遂わるためにはとに角どんな
値以上のpH2を選ぶべきかを見つけ出す機会を提
供する。 更にこの関係は、100バール以下の与えられた
pH2において満足な安定性を有するために、与え
られたｐを有する触媒材料のｄをどの値以上に選
ぶべきかを決めるために使用できる。最後にこの
関係は、100バール以下の与えられたpH2において
満足な安定性を得るために、与えられたｄを有す
る触媒材料のｐをどの値以下に選ぶべきかを決定
する機会を提供する。 本発明によるｐ、ｄ、pH2の間の関係を使用す
るときには、与えられたｐを有する触媒材料に対
して、100バール以下のpH2において満足な安定性
に到達することができるｄの最小値を常に示すこ
とができるけれども、ｄの選択は触媒の活性と選
択性によつて部分的に決定される。触媒が0.5mm
よりも小さいかまたは25mmよりも大きい値のｄを
有するとき、この型の触媒は該重質炭化水素油の
水添分解における活性と選択性が概して低過ぎる
ことが判明したので、本発明方法においては0.5
ないし25mmの値のｄを有する触媒材料を使用す
る。本発明方法においては１ないし５mmのｄ値を
有する触媒を使用するのが好ましい。ｄを選択す
ることにより、ｐの選択は触媒の活性と選択性に
よつて部分的に決定される。本発明によるｐ、ｄ
およびpH2の間の関係を使用することによつて、
与えられたｄを有する触媒材料に対し、100バー
ル以下のpH2においてどの値以下のｐで満足な安
定性に達し得るかを常に見つけ出すことができ
る。触媒の必要な活性にかんがみ、本発明方法に
おいては10nmより小さいｐ値を有する触媒の使
用を避け、また触媒の必要な選択性にかんがみ、
1000nmより大きいｐ値を有する触媒の使用を避
ける。本発明方法では50ないし200nmのｐ値を有
する触媒を使用するのが好ましい。 本発明方法においては50重量％以上のホージヤ
サイトからなる担体上に沈着したニツケル−タン
グステン金属の組合せを含む触媒が使用される。
金属の担持量に関しては担体100pbw当り0.1ない
し25pbwのニツケルと１ないし50pbwのタングス
テンを含む触媒が好ましい。特に担体100pbw当
り0.5ないし5pbwのニツケルと５ないし25pbwの
タングステンを含む触媒の使用が好ましい。担体
に関しては60重量％より多いホージヤサイトそし
て特に70ないし80重量％のホージヤサイトと残り
が不活性のバインダー材料からなる担体が好まし
い。本触媒の極めて好適なバインダー材料はアル
ミナである。 本発明の触媒は好ましくは硫化物の形で使用さ
れる。硫化は、触媒を硫黄含有ガス、例えば水素
と硫化水素との混合物と接触させるか、または触
媒を水素と硫黄含有炭化水素油、例えばガスオイ
ルに接触させるような公知の触媒硫化方法の一つ
によつて遂行することができる。ニツケルとタン
グステン金属の他に、触媒はまたリン、ホウ素お
よびハロゲン、特にフツ素のような促進剤を含む
こともできる。 本発明の水添分解による軽質炭化水素留分の製
造は250ないし450℃の温度および装入物0.2ない
し5.0／触媒／時の空間速度において極めて
好適に遂行することができる。好ましい条件は
300ないし425℃の温度および装入物0.5ないし3.0
／触媒／時の空間速度である。本発明方法は
とにかく100バール以下のpH2において遂行され、
プロセスを遂行するpH2の選択については次のこ
とに注意すべきである。本発明の関係を使用する
とき、与えられたｐとｄの値を有する触媒材料に
おいて100バール以下のpH2値が得られ、当触媒材
料によつてそのpH2以上で満足な安定性に達し得
ることがわかつた場合には、本発明方法をできる
だけ低いpH2で遂行するのが好ましい。本来、使
用されるpH2は上記の関係に従うpH2よりも上でな
ければならない。ここで、活性または選択性に関
するpH2の選択においては、ｐとｄの選択の場合
にあつたような制限は存在しない。しかしなが
ら、起こりつつある水添分解反応の水素消費を考
慮すると、反応器に十分な水素が確実に存在する
ような注意を払うべきである。 本発明方法では出発材料は50容量％が350℃以
上で沸騰し、10容量％以上が450℃以上が450℃以
上で沸騰する重質の炭化水素油である。好ましい
出発材料は60容量％以上が350℃以上で沸騰し、
かつ15容量％以上が450℃以上で沸騰する重質炭
化水素油、そして特に70容量％以上が350℃以上
で沸騰して、20容量％以上が450℃以上で沸騰す
る重質炭化水素油である。本発明方法に極めて適
した装入物は原油の常圧蒸留残渣の真空蒸留にお
いて得られた留出物、原油の真空蒸留残渣の脱ア
スフアルトにおいて得られた油およびこの真空留
出物と脱アスフアルト油との混合物である。本発
明の水添分解は好ましくは有機的に結合した窒素
を100ppmw以下含む重質炭化水素油に適用され
る。有機的に結合した窒素を10ppmw以下含む重
質炭化水素油が特に選択される。有機結合窒素を
多量に含む重質炭化水素油は本発明方法の装入物
として使用する前に接触的な水添脱窒素を施こす
のが好ましい。本重質炭化水素油を水添脱窒素す
るのに極めて適した触媒はアルミナ担体上にニツ
ケル−モリブデン金属の組合せを含む触媒であ
る。本発明の接触水添分解の前に接触水添脱窒素
を使用するときには（アンモニア、硫化水素また
はその他の揮発性成分を分離した）水添脱窒素か
らの完全に仕上げた反応生成物を水添分解の装入
物として使用するのが好ましい。 本発明の接触水添分解は気相、液相または一部
気相でかつ一部が液相の状態で遂行することがで
きる。固定触媒床を使用するのが好ましく、極め
て好適な具体例は、転化すべき装入物が一部液相
でかつ一部が気相である装入物を固定触媒床に導
入する方法、すなわち「トリクル相（trickle
phase）」法である。 ここに本発明を以下の実施例を引用して説明す
る。 実施例 ニツケルとタングステンの塩または白金の塩を
含む水溶液で75重量％のホージヤサイトと25重量
％のアルミナからなる担体材料を浸漬し、つづい
てその複合物を乾燥そして〓焼することによつて
５種類の触媒（Ａ−Ｅ）を製造した。該担体材料
の各々はアルミナとホージヤサイトのペーストを
ダイプレートを通じて押し出しそして次いで〓焼
することを含む慣用技法により製造された。該ダ
イプレートは異なつた値のｄをもたらすように選
ばれ、該ペーストの組成、押出および〓焼の条件
が異なつた値のｐをもたらすように調整された。 触媒の組成および前記の方法によつて測定した
ｐとｄの値をＡ表に示す。この表はまた各触媒に
関するＸ＝（ｐ）1.75／ｄの値も示している。
【表】
２種類の装入物（および）の水添分解に触
媒Ａ−Ｅを使用した。 装入物は中東産原油の常圧蒸留残渣の真空蒸
留において得られた留出物で、有機結合窒素
630ppmwと硫黄2.65重量％を含み、初留点250℃
を有し、その80容量％が350℃以上で沸騰し、30
容量％が450℃以上で沸騰した。 装入物は中東産原油の常圧蒸留において得ら
れた留出物で、有機結合窒素200ppmwと硫黄
2.04重量％を含み、終留点373℃を有し、その28
％が350℃以上で沸騰した。 それぞれ固定触媒床を含む２基の反応器に装入
物を水素の存在下において連続的に導入し、最初
の反応器から流出する完全に仕上げた反応生成物
を２番目の反応器の装入物として使用する標準的
な試験において実験を行なつた。１番目の反応器
にはアルミナ担体100pbw当りニツケル4pbwとモ
リブデン11pbwを含むNi／Mo／Al2O3脱窒素触
媒が充填され、２番目の反応器は試験すべき分解
触媒を含んでいた。すべての触媒は硫化した形で
使用され、触媒の硫化はそれを375℃の温度およ
び全圧10バールにおいてH2／H2S容量比７：１
を有する水素と硫化水素との混合物と６時間接触
させることによつて成しとげた。 実験を行なつた条件は次のとおりであつた。脱
窒素段階は375℃の温度、油１／触媒／時の
空間速度、1500NlH2／油KgのH2／油比および当
実験の水添分解段階において使用したpH2と等し
いpH2において遂行した。水添分解段階は365℃の
温度、油１／触媒／時の空間速度、
1500NlH2／油KgのH2／油比および35ないし60バ
ールのpH2において遂行した。 標準試験の条件下では、300時間後に装入物を
基に計算した180℃−マイナスの生成物の収率が
装入物においては少なくとも60重量％であり、
装入物においては少なくとも80重量％である場
合に限つて分解触媒の安定性が満足であるとみな
す。 この実験結果をＢ表に示す。この表はまた各実
験におけるｙ＝0.73×（pH2）2.5の値も示している。
媒Ａ−Ｅを使用した。 装入物は中東産原油の常圧蒸留残渣の真空蒸
留において得られた留出物で、有機結合窒素
630ppmwと硫黄2.65重量％を含み、初留点250℃
を有し、その80容量％が350℃以上で沸騰し、30
容量％が450℃以上で沸騰した。 装入物は中東産原油の常圧蒸留において得ら
れた留出物で、有機結合窒素200ppmwと硫黄
2.04重量％を含み、終留点373℃を有し、その28
％が350℃以上で沸騰した。 それぞれ固定触媒床を含む２基の反応器に装入
物を水素の存在下において連続的に導入し、最初
の反応器から流出する完全に仕上げた反応生成物
を２番目の反応器の装入物として使用する標準的
な試験において実験を行なつた。１番目の反応器
にはアルミナ担体100pbw当りニツケル4pbwとモ
リブデン11pbwを含むNi／Mo／Al2O3脱窒素触
媒が充填され、２番目の反応器は試験すべき分解
触媒を含んでいた。すべての触媒は硫化した形で
使用され、触媒の硫化はそれを375℃の温度およ
び全圧10バールにおいてH2／H2S容量比７：１
を有する水素と硫化水素との混合物と６時間接触
させることによつて成しとげた。 実験を行なつた条件は次のとおりであつた。脱
窒素段階は375℃の温度、油１／触媒／時の
空間速度、1500NlH2／油KgのH2／油比および当
実験の水添分解段階において使用したpH2と等し
いpH2において遂行した。水添分解段階は365℃の
温度、油１／触媒／時の空間速度、
1500NlH2／油KgのH2／油比および35ないし60バ
ールのpH2において遂行した。 標準試験の条件下では、300時間後に装入物を
基に計算した180℃−マイナスの生成物の収率が
装入物においては少なくとも60重量％であり、
装入物においては少なくとも80重量％である場
合に限つて分解触媒の安定性が満足であるとみな
す。 この実験結果をＢ表に示す。この表はまた各実
験におけるｙ＝0.73×（pH2）2.5の値も示している。
【表】
Ｂ表に示した実験のうち、１番だけが本発明に
よる実験である。この実験では、与えられたｐと
ｄを有するNi／Ｗ触媒を使用する重質装入物の
水添分解に対しｘ＜ｙの関係を満たすようにpH2
の値を選んだ、この実験では安定性の要求が触媒
によつて十分満たされていることがわかつた。 実験２−８は本発明の範囲外にあつて、比較の
ために表に示した。実験２−４では、与えられた
ｐとｄを有するNi／Ｗ触媒を使用する重質装入
物の水添分解に対し、ｘ＜ｙの関係を満たさない
ようにpH2の値を選んだ。これらの実験において
触媒は安定性の要求を満足しないことがわかつ
た。実験５と６では、与えられたｐとｄを有する
Ni／Ｗ触媒を使用する軽質装入物の水添分解に
対し、ｘ＜ｙの関係が実験５では満たされるが実
験６では満たされないようにpH2の値を選んだ。
それでもこの２つの実験において安定性の要求は
触媒によつて十分満たされることがわかつた。実
験７と８では、与えられたｐとｄを有する白金触
媒を有する重質装入物の水添分解に対し、ｘ＜ｙ
の関係が実験７では満たされるが、実験８では満
たされないようにpH2の値を選んだ。それでもこ
の２つの実験において触媒は安定性の要求を満た
さないことがわかつた。 実験５−８の結果は、担体上に存在する金属の
性質と分解すべき装入物の重質度の両方に関して
ｐ、ｄおよびpH2の間に発見された関係の特別な
性質を明瞭に示している。
よる実験である。この実験では、与えられたｐと
ｄを有するNi／Ｗ触媒を使用する重質装入物の
水添分解に対しｘ＜ｙの関係を満たすようにpH2
の値を選んだ、この実験では安定性の要求が触媒
によつて十分満たされていることがわかつた。 実験２−８は本発明の範囲外にあつて、比較の
ために表に示した。実験２−４では、与えられた
ｐとｄを有するNi／Ｗ触媒を使用する重質装入
物の水添分解に対し、ｘ＜ｙの関係を満たさない
ようにpH2の値を選んだ。これらの実験において
触媒は安定性の要求を満足しないことがわかつ
た。実験５と６では、与えられたｐとｄを有する
Ni／Ｗ触媒を使用する軽質装入物の水添分解に
対し、ｘ＜ｙの関係が実験５では満たされるが実
験６では満たされないようにpH2の値を選んだ。
それでもこの２つの実験において安定性の要求は
触媒によつて十分満たされることがわかつた。実
験７と８では、与えられたｐとｄを有する白金触
媒を有する重質装入物の水添分解に対し、ｘ＜ｙ
の関係が実験７では満たされるが、実験８では満
たされないようにpH2の値を選んだ。それでもこ
の２つの実験において触媒は安定性の要求を満た
さないことがわかつた。 実験５−８の結果は、担体上に存在する金属の
性質と分解すべき装入物の重質度の両方に関して
ｐ、ｄおよびpH2の間に発見された関係の特別な
性質を明瞭に示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 50容量％より多くが350℃より上で沸騰し、
かつ10容量％より多くが450℃より上で沸騰する
重質炭化水素油を水素とともに、昇温下および
100バールより下の水素分圧において、少なくと
も50重量％のホージヤサイトを含む担体上に沈着
したニツケルータングステン金属の組合わせを含
む触媒と接触させる、重質炭化水素油の水添分解
による軽質炭化水素油留分の製造方法において、
該触媒が、下記の関係を満たすような0.5ないし
25mmの比平均粒子径(d)と10ないし1000nmの比平
均孔径（ｐ）を有することを特徴とする、上記製
造方法。 （ｐ）1.75／ｄ＜0.73×（pH2）2.5 この式においてpH2は使用される水素分圧であ
る（ｐはnm、ｄはmm、pH2はバールで表わされ
る）。 ２ 触媒が担体100pbw当り0.1ないし25pbwのニ
ツケルと１ないし50pbwのタングステンを含む、
特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 触媒担体が60重量％より多くのホージヤサイ
トとその残余が不活性のバインダー材料からな
る、特許請求の範囲１または２記載の方法。 ４ 触媒担体が不活性なバインダー材料としてア
ルミナを含む、特許請求の範囲１ないし３のいず
れか一項に記載の方法。 ５ 触媒が硫化物の形で使用される、特許請求の
範囲１ないし４のいずれか一項に記載の方法。 ６ 250ないし450℃の温度および装入物0.2ない
し5.0／触媒／時の空間速度において遂行す
る、特許請求の範囲１ないし５のいずれか一項に
記載の方法。 ７ 重質炭化水素油が100ppmwより少ない有機
結合窒素を含む、特許請求の範囲１ないし６のい
ずれか一項に記載の方法。 ８ 重質炭化水素油を水添分解する前に接触水添
脱窒素する、特許請求の範囲７記載の方法。 ９ 水添脱窒素から得られた完全に仕上げた反応
生成物を水添分解の装入物として使用する、特許
請求の範囲８記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7904117A NL191266C (nl) | 1979-05-25 | 1979-05-25 | Werkwijze voor de bereiding van lichte koolwaterstoffracties. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55157682A JPS55157682A (en) | 1980-12-08 |
| JPH0237387B2 true JPH0237387B2 (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=19833249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6799680A Granted JPS55157682A (en) | 1979-05-25 | 1980-05-23 | Manufacture of light hydrocarbon oil fraction |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0019959B2 (ja) |
| JP (1) | JPS55157682A (ja) |
| AU (1) | AU530913B2 (ja) |
| CA (1) | CA1152921A (ja) |
| DE (1) | DE3065256D1 (ja) |
| ES (1) | ES8102589A1 (ja) |
| NL (1) | NL191266C (ja) |
| NZ (1) | NZ193826A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3252797A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-21 | China Petro-Chemical Corporation | A process for hydrocracking a heavy distillate oil under middle pressure |
| JP3782461B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2006-06-07 | 中国石油化工集団公司 | 留分水素化分解触媒およびその調製プロセス |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549518A (en) * | 1968-06-10 | 1970-12-22 | Exxon Research Engineering Co | Mixed nonnoble metal catalyst compositions and processes utilizing same |
| US3622501A (en) * | 1969-04-10 | 1971-11-23 | Standard Oil Co | Catalyst and hydrocarbon processes employing same |
| CA1006865A (en) * | 1972-05-04 | 1977-03-15 | William B. Wilson | Process for preparing a crystalline alumino-silicate zeolite and process for the conversion of hydrocarbon oils |
| US3867277A (en) * | 1973-05-23 | 1975-02-18 | Union Oil Co | Low pressure hydrocracking process |
| JPS5016362A (ja) * | 1973-06-16 | 1975-02-20 | ||
| US3959180A (en) * | 1975-01-23 | 1976-05-25 | Shell Oil Company | Method for catalyst preparation |
-
1979
- 1979-05-25 NL NL7904117A patent/NL191266C/xx not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-04-22 CA CA000350340A patent/CA1152921A/en not_active Expired
- 1980-05-09 DE DE8080200435T patent/DE3065256D1/de not_active Expired
- 1980-05-09 EP EP19800200435 patent/EP0019959B2/en not_active Expired
- 1980-05-23 NZ NZ19382680A patent/NZ193826A/xx unknown
- 1980-05-23 AU AU58705/80A patent/AU530913B2/en not_active Ceased
- 1980-05-23 JP JP6799680A patent/JPS55157682A/ja active Granted
- 1980-05-23 ES ES491776A patent/ES8102589A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES491776A0 (es) | 1980-12-16 |
| EP0019959B1 (en) | 1983-10-12 |
| EP0019959A2 (en) | 1980-12-10 |
| DE3065256D1 (en) | 1983-11-17 |
| JPS55157682A (en) | 1980-12-08 |
| AU530913B2 (en) | 1983-08-04 |
| EP0019959B2 (en) | 1990-05-16 |
| EP0019959A3 (en) | 1981-01-14 |
| NL191266B (nl) | 1994-11-16 |
| NL7904117A (nl) | 1980-11-27 |
| NL191266C (nl) | 1995-04-18 |
| CA1152921A (en) | 1983-08-30 |
| AU5870580A (en) | 1980-11-27 |
| NZ193826A (en) | 1982-03-30 |
| ES8102589A1 (es) | 1980-12-16 |
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