JPH023792B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロペンタベンゾフラン誘導体に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は一般
式（） 〔式中Ｘは水素、塩素、臭素あるいはメチル基
を表わし、Ｙは水素、塩素、臭素、−CO2H、−
CO2R、−CH2OHあるいは−CH2Zを表わし、こ
こでＲはメチル基、エチル基、ベンジル基または
メンチル基を表わし、Ｚは塩素あるいは臭素を表
わす〕で示されるシクロペンタベンゾフラン誘導
体に関するものである。
するものである。さらに詳しくは、本発明は一般
式（） 〔式中Ｘは水素、塩素、臭素あるいはメチル基
を表わし、Ｙは水素、塩素、臭素、−CO2H、−
CO2R、−CH2OHあるいは−CH2Zを表わし、こ
こでＲはメチル基、エチル基、ベンジル基または
メンチル基を表わし、Ｚは塩素あるいは臭素を表
わす〕で示されるシクロペンタベンゾフラン誘導
体に関するものである。
本発明の前記一般式（）の化合物は式（）
〔Ｘは前記定義に同じ、R′はアルキル、アリ
ール基を表わす〕で示される５，６，７−トリノ
ル４，８−インタ−ｍ−フエニレン型PGI2の合
成中間体として有用な化合物である。シンクロペ
ンタベンゾフラン誘導体（）を出発原料として
化合物（）を合成する工程の一例を次に示す。
ール基を表わす〕で示される５，６，７−トリノ
ル４，８−インタ−ｍ−フエニレン型PGI2の合
成中間体として有用な化合物である。シンクロペ
ンタベンゾフラン誘導体（）を出発原料として
化合物（）を合成する工程の一例を次に示す。
ｍ−フエニレン型PGI2（）はJ.R.Vaneらによ
り発見された式（） で示されるPGI2（J.R.Vaneら、Nature，263，
663（1976），R.A.Johnson，J.R.Vaneら
Prostaglandins，12，915（1976）と類似の化合物
であるがPGI2（）の不安定さが改良されPGI2
（）の有する血小板凝集抑制作用、動脈壁弛緩
作用、胃酸分泌抑制作用は有しており、抗血栓
剤、抗潰瘍剤、抗動脈硬化剤として有用な化合物
である。
り発見された式（） で示されるPGI2（J.R.Vaneら、Nature，263，
663（1976），R.A.Johnson，J.R.Vaneら
Prostaglandins，12，915（1976）と類似の化合物
であるがPGI2（）の不安定さが改良されPGI2
（）の有する血小板凝集抑制作用、動脈壁弛緩
作用、胃酸分泌抑制作用は有しており、抗血栓
剤、抗潰瘍剤、抗動脈硬化剤として有用な化合物
である。
本発明者らは５，６，７−トリノル．４，８−
インタ−ｍ−フエニレン型PGI2（）の合成を鋭
意検討した結果５，６，７−トリノル．４，８−
インタ−ｍ−フエニレン型PGI2（）の合成原料
として前記一般式（）で示される新規シクロペ
ンタベンゾフラン誘導体（）の製造法について
詳しく述べる。前記一般式（）においてＸが水
素、塩素あるいは臭素である場合には、シクロペ
ンタベンゾフラン誘導体（）は、式（） 〔Ｘは水素、塩素、臭素あるいはメチル基を表
わし、Ｙは水素、塩素あるいは臭素を表わす
（Ｘ，Ｙが共に水素となることはない）〕で示され
るフエノール誘導体及び３，５−シスジブロモー
シクロペンテン（W.G.Yowng，H.K.Hall，Jr.
and S.Winstein，J.Awer，Chem Soc.，78，
4338（1956）を原料として次の２工程で合成され
る。
インタ−ｍ−フエニレン型PGI2（）の合成を鋭
意検討した結果５，６，７−トリノル．４，８−
インタ−ｍ−フエニレン型PGI2（）の合成原料
として前記一般式（）で示される新規シクロペ
ンタベンゾフラン誘導体（）の製造法について
詳しく述べる。前記一般式（）においてＸが水
素、塩素あるいは臭素である場合には、シクロペ
ンタベンゾフラン誘導体（）は、式（） 〔Ｘは水素、塩素、臭素あるいはメチル基を表
わし、Ｙは水素、塩素あるいは臭素を表わす
（Ｘ，Ｙが共に水素となることはない）〕で示され
るフエノール誘導体及び３，５−シスジブロモー
シクロペンテン（W.G.Yowng，H.K.Hall，Jr.
and S.Winstein，J.Awer，Chem Soc.，78，
4338（1956）を原料として次の２工程で合成され
る。
工程Ａ−１は、フエノール誘導体（）を３，
５−シスジブロモシクロペンテンと反応させるこ
とによつて３，５−シスビスフエノキシシクロペ
ンテン誘導体（）を得る工程である。すなわち
化合物（）（Ｍは、ナトリウム、アリラムを表
わし、Ｘ，Ｙは前記定義に同じ）を溶媒に溶かし
て相間移動触媒を加え３，５−シスジブロモシク
ロペンテンと反応させるか、又はシクロペンタジ
エンを溶媒に溶かし臭素と反応させたものを単離
することなしに前記（）の溶液と反応させるこ
とによつて（）（Ｘ，Ｙは前記定義に同じ）が
得られる。溶媒としてはジエチルエーテル、テト
ラヒドラフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒か又はトルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いられるが
なかでもエーテル系溶媒が好ましく、特に１，２
−ジメトキシエタンが好ましい。シクロペンタジ
エンと臭素の反応に用いられる溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒が用いられ中でもジクロ
ロメタンが好ましい。相間移動触媒としては、文
献（W.P.Weber and G.W.GokeI、田伏岩夫、西
谷孝子共訳、相間移動触媒、P309、化学同人）
に記載されたものがあげられるが中でもジシクロ
ヘキシル−18−クラウン−６、ジベンゾ−18−ク
ラウン−６、臭化テトラブチルアンモニウム、18
−クラウン−６等が用いられ通常18−クラウン−
６が用いられる。しかしこれらに限られるもので
はない。反応温度としては−78゜〜50℃が好まし
く、中でも−30゜〜30℃が好ましい。反応時間は
５〜120時間が用いられ、通常は48〜96時間が用
いられる。化合物（）は反応混合物中に結晶と
して折出し、反応終了後は過し、水、ジエチ
ル、エーテル、石油エーテルで洗浄するのみでほ
ぼ純品が得られる。
５−シスジブロモシクロペンテンと反応させるこ
とによつて３，５−シスビスフエノキシシクロペ
ンテン誘導体（）を得る工程である。すなわち
化合物（）（Ｍは、ナトリウム、アリラムを表
わし、Ｘ，Ｙは前記定義に同じ）を溶媒に溶かし
て相間移動触媒を加え３，５−シスジブロモシク
ロペンテンと反応させるか、又はシクロペンタジ
エンを溶媒に溶かし臭素と反応させたものを単離
することなしに前記（）の溶液と反応させるこ
とによつて（）（Ｘ，Ｙは前記定義に同じ）が
得られる。溶媒としてはジエチルエーテル、テト
ラヒドラフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒か又はトルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いられるが
なかでもエーテル系溶媒が好ましく、特に１，２
−ジメトキシエタンが好ましい。シクロペンタジ
エンと臭素の反応に用いられる溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒が用いられ中でもジクロ
ロメタンが好ましい。相間移動触媒としては、文
献（W.P.Weber and G.W.GokeI、田伏岩夫、西
谷孝子共訳、相間移動触媒、P309、化学同人）
に記載されたものがあげられるが中でもジシクロ
ヘキシル−18−クラウン−６、ジベンゾ−18−ク
ラウン−６、臭化テトラブチルアンモニウム、18
−クラウン−６等が用いられ通常18−クラウン−
６が用いられる。しかしこれらに限られるもので
はない。反応温度としては−78゜〜50℃が好まし
く、中でも−30゜〜30℃が好ましい。反応時間は
５〜120時間が用いられ、通常は48〜96時間が用
いられる。化合物（）は反応混合物中に結晶と
して折出し、反応終了後は過し、水、ジエチ
ル、エーテル、石油エーテルで洗浄するのみでほ
ぼ純品が得られる。
工程Ａ−２は、分子内環化反応によりベンゾフ
ラン誘導体（）を得る工程である。すなわち、
３，５−シスビスフエノキシシクロペンテン誘導
体（）（Ｘ，Ｙは前記定義に同じ）を溶媒に溶
解又はけんだくし、有機金属試薬と反応させハロ
ゲン金属交換行つた後、触媒量の第一銅塩を加え
分子内環化させることによつてベンゾフラン誘導
体（）〔Ｘは水素、塩素、臭素あるいはメチル
基、Ｙは水素、塩素あるいは臭素を表わす（Ｘ，
Ｙが共に水素となることはない）〕を得る工程で
ある。用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が通常用いら
れるがなかでもテトラヒドロフランが時に好まし
い。有機金属試薬としては、臭化あるいはヨウ化
メチルマグネシウム、塩化、臭化あるいはヨウ化
エチルマグネシウム等の一級アルキルグリニヤー
ル試薬、塩化、臭化あるいはヨウ化イソプロピル
マグネシウム、塩化、臭化あるいはヨウ化シクロ
ヘキシルマグネシウム等の２級アルキルグリニヤ
ール試薬、塩化あるいは臭化ｔ−ブチルマグネシ
ウム等の三級アルキルグリニヤール試薬あるいは
メチルリチウムｎ−ブチルリチウム、フエニルリ
チウム等の有機リチウム試薬が通常用いられる
が、ｎ−ブチルリチウム、フエニルリチウム、臭
化イソプロピルマグネシウムあるいは臭化シクロ
ヘキシルマグネシウムが特に好ましく用いられ
る。第一銅塩としては、塩化、臭化あるいはヨウ
化第一銅、あるいはシアン化第一銅等が通常用い
られるが、ヨウ化第一銅が特に好ましい。ハロゲ
ン−金属交換の反応温度及び時間としては、−78゜
〜100℃で１分〜10時間が用いられなかでも−78゜
〜40℃で５分〜１時間が好ましい。分子内環化の
反応温度及び時間としては、−78゜〜100℃で１分
〜10時間が用いられ、中でも−40゜〜40℃で５分
〜２時間が好ましい。
ラン誘導体（）を得る工程である。すなわち、
３，５−シスビスフエノキシシクロペンテン誘導
体（）（Ｘ，Ｙは前記定義に同じ）を溶媒に溶
解又はけんだくし、有機金属試薬と反応させハロ
ゲン金属交換行つた後、触媒量の第一銅塩を加え
分子内環化させることによつてベンゾフラン誘導
体（）〔Ｘは水素、塩素、臭素あるいはメチル
基、Ｙは水素、塩素あるいは臭素を表わす（Ｘ，
Ｙが共に水素となることはない）〕を得る工程で
ある。用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が通常用いら
れるがなかでもテトラヒドロフランが時に好まし
い。有機金属試薬としては、臭化あるいはヨウ化
メチルマグネシウム、塩化、臭化あるいはヨウ化
エチルマグネシウム等の一級アルキルグリニヤー
ル試薬、塩化、臭化あるいはヨウ化イソプロピル
マグネシウム、塩化、臭化あるいはヨウ化シクロ
ヘキシルマグネシウム等の２級アルキルグリニヤ
ール試薬、塩化あるいは臭化ｔ−ブチルマグネシ
ウム等の三級アルキルグリニヤール試薬あるいは
メチルリチウムｎ−ブチルリチウム、フエニルリ
チウム等の有機リチウム試薬が通常用いられる
が、ｎ−ブチルリチウム、フエニルリチウム、臭
化イソプロピルマグネシウムあるいは臭化シクロ
ヘキシルマグネシウムが特に好ましく用いられ
る。第一銅塩としては、塩化、臭化あるいはヨウ
化第一銅、あるいはシアン化第一銅等が通常用い
られるが、ヨウ化第一銅が特に好ましい。ハロゲ
ン−金属交換の反応温度及び時間としては、−78゜
〜100℃で１分〜10時間が用いられなかでも−78゜
〜40℃で５分〜１時間が好ましい。分子内環化の
反応温度及び時間としては、−78゜〜100℃で１分
〜10時間が用いられ、中でも−40゜〜40℃で５分
〜２時間が好ましい。
（）の単離方法としては、蒸留、再結晶、シ
リカゲルカラムクロでトグラフイーが通常用いら
れる。
リカゲルカラムクロでトグラフイーが通常用いら
れる。
ベンゾフラン誘導体（）が式（）
〔Ｘは前記定義に同じ〕
及び式（）
〔Ｘは前記定義に同じ〕
で示される場合、化合物（）及び化合物（）
は、化合物（）を出発原料として次の工程に従
つて合成される。
は、化合物（）を出発原料として次の工程に従
つて合成される。
〔Ｍはマグネシウム、リチウムを表わす。Ｘは
前記定義に同じ〕 工程Ｂ−１は、化合物（）を金属単体あるい
は有機金属試薬と反応させ、酸素のオルト位を金
属化し化合物（XI）を得る工程であり、化合物
（XI）を単離することなく工程Ｂ−２に移る。工
程Ｂ−２は、化合物（XI）を適当な捕捉剤と反応
させ化合物（）あるいは（）を得る工程であ
る。溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等の
エーテル系溶媒が用いられ中でもテトラヒドロフ
ランが望ましい。有機金属試薬としては、塩化、
臭化あるいはヨウ化メチルマグネシウム、塩化、
臭化あるいはヨウ化エチルマグネシウム等の一級
アルキルグリニヤール試薬、塩化、臭化あるいは
ヨウ化イソプロピルマグネシウム、塩化、臭化あ
るいはヨウ化シクロヘキシルマグネシウム等の二
級アルキルグリニヤール試薬、塩化あるいは臭化
−ｔ−ブチルマグネシウム等の三級アルキルグリ
ニヤール試薬、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、フエニルリチウム等の有機リチウ
ム試薬が用いられるがなかでもｎ−ブチルリチウ
ム、フエニルリチウム、臭化シクロヘチシルマグ
ネシウムが好ましい。金属単体としてはマグネシ
ウムあるいはリチウムが通常用いられるなかでも
マグネシウムが特に好ましい。反応温度及び時間
は−78゜〜100℃及び１分〜10時間が通常用いられ
るが、なかでも−78゜〜40℃、５分〜１時間が好
ましく用いられる。捕捉剤として、二酸化炭素を
用いれば化合物（）が得られる。またホルムア
ルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、好ましくはホルムアルデヒドを用いれば、化
合物（）が得られる。単離方法としては、再結
晶シリカゲルクロマトグラフイーが通常用いられ
る。
前記定義に同じ〕 工程Ｂ−１は、化合物（）を金属単体あるい
は有機金属試薬と反応させ、酸素のオルト位を金
属化し化合物（XI）を得る工程であり、化合物
（XI）を単離することなく工程Ｂ−２に移る。工
程Ｂ−２は、化合物（XI）を適当な捕捉剤と反応
させ化合物（）あるいは（）を得る工程であ
る。溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等の
エーテル系溶媒が用いられ中でもテトラヒドロフ
ランが望ましい。有機金属試薬としては、塩化、
臭化あるいはヨウ化メチルマグネシウム、塩化、
臭化あるいはヨウ化エチルマグネシウム等の一級
アルキルグリニヤール試薬、塩化、臭化あるいは
ヨウ化イソプロピルマグネシウム、塩化、臭化あ
るいはヨウ化シクロヘキシルマグネシウム等の二
級アルキルグリニヤール試薬、塩化あるいは臭化
−ｔ−ブチルマグネシウム等の三級アルキルグリ
ニヤール試薬、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、フエニルリチウム等の有機リチウ
ム試薬が用いられるがなかでもｎ−ブチルリチウ
ム、フエニルリチウム、臭化シクロヘチシルマグ
ネシウムが好ましい。金属単体としてはマグネシ
ウムあるいはリチウムが通常用いられるなかでも
マグネシウムが特に好ましい。反応温度及び時間
は−78゜〜100℃及び１分〜10時間が通常用いられ
るが、なかでも−78゜〜40℃、５分〜１時間が好
ましく用いられる。捕捉剤として、二酸化炭素を
用いれば化合物（）が得られる。またホルムア
ルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、好ましくはホルムアルデヒドを用いれば、化
合物（）が得られる。単離方法としては、再結
晶シリカゲルクロマトグラフイーが通常用いられ
る。
ベンゾフラン誘導体（）が式（XII）
〔Ｘは前記定義に同じ。Ｒはメチル基、エチル
基、ベンジル基あるいはメンチル基等を表わす〕
で示される場合、化合物（XII）は次の工程に従つ
て合成される。
基、ベンジル基あるいはメンチル基等を表わす〕
で示される場合、化合物（XII）は次の工程に従つ
て合成される。
工程Ｃは、化合物（）のエステル化の工程で
ある。すなわち、化合物（）をジアゾアルカン
と反応させるか又は、ハロゲン化試薬と反応させ
酸ハロゲン化物としたのち、塩基の存在下アルコ
ールと反応させることによつて化合物（XII）を得
る工程である。溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、溶媒、酢酸エ
チル等があげられるが、なかでも酢酸エチルが好
ましい。
ある。すなわち、化合物（）をジアゾアルカン
と反応させるか又は、ハロゲン化試薬と反応させ
酸ハロゲン化物としたのち、塩基の存在下アルコ
ールと反応させることによつて化合物（XII）を得
る工程である。溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、溶媒、酢酸エ
チル等があげられるが、なかでも酢酸エチルが好
ましい。
ジアゾアルカンとしては、ジアゾメタン、ジア
ゾエタンが用いられる。ハロゲン化試薬として
は、塩化オキザリル、塩化あるいは臭化チオニ
ル、三塩化リン、三臭化リン等が用いられるがな
かでも塩化オキザリルが好ましい。塩基として
は、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニ
リン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリ
ジノピリジン等が通常用いられる。アルコールと
しては、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、メントール等を用いることができる。さ
らに詳しくは文献（日本化学会編新実験化学講座
14P1012、1106丸善）に記載された方法が適用さ
れる。化合物（XII）の単離方法としては、再結晶
あるいはカラムクロマトグラフイーが用いられ
る。
ゾエタンが用いられる。ハロゲン化試薬として
は、塩化オキザリル、塩化あるいは臭化チオニ
ル、三塩化リン、三臭化リン等が用いられるがな
かでも塩化オキザリルが好ましい。塩基として
は、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニ
リン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリ
ジノピリジン等が通常用いられる。アルコールと
しては、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、メントール等を用いることができる。さ
らに詳しくは文献（日本化学会編新実験化学講座
14P1012、1106丸善）に記載された方法が適用さ
れる。化合物（XII）の単離方法としては、再結晶
あるいはカラムクロマトグラフイーが用いられ
る。
ベンゾフラン誘導体（）が式（）
〔Ｘは前記定義に同じ、又は塩素、臭素を表わ
す〕で示される場合、化合物（）は、化合物
（）を原料として次の工程に従つて合成される。
す〕で示される場合、化合物（）は、化合物
（）を原料として次の工程に従つて合成される。
工程Ｄは、水酸基をハロゲンで置換する工程で
ある。すなわち、化合物（）をそのままあるい
は溶媒に溶解し、塩基の存在下、ハロゲン化試薬
と反応させることによつて化合物（）を得る
工程である。溶媒としてはジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジ
クロルメタン、１，２−ジクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒が通常用いられるが、なかで
も１，２−ジメトキシエタンが好ましい。塩基と
しては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチル
アニリン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピ
ロリジノピリジン等の三級アミンが通常用いられ
るが、もちろんこれらに限られるものではない。
ハロゲン化試薬としては、塩化または臭化水素、
三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、五臭化リ
ン、塩化チオニル、臭化チオニルが通常用いられ
るが、もちろんこれに限られるものではない。さ
らに詳しくは文献（日本化学会編新実験化学講座
14、P361〜369 P370〜373丸善あるいはR.B.
Wagner and、H.D.Zook，Synthetic Organic
Chemistry，P88〜92，Tohn Wiley ＆ Sons，
Inc）に載載された方法が適用される。単離方法
としては再結晶、カラムクロマトグラフイーが通
常用いられる。
ある。すなわち、化合物（）をそのままあるい
は溶媒に溶解し、塩基の存在下、ハロゲン化試薬
と反応させることによつて化合物（）を得る
工程である。溶媒としてはジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジ
クロルメタン、１，２−ジクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒が通常用いられるが、なかで
も１，２−ジメトキシエタンが好ましい。塩基と
しては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチル
アニリン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピ
ロリジノピリジン等の三級アミンが通常用いられ
るが、もちろんこれらに限られるものではない。
ハロゲン化試薬としては、塩化または臭化水素、
三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、五臭化リ
ン、塩化チオニル、臭化チオニルが通常用いられ
るが、もちろんこれに限られるものではない。さ
らに詳しくは文献（日本化学会編新実験化学講座
14、P361〜369 P370〜373丸善あるいはR.B.
Wagner and、H.D.Zook，Synthetic Organic
Chemistry，P88〜92，Tohn Wiley ＆ Sons，
Inc）に載載された方法が適用される。単離方法
としては再結晶、カラムクロマトグラフイーが通
常用いられる。
以下に本発明の参考例、実施例について述べ
る。なお以下の略号を用いた。
る。なお以下の略号を用いた。
IR；赤外吸収スペクトル（主要なバンドのみ
記載） NMR；プロトン核磁気共鳴スペクトル Mass；質量スペクトル 参考例 １ ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン ２，６−ジブロモフエノール2276ｇをエタノー
ル350mlに溶かし、水酸化カリウム59ｇを390mlの
エタノールに溶かした溶液を加え10分間撹拌後、
減圧濃縮した。得られた結晶を無水DME1.2に
溶かし18−Crown−６を2.2ｇ加え撹拌しておく。
記載） NMR；プロトン核磁気共鳴スペクトル Mass；質量スペクトル 参考例 １ ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン ２，６−ジブロモフエノール2276ｇをエタノー
ル350mlに溶かし、水酸化カリウム59ｇを390mlの
エタノールに溶かした溶液を加え10分間撹拌後、
減圧濃縮した。得られた結晶を無水DME1.2に
溶かし18−Crown−６を2.2ｇ加え撹拌しておく。
次にシクロペンタジエン36.8ｇを−50℃に冷却
した塩化メチレンに溶かし撹拌している中へ臭素
68.8ｇを10mlの塩化メチレンに溶かして滴下し、
さらに炭酸水素ナトリウム15ｇを加え10分間撹拌
した。この反応混合物を上記作製の２，６−ジブ
ロモフエノールカリウム塩のDME溶液に加え室
温で２日間撹拌した。折出した結晶を過し、得
られた結晶を水で３回洗浄し、エーテルで１回、
石油エーテルで１回洗浄後、減圧乾燥すると95.3
ｇのほぼ純品が得られた。
した塩化メチレンに溶かし撹拌している中へ臭素
68.8ｇを10mlの塩化メチレンに溶かして滴下し、
さらに炭酸水素ナトリウム15ｇを加え10分間撹拌
した。この反応混合物を上記作製の２，６−ジブ
ロモフエノールカリウム塩のDME溶液に加え室
温で２日間撹拌した。折出した結晶を過し、得
られた結晶を水で３回洗浄し、エーテルで１回、
石油エーテルで１回洗浄後、減圧乾燥すると95.3
ｇのほぼ純品が得られた。
さらに上記母液を濃縮し、折出した結晶を水で
２回、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
し、乾燥するとほぼ純品が22.9ｇ得られた。
２回、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
し、乾燥するとほぼ純品が22.9ｇ得られた。
全収量118.2ｇ mp205〜206℃
IR（KBr）υcm-1：1550、1470、820、750
NMR（CDC3）δ：
2.90（1H，dt，Ｊ＝16.0Hz，8.0Hz）
3.12（1H，dt，Ｊ＝16.0Hz，8.0Hz）
5.10（2H，dd，Ｊ＝8.0Hz，7.0Hz）
6.31（2H，Ｓ）、
6.83（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）
7.52（2H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）
C17H12Br4O2としての計算値
Ｃ；35.95 Ｈ；2.13
実側値
Ｃ；35.86 Ｈ；2.19
同様にして２，６−ジブロモフエノールのかわ
りに２，６−ジブロモ−４−クロロフエノールを
用いると３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモ
−４−クロロフエノキシ）シクロペンテンが得ら
れる。
りに２，６−ジブロモ−４−クロロフエノールを
用いると３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモ
−４−クロロフエノキシ）シクロペンテンが得ら
れる。
参考例 ２
３，５−シス−ビス（ｏ−ブロモフエノキシ）
シクロペンテン アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（50％鉱
油デイスパージヨン）2.78ｇをｎ−ヘキサン（10
ml×２）にて洗浄し、１，２−ジメトキシエタン
20mlに懸濁させ、氷冷下で撹拌している中へｏ−
ブロモフエノール6.67mlを滴下した。この溶液を
−30゜に冷却し、１，２−ジメトキシエタン25ml
に溶解した３，５−シス−ジブロモシクロペンテ
ン6.24ｇを加え室温で１日撹拌した。折出した結
晶を過し、液を濃縮して得られた結晶を合わ
せて水、エーテル、石油エーテルで洗浄後、減圧
下乾燥し、ほぼ純品が6.0ｇ得られた。mp138.0〜
138.5゜ IR（KBr）υcm-1：1585、1570、1165、 992、790 NMR（CDC3）δ： 2.21（1H.dd，Ｊ＝14.0Hz，5.0Hz） 3.80（1H.dd，Ｊ＝14.0Hz，7.0Hz） 5.20（1H.dd，Ｊ＝7.0Hz，5.0Hz） 6.30（2H，Ｓ）6.80〜7.50（8H，ｍ） C7H15O2Br2としての計算値： Ｃ：49.66、Ｈ；3.68 実測値： Ｃ；49.76、Ｈ；3.56 同様にしてｏ−ブロモフエノールのかわりに、
２−ブモロ−６−クロロフエノールを用いれば
３，５−シス−ビス（２−ブロモ−６−クロロフ
エノキシ）シクロペンテンが得られる。
シクロペンテン アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（50％鉱
油デイスパージヨン）2.78ｇをｎ−ヘキサン（10
ml×２）にて洗浄し、１，２−ジメトキシエタン
20mlに懸濁させ、氷冷下で撹拌している中へｏ−
ブロモフエノール6.67mlを滴下した。この溶液を
−30゜に冷却し、１，２−ジメトキシエタン25ml
に溶解した３，５−シス−ジブロモシクロペンテ
ン6.24ｇを加え室温で１日撹拌した。折出した結
晶を過し、液を濃縮して得られた結晶を合わ
せて水、エーテル、石油エーテルで洗浄後、減圧
下乾燥し、ほぼ純品が6.0ｇ得られた。mp138.0〜
138.5゜ IR（KBr）υcm-1：1585、1570、1165、 992、790 NMR（CDC3）δ： 2.21（1H.dd，Ｊ＝14.0Hz，5.0Hz） 3.80（1H.dd，Ｊ＝14.0Hz，7.0Hz） 5.20（1H.dd，Ｊ＝7.0Hz，5.0Hz） 6.30（2H，Ｓ）6.80〜7.50（8H，ｍ） C7H15O2Br2としての計算値： Ｃ：49.66、Ｈ；3.68 実測値： Ｃ；49.76、Ｈ；3.56 同様にしてｏ−ブロモフエノールのかわりに、
２−ブモロ−６−クロロフエノールを用いれば
３，５−シス−ビス（２−ブロモ−６−クロロフ
エノキシ）シクロペンテンが得られる。
参考例 ３
３，５−シス−ビス（２，４，６−トリブロモ
フエノキシ）シクロペンテン ２，４，６−トリブロモフエノール193ｇをエ
タノール500mlに溶かし水酸化カリウム45ｇをエ
タノール250mlに溶かした溶液を滴下し10分間撹
拌後減圧濃縮した。残渣にエタノールを加えて再
び濃縮乾涸し、得られた結晶を減圧乾燥した。こ
の２，４，６−トリブロモフエノールカリウム塩
を焦水DME1200mlに溶かし、18−Crown−６を
２ｇ加え室温で撹拌しておく。
フエノキシ）シクロペンテン ２，４，６−トリブロモフエノール193ｇをエ
タノール500mlに溶かし水酸化カリウム45ｇをエ
タノール250mlに溶かした溶液を滴下し10分間撹
拌後減圧濃縮した。残渣にエタノールを加えて再
び濃縮乾涸し、得られた結晶を減圧乾燥した。こ
の２，４，６−トリブロモフエノールカリウム塩
を焦水DME1200mlに溶かし、18−Crown−６を
２ｇ加え室温で撹拌しておく。
次にシクロペンタジエン22.8ｇを−50℃に冷却
した塩化メチレンに溶かし−50℃で撹拌している
中へ臭素42.4ｇを10mlの塩化メチレンに溶かして
滴下した。この反応溶液に炭酸水素ナトリウム５
ｇを加え、10分間撹拌した。この反応混合物を上
記作製の２，４，６−トリブロモフエノールカリ
ウム塩のDME溶液に加え室温で２日間撹拌した。
折出した結晶を過し得られた結晶を水で３回洗
浄し、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
し減圧乾燥すると109.6ｇのほぼ純粋な結晶が得
られた。さらに上記母液を濃縮し、折出した結晶
を過し、石油エーテルで洗浄し、水で２回、エ
ーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄するとほ
ぼ純粋な結晶13.1ｇが得られた。全収量123.4ｇ IR（KBr）υcm-1：1570、1600、1470、805、
780同様にして２，４，６−トリブロモフエノー
ルのかわりに２，４−ジクロロ−６−ブロモフエ
ノールを用いれば３，５−シス−ビス（２，４−
ジクロロ−６−ブロモフエノキシ）シクロペンテ
ンが得られる。
した塩化メチレンに溶かし−50℃で撹拌している
中へ臭素42.4ｇを10mlの塩化メチレンに溶かして
滴下した。この反応溶液に炭酸水素ナトリウム５
ｇを加え、10分間撹拌した。この反応混合物を上
記作製の２，４，６−トリブロモフエノールカリ
ウム塩のDME溶液に加え室温で２日間撹拌した。
折出した結晶を過し得られた結晶を水で３回洗
浄し、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
し減圧乾燥すると109.6ｇのほぼ純粋な結晶が得
られた。さらに上記母液を濃縮し、折出した結晶
を過し、石油エーテルで洗浄し、水で２回、エ
ーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄するとほ
ぼ純粋な結晶13.1ｇが得られた。全収量123.4ｇ IR（KBr）υcm-1：1570、1600、1470、805、
780同様にして２，４，６−トリブロモフエノー
ルのかわりに２，４−ジクロロ−６−ブロモフエ
ノールを用いれば３，５−シス−ビス（２，４−
ジクロロ−６−ブロモフエノキシ）シクロペンテ
ンが得られる。
参考例 ４
３，５−シス−ビス（２，４−ブロモフエノキ
シ）シクロペンテン ２，４−ジブロモフエノール407ｇをエタノー
ル400mlに溶かし、水酸化カリウム90.7ｇをエタ
ノール600mlに溶かした溶液を加え、10分間撹拌
した後、減圧濃縮した。この残渣をDMEに溶か
し、濃縮する操作を２回繰り返した後、得られた
残渣も減圧でよく乾燥した。このようにして得ら
れた２，４−ジグロモフエノールのカリウム塩を
無水DME2000mlに溶かし18−Crown−６を４ｇ
加え室温で撹拌しておく。次にシクロペンタジエ
ン63ｇを80mlの塩化メチレンに溶かしアルゴン
下、−50℃に冷却し、撹拌している中へ臭素37.9
ｇを塩化メチレン20mlに溶かして滴下した。この
反応溶液に炭酸水素ナトリウム10ｇを加え、その
後10分間撹拌した。この反応混合物を上記作製の
２，４−ジブロモフエノールカリウム塩のDME
溶液に加え室温で２日間撹拌した。
シ）シクロペンテン ２，４−ジブロモフエノール407ｇをエタノー
ル400mlに溶かし、水酸化カリウム90.7ｇをエタ
ノール600mlに溶かした溶液を加え、10分間撹拌
した後、減圧濃縮した。この残渣をDMEに溶か
し、濃縮する操作を２回繰り返した後、得られた
残渣も減圧でよく乾燥した。このようにして得ら
れた２，４−ジグロモフエノールのカリウム塩を
無水DME2000mlに溶かし18−Crown−６を４ｇ
加え室温で撹拌しておく。次にシクロペンタジエ
ン63ｇを80mlの塩化メチレンに溶かしアルゴン
下、−50℃に冷却し、撹拌している中へ臭素37.9
ｇを塩化メチレン20mlに溶かして滴下した。この
反応溶液に炭酸水素ナトリウム10ｇを加え、その
後10分間撹拌した。この反応混合物を上記作製の
２，４−ジブロモフエノールカリウム塩のDME
溶液に加え室温で２日間撹拌した。
この反応混合物より折出した結晶を過し得ら
れた結晶を水で３回洗浄し、エーテルで１回、石
油エーテルで２回洗浄し乾燥すると71.9ｇの結晶
が得られた。さらに上記母液を濃縮し、折出した
結晶を過し、石油エーテルで洗浄し水で２回洗
浄し、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
後乾燥すると159.1ｇの結晶が得られた。全収量
231ｇ IR（KBr）υcm-1：1575、1600、1470、 805、780 同様にして２，４−ジブロモフエノールのかわ
りに２，４−ジブロモ−６−クロロフエノールを
用いれば３，５−シス−ビス（２，４−ジブロモ
−６−クロロフエノキシ）シクロペンテンが得ら
れ２−ブロモ−４−クロロフエノールを用いれば
３，５−シス−ビス（２−ブロモ−４−クロロフ
エノキシ）シクロペンテンが得られる。
れた結晶を水で３回洗浄し、エーテルで１回、石
油エーテルで２回洗浄し乾燥すると71.9ｇの結晶
が得られた。さらに上記母液を濃縮し、折出した
結晶を過し、石油エーテルで洗浄し水で２回洗
浄し、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
後乾燥すると159.1ｇの結晶が得られた。全収量
231ｇ IR（KBr）υcm-1：1575、1600、1470、 805、780 同様にして２，４−ジブロモフエノールのかわ
りに２，４−ジブロモ−６−クロロフエノールを
用いれば３，５−シス−ビス（２，４−ジブロモ
−６−クロロフエノキシ）シクロペンテンが得ら
れ２−ブロモ−４−クロロフエノールを用いれば
３，５−シス−ビス（２−ブロモ−４−クロロフ
エノキシ）シクロペンテンが得られる。
参考例 ５
３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモ−４−
メチルフエノキシ）シクロペンテン ２，６−ジブロモ−４−メチルフエノール176
ｇをエタノール210mlに溶かし水酸化カリウム43
ｇをエタノール280mlに溶かした溶液を加え10分
間撹拌後、濃縮した。この残渣を無水DME900ml
に溶かし18−Crown−６を1.55ｇ加え室温で撹拌
しておく。
メチルフエノキシ）シクロペンテン ２，６−ジブロモ−４−メチルフエノール176
ｇをエタノール210mlに溶かし水酸化カリウム43
ｇをエタノール280mlに溶かした溶液を加え10分
間撹拌後、濃縮した。この残渣を無水DME900ml
に溶かし18−Crown−６を1.55ｇ加え室温で撹拌
しておく。
次にシクロペンタジエン27ｇを−50℃に冷却し
た塩化メチレン50mlに溶かし撹拌している中へ臭
素50.5ｇを塩化メチレン10mlに溶かして滴下し、
さらに炭酸水素ナトリウム５ｇを加え10分間撹拌
した。この反応混合物を上記作製の２，６−ジブ
ロモ−９−クレゾールカリウム塩のDME溶液に
加え室温で２日間撹拌した。析出した結晶を過
し、得られた結晶を水で２回、エーテルで１回、
石油エーテルで２回洗浄後、減圧乾燥すると
165.8ｇのほぼ純品が得られた。さらに上記母液
を濃縮し折出した結晶を水で２回、エーテルで１
回、石油エーテルで２回洗浄し、減圧乾燥すると
22.5ｇのほぼ純品が得られた。全収量188.3ｇ IR（KBr）υcm-1：1590、850、800、745 NMR（CDC3）δ： 2.38（6H，Ｓ）、 2.80（2H，dd，Ｊ＝14.0Hz，5.0Hz） 3.10（2H，
dd，Ｊ＝14.0Hz，7.0Hz） 5.08（2H，dd，Ｊ＝5.0Hz，7.0Hz） 6.32（2H，Ｓ），7.36（4H，Ｓ） 同様にして２，６−ジブロモ−４−メチルフエ
ノールのかわりに２−ブロモ−６−クロロ−４−
メチルフエノルを用いれば３，５−シス−ビス
（２−ブロモ−６−クロロ−４−メチルフエノキ
シ）シクロペンテンが得られ２−ブロモ−４−メ
チルフエノールを用いれば、３，５−シス−ビス
（２−ブロモ−４−メチルフエノキシ）シクロペ
ンテンが得られる。
た塩化メチレン50mlに溶かし撹拌している中へ臭
素50.5ｇを塩化メチレン10mlに溶かして滴下し、
さらに炭酸水素ナトリウム５ｇを加え10分間撹拌
した。この反応混合物を上記作製の２，６−ジブ
ロモ−９−クレゾールカリウム塩のDME溶液に
加え室温で２日間撹拌した。析出した結晶を過
し、得られた結晶を水で２回、エーテルで１回、
石油エーテルで２回洗浄後、減圧乾燥すると
165.8ｇのほぼ純品が得られた。さらに上記母液
を濃縮し折出した結晶を水で２回、エーテルで１
回、石油エーテルで２回洗浄し、減圧乾燥すると
22.5ｇのほぼ純品が得られた。全収量188.3ｇ IR（KBr）υcm-1：1590、850、800、745 NMR（CDC3）δ： 2.38（6H，Ｓ）、 2.80（2H，dd，Ｊ＝14.0Hz，5.0Hz） 3.10（2H，
dd，Ｊ＝14.0Hz，7.0Hz） 5.08（2H，dd，Ｊ＝5.0Hz，7.0Hz） 6.32（2H，Ｓ），7.36（4H，Ｓ） 同様にして２，６−ジブロモ−４−メチルフエ
ノールのかわりに２−ブロモ−６−クロロ−４−
メチルフエノルを用いれば３，５−シス−ビス
（２−ブロモ−６−クロロ−４−メチルフエノキ
シ）シクロペンテンが得られ２−ブロモ−４−メ
チルフエノールを用いれば、３，５−シス−ビス
（２−ブロモ−４−メチルフエノキシ）シクロペ
ンテンが得られる。
実施例 １
8a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン515mgをテトラヒドロフラ
ン５mlに溶かし、−78℃に冷却しｎ−ブチルリチ
ウムのｎ−ヘキサン溶液（2.0M）0.72mlを加え、
−10℃で約３時間撹拌した。反応混合物に塩化ア
ンモニウムの飽和溶液を加え、エーテルで３回抽
出し、有機層を合わせて乾燥後濃縮すると550mg
の油状物質が得られた。この油状物質をカラムク
ロマトグラフイー〔シリカゲル；シクロヘキサ
ン；酢酸エチル（97：３）〕で分離精製すると98
mgの粗結晶が得られた。この粗結晶をヘキサン−
ペンタンより再結晶すると80mgの純粋な結晶が得
られた。（mp38〜39゜） IR（液膜法）υcm-1：3060，1600，1585 NMR（CDC3）８： 2.90（2H，ｍ）、4.80（1H，ｍ） 5.54（1H，ｍ）、5.66（2H，ｍ） 6.74（1H，ｔ Ｊ＝6.0Hz） 7.20（2H，ｍ） Mass：236（M+）、238（Ｍ＋２） 以下、同様にして３，５−シス−ビス（２，６
−ジブロモフエノキシ）シクロペンテンのかわり
に３，５−シス−ビス（２−ブロモ−６−クロロ
フエノキシ）シクロペンテンを用いれば3a，8b
−シス−ジヒドロ−3H−５−クロロシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン515mgをテトラヒドロフラ
ン５mlに溶かし、−78℃に冷却しｎ−ブチルリチ
ウムのｎ−ヘキサン溶液（2.0M）0.72mlを加え、
−10℃で約３時間撹拌した。反応混合物に塩化ア
ンモニウムの飽和溶液を加え、エーテルで３回抽
出し、有機層を合わせて乾燥後濃縮すると550mg
の油状物質が得られた。この油状物質をカラムク
ロマトグラフイー〔シリカゲル；シクロヘキサ
ン；酢酸エチル（97：３）〕で分離精製すると98
mgの粗結晶が得られた。この粗結晶をヘキサン−
ペンタンより再結晶すると80mgの純粋な結晶が得
られた。（mp38〜39゜） IR（液膜法）υcm-1：3060，1600，1585 NMR（CDC3）８： 2.90（2H，ｍ）、4.80（1H，ｍ） 5.54（1H，ｍ）、5.66（2H，ｍ） 6.74（1H，ｔ Ｊ＝6.0Hz） 7.20（2H，ｍ） Mass：236（M+）、238（Ｍ＋２） 以下、同様にして３，５−シス−ビス（２，６
−ジブロモフエノキシ）シクロペンテンのかわり
に３，５−シス−ビス（２−ブロモ−６−クロロ
フエノキシ）シクロペンテンを用いれば3a，8b
−シス−ジヒドロ−3H−５−クロロシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
実施例 ２
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモフエノ
キ）シクロペンテン87.1ｇをテトラヒドロフラン
300mlに懸濁し、40゜で撹拌しながら臭化シクロヘ
キシルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液
（2.18M）140mlを滴下し、そのまま30分撹拌し
た。この反応混合物を室温に下げ、ヨウ化第一銅
0.58ｇを加えさらに30分間撹拌した。反応混合物
中にある沈澱物を別し液を濃縮し残をシクロ
ヘキサンに溶解し５％水酸化ナトリウム溶液で洗
浄し、乾燥後濃縮すると60ｇの油状物質が得られ
た。これを分子蒸留操置にて蒸留すると20ｇ
（6p60℃／10-3mmＨｇ）の粗結晶が得られた。
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモフエノ
キ）シクロペンテン87.1ｇをテトラヒドロフラン
300mlに懸濁し、40゜で撹拌しながら臭化シクロヘ
キシルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液
（2.18M）140mlを滴下し、そのまま30分撹拌し
た。この反応混合物を室温に下げ、ヨウ化第一銅
0.58ｇを加えさらに30分間撹拌した。反応混合物
中にある沈澱物を別し液を濃縮し残をシクロ
ヘキサンに溶解し５％水酸化ナトリウム溶液で洗
浄し、乾燥後濃縮すると60ｇの油状物質が得られ
た。これを分子蒸留操置にて蒸留すると20ｇ
（6p60℃／10-3mmＨｇ）の粗結晶が得られた。
スペクトルデータは実施例１と同じである。以
下同様にして３，５−シス−ビス（２，６−ジブ
ロモフエノキシ）シクロペンテンのかわりに３，
５−シス−ビス（２−クロロ−４，６−ジブロモ
フエノキシ）シクロペンテンを用いれば3a，8b
−シス．ジヒドロ−3H−５−クロロ−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
下同様にして３，５−シス−ビス（２，６−ジブ
ロモフエノキシ）シクロペンテンのかわりに３，
５−シス−ビス（２−クロロ−４，６−ジブロモ
フエノキシ）シクロペンテンを用いれば3a，8b
−シス．ジヒドロ−3H−５−クロロ−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
実施例 ３
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５，７−ジブ
ロモ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテンのかわりに３，５−シス−
ビス（２，４，６−トリブロモフエノキシ）シク
ロペンテン50ｇを用い実施例２と同様の操作を行
い3a，8b−シス−ジヒドロ−５，７−ジブロモ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン10ｇ（mp110〜
112゜）が得られた。
ロモ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテンのかわりに３，５−シス−
ビス（２，４，６−トリブロモフエノキシ）シク
ロペンテン50ｇを用い実施例２と同様の操作を行
い3a，8b−シス−ジヒドロ−５，７−ジブロモ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン10ｇ（mp110〜
112゜）が得られた。
IR（KBr）υcm-1：3070、2980、2920、
1595、1570、865、830、740、720
NMR（CDC3）δ：
2.90（2H，ｍ）、4.48（1H，ｍ）
5.60（1H，ｍ）、5.80（2H，ｍ）
7.25（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz）
7.40（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz）
Mass：314（M+）、316（Ｍ＋２）、
318（Ｍ＋４）
実施例 ４
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン アルゴン雰囲気下３，５−シス−ビス（２，４
−ジブロモノフエノキシ）シクロペンテン2.0ｇ
を１，２−ジメトキシエタン４mlに溶解し、フエ
ニルリチウムのエーテル溶液（1.5M）3.8mlを加
え40℃にて３時間、70℃にて12時間撹拌した。室
温に戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液５mlを加
え、エーテル（20ml×３）にて抽出し、抽出液を
５％水酸化ナトリウム（10ml）飽和食塩水（10
ml）にて乾燥した。濃縮後得られた油状物質1.8
ｇをカラムクロマトグラフイー〔シリカゲル；シ
クロヘキサン：クロロホルム（３：１）にて精製
し、標題化合物540mgが得られた。
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン アルゴン雰囲気下３，５−シス−ビス（２，４
−ジブロモノフエノキシ）シクロペンテン2.0ｇ
を１，２−ジメトキシエタン４mlに溶解し、フエ
ニルリチウムのエーテル溶液（1.5M）3.8mlを加
え40℃にて３時間、70℃にて12時間撹拌した。室
温に戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液５mlを加
え、エーテル（20ml×３）にて抽出し、抽出液を
５％水酸化ナトリウム（10ml）飽和食塩水（10
ml）にて乾燥した。濃縮後得られた油状物質1.8
ｇをカラムクロマトグラフイー〔シリカゲル；シ
クロヘキサン：クロロホルム（３：１）にて精製
し、標題化合物540mgが得られた。
IR（CHC3）υcm-1：3060、1602、1583
NMR（CDC3）δ：
2.81（2H，ｍ）
4.36（1H，ｄ，Ｊ＝8.0）、
5.48（1H，ddd，Ｊ＝2.6，5.2，7.8）
5.76（2H，ｍ）、
6.62（1H，ｄ，Ｊ＝8.0，）
7.19（1H，dd，Ｊ＝8.0，2.0）
7.30（1H，ｄ，Ｊ＝2.0）
Mass；236（M+）、238（Ｍ＋２）
実施例 ５
3a，8b−シス−ジヒドロ−５−ブロモ−７−
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモ−４メ
チルフエノキシ）シクロペンテン13.45ｇをアル
ゴン雰囲気下にて300mlフラスコに秤り、テトラ
ヒドロフラン100mlに溶解し、40゜に冷却した。臭
化シクロヘキシルマグネシウムのテトラヒドロフ
ラン溶液（0.83M）55mlを45分間で滴下し、１時
間撹拌した。ヨウ化第一銅449mgを加え、温度を
室温に下げ40分撹拌した。激しく撹拌した飽和塩
化アンモニウム水100mlに反応混合物を加えエー
テル（100ml及び20ml×３）にて抽出し、抽出液
を５％水酸化ナトリウム水溶液（20ml×３）飽和
食塩水（20ml）で洗浄し、乾燥した。濃縮後得ら
れた油状物質をカラムクロマトグラフイー（シリ
カゲル300ｇ；シクロヘキサン；塩化メチレン
100：１〜20：１）にて精製し4.45ｇ（78％）の
白色固体を得た。これをシクロヘキサン−石油エ
ーテルの混合溶媒より再結晶し無色針状晶4.1ｇ
（mp182゜〜184゜）を得た。
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−シス−ビス（２，６−ジブロモ−４メ
チルフエノキシ）シクロペンテン13.45ｇをアル
ゴン雰囲気下にて300mlフラスコに秤り、テトラ
ヒドロフラン100mlに溶解し、40゜に冷却した。臭
化シクロヘキシルマグネシウムのテトラヒドロフ
ラン溶液（0.83M）55mlを45分間で滴下し、１時
間撹拌した。ヨウ化第一銅449mgを加え、温度を
室温に下げ40分撹拌した。激しく撹拌した飽和塩
化アンモニウム水100mlに反応混合物を加えエー
テル（100ml及び20ml×３）にて抽出し、抽出液
を５％水酸化ナトリウム水溶液（20ml×３）飽和
食塩水（20ml）で洗浄し、乾燥した。濃縮後得ら
れた油状物質をカラムクロマトグラフイー（シリ
カゲル300ｇ；シクロヘキサン；塩化メチレン
100：１〜20：１）にて精製し4.45ｇ（78％）の
白色固体を得た。これをシクロヘキサン−石油エ
ーテルの混合溶媒より再結晶し無色針状晶4.1ｇ
（mp182゜〜184゜）を得た。
IR（KBr）υcm-1：1605、1585、940、
780、740、710
NMR（CDC3）δ：
2.22（3H，ｓ）、
2.84（2H，ｍ）、
4.38（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、
5.48（1H，dt，Ｊ＝8.0，4.0Hz）
5.72（2H，ｍ）、6.90（1H，ｓ）
7.03（1H，ｓ）
Mass 250（M+）、252（Ｍ＋２）
同様にして３，５−シス−ビス（２，６−ジブ
ロモ−４−メチルフエノキシ）シクロペンテンの
かわりに３，５−シスビス（２−ブロモ−６−ク
ロロ−４−メチルフエノキシ）シクロペンテンを
用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ク
ロロ−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンが得られ、３，５−シス−ビス（２−ブロモ−
４−メチルシルクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メ
チルベンゾフランが得られる。
ロモ−４−メチルフエノキシ）シクロペンテンの
かわりに３，５−シスビス（２−ブロモ−６−ク
ロロ−４−メチルフエノキシ）シクロペンテンを
用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ク
ロロ−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンが得られ、３，５−シス−ビス（２−ブロモ−
４−メチルシルクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メ
チルベンゾフランが得られる。
実施例 ６
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−
７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 実施例２と同様にして３，５−シス−ビス
（２，６−ジブロモフエノキシ）シクロペンテン
のかわりに３，５−シス−ビス（２，６−ジブロ
モ−４−クロロフエノキシ）シクロペンテン1.10
ｇを用い、標題化合物211mgが得られた。
７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 実施例２と同様にして３，５−シス−ビス
（２，６−ジブロモフエノキシ）シクロペンテン
のかわりに３，５−シス−ビス（２，６−ジブロ
モ−４−クロロフエノキシ）シクロペンテン1.10
ｇを用い、標題化合物211mgが得られた。
IR（CHC3）υcm-1：3060、1605
Mass：270（M+）、272（Ｍ＋２）、
274（Ｍ＋４）
同様にして３，５−シス−ビス（２，６−ジブ
ロモ−４−クロロフエノキシ）シクロペンテンの
かわりに３，５−シス−ビス（２−ブロモ−４−
クロロフエノキシ）シクロペンテンを用いれば
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ３，５−シ
ス−ビス（２−ブロモ−４，６−ジクロロフエノ
キシ）シクロペンテンを用いれば3a，8b−シス
−ジヒドロ−3H−５，７−ジクロロシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
ロモ−４−クロロフエノキシ）シクロペンテンの
かわりに３，５−シス−ビス（２−ブロモ−４−
クロロフエノキシ）シクロペンテンを用いれば
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ３，５−シ
ス−ビス（２−ブロモ−４，６−ジクロロフエノ
キシ）シクロペンテンを用いれば3a，8b−シス
−ジヒドロ−3H−５，７−ジクロロシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
実施例 ７
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン
酸 アルゴン雰囲気下、3a，8b−シス−ジヒドロ
−５，７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン1.4ｇをテトラヒドロフラン30mlに溶解し、−
78℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム3.64ml（ｎ
−ヘキサン溶液1.5M）を加え、−78℃で35分撹拌
した。乾燥した二酸化炭素を吹き込みながら30分
かけて−10゜に昇温し、さらに１時間撹拌した。
ベンゼン50mlを加え重炭酸ナトリウム飽和水溶液
（50ml×３）で有機層から抽出し、2N塩酸にて抽
出液をpH2にし酢酸エチル（20ml×４）にて水層
から抽出した。酢酸エチルの溶液を飽和食塩水に
て洗浄し、乾燥後濃縮し、ほぼ純品の結晶7.0ｇ
（80％170゜から昇華）を得た。
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン
酸 アルゴン雰囲気下、3a，8b−シス−ジヒドロ
−５，７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン1.4ｇをテトラヒドロフラン30mlに溶解し、−
78℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム3.64ml（ｎ
−ヘキサン溶液1.5M）を加え、−78℃で35分撹拌
した。乾燥した二酸化炭素を吹き込みながら30分
かけて−10゜に昇温し、さらに１時間撹拌した。
ベンゼン50mlを加え重炭酸ナトリウム飽和水溶液
（50ml×３）で有機層から抽出し、2N塩酸にて抽
出液をpH2にし酢酸エチル（20ml×４）にて水層
から抽出した。酢酸エチルの溶液を飽和食塩水に
て洗浄し、乾燥後濃縮し、ほぼ純品の結晶7.0ｇ
（80％170゜から昇華）を得た。
IR（CBr）υcm-1：3600〜2400、1690、1600
NMR（CDC3）δ：
2.90（2H，ｍ）、
4.42（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）
5.64（1H，ｍ）、5.77（2H，ｍ）
7.47（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz）
7.78（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz）
Mass：280（M+）、282（Ｍ＋２）
同様に3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５，７
−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのか
わりに3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロ
モ−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
を用いれば、５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H
−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）
カルボン酸が得られる。
−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのか
わりに3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロ
モ−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
を用いれば、５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H
−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）
カルボン酸が得られる。
実施例 ８
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸 アルゴン雰囲気下充分に乾燥したマグネシウム
1.02ｇにテトラヒドロフラン８mlを加え激しく撹
拌しておき、これに3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン10.0ｇのテトラヒドロフラン25mlの溶液を滴下
した。滴下終了後室温にて１時間撹拌した後、０
℃に冷却し反応混合物に乾燥した二酸化炭素を１
時間吹き込み、水100mlを加えシクロヘキサン
（10ml）で洗浄した。水層を０℃に冷却した後25
％硫酸も加え、溶液のpHを１〜２にし、酢酸エ
チル（50ml×５）にて抽出した。抽出液を水（50
ml）、飽和食塩水（50ml）にて洗浄後無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。濃縮後ほぼ純品の結晶
6.0ｇ（70％140〜450゜にて昇華）を得た。
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸 アルゴン雰囲気下充分に乾燥したマグネシウム
1.02ｇにテトラヒドロフラン８mlを加え激しく撹
拌しておき、これに3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン10.0ｇのテトラヒドロフラン25mlの溶液を滴下
した。滴下終了後室温にて１時間撹拌した後、０
℃に冷却し反応混合物に乾燥した二酸化炭素を１
時間吹き込み、水100mlを加えシクロヘキサン
（10ml）で洗浄した。水層を０℃に冷却した後25
％硫酸も加え、溶液のpHを１〜２にし、酢酸エ
チル（50ml×５）にて抽出した。抽出液を水（50
ml）、飽和食塩水（50ml）にて洗浄後無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。濃縮後ほぼ純品の結晶
6.0ｇ（70％140〜450゜にて昇華）を得た。
IR（KBr）υcm-1：3500〜2000、1690、
1605、1300、1210、865、760、720
Mass（ｍ／）：202（M+）
同様に3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−７
−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用い
れば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン
酸が得られる。
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−７
−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用い
れば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン
酸が得られる。
実施例 ９
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）メタノー
ル アルゴン雰囲気下3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−５，７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン1.38ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解
し、臭化シクロヘキシルマグネシウムのテトラヒ
ドロフラン溶液10.0mlを加え40゜で２時間撹拌し
た。この溶液を−78℃に冷却したホルムアルデヒ
ドのテトラヒドロフラン溶液（ホルムアルデヒド
約15ｇ）にゆつくり滴下した。−78℃で30分撹拌
した後、器壁についた白色固体をくだき水100ml
を加え酢酸エチル（20ml×５）にて抽出し、抽出
液を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。濃縮後得
られた1.50ｇの油状粗成物をカラムクロマトグラ
フイーにて精製し、白色固体913mg（78.2％）を
得た。これをシクロヘキサン−石油エーテル
（３：２）より再結晶した無色針状晶885mg
（mp98〜102゜）を得た。
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）メタノー
ル アルゴン雰囲気下3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−５，７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン1.38ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解
し、臭化シクロヘキシルマグネシウムのテトラヒ
ドロフラン溶液10.0mlを加え40゜で２時間撹拌し
た。この溶液を−78℃に冷却したホルムアルデヒ
ドのテトラヒドロフラン溶液（ホルムアルデヒド
約15ｇ）にゆつくり滴下した。−78℃で30分撹拌
した後、器壁についた白色固体をくだき水100ml
を加え酢酸エチル（20ml×５）にて抽出し、抽出
液を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。濃縮後得
られた1.50ｇの油状粗成物をカラムクロマトグラ
フイーにて精製し、白色固体913mg（78.2％）を
得た。これをシクロヘキサン−石油エーテル
（３：２）より再結晶した無色針状晶885mg
（mp98〜102゜）を得た。
IR（KBr）υcm-1：3600〜3000、1180、1010
NMR（CDC3）δ：
2.16（1H、幅広い一重線）
2.78（2H，ｍ）、
4.34（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、
4.57（2H，ｓ）
5.49（1H，ddd，Ｊ＝2.5，5.0，8.0Hz）
5.63（2H，ｍ）、7.22（2H，ｓ）
Mass：266（M+）、268（Ｍ＋２）
元素分析：C12H11O2Br
計算値Ｃ：53.96％
Ｈ：4.15％
実測値Ｃ；54.02％
Ｈ；4.20％
実施例 10
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランニル）メタノール 3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５，７−ジブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン2.00ｇも用い実施例
９と同様の操作を行い無色針状晶868mg（54.7％
mp80.0〜80.5゜）を得た。
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランニル）メタノール 3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５，７−ジブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン2.00ｇも用い実施例
９と同様の操作を行い無色針状晶868mg（54.7％
mp80.0〜80.5゜）を得た。
IR（KBr）υcm-1：3600〜3000、1600、
1185、1005
Mass：188（M+）
以下同様にして3a，8b−シス−ジヒドロ−3H
−５，７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランのかわりに3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
５−ブロモ−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランを用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニ
ル）メタノールが得られ、3a，8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−ブロモ−７−メチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン用いれば５−（3a，8b−シ
ス−ジヒドロ−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニル）メタノールが得られる。
−５，７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランのかわりに3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
５−ブロモ−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランを用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニ
ル）メタノールが得られ、3a，8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−ブロモ−７−メチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン用いれば５−（3a，8b−シ
ス−ジヒドロ−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニル）メタノールが得られる。
実施例 11
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸メチル ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸2.1ｇを酢
酸エチル20mlに懸濁しジアゾメタンのエーテル溶
液を加え室温で30分撹拌した。濃縮後得られた
2.2ｇの油状物質をカラムクロマトグラフイーに
て精製し（シリカゲル；シクロヘキサン；酢酸エ
チル１：３）1.9ｇの標題化合物が得られた。
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸メチル ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸2.1ｇを酢
酸エチル20mlに懸濁しジアゾメタンのエーテル溶
液を加え室温で30分撹拌した。濃縮後得られた
2.2ｇの油状物質をカラムクロマトグラフイーに
て精製し（シリカゲル；シクロヘキサン；酢酸エ
チル１：３）1.9ｇの標題化合物が得られた。
IR（液膜法）cm-1：1720、1605
NMR（CDC3）δ：
2.90（2H，ｍ）、3.89（3H，ｓ）
4.18（1H，dd，Ｊ＝8.0，3.0Hz）
5.60（1H，dt，Ｊ＝8.0，4.0Hz）
5.75（2H，ｍ）
6.84（1H，ｔ，Ｊ＝8.0）
7.24（1H，dd，Ｊ＝8.0，1.2Hz）
7.70（1H，dd，Ｊ＝8.0，1.2Hz）
Mass 216（M+）
実施例 12
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸メチル アルゴン雰囲気下５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カ
ルボン酸300mgも無水ベンゼン５mlに懸濁し塩化
オキザリル0.8mlを加え60℃で１時間撹拌した。
反応混合物を減圧下濃縮し、残をアルゴン雰囲気
下にて無水ピリジン５mlに溶かし、メタノール
0.3mlを加え60℃で１時間撹拌した。反応溶液を
濃縮し残に酢酸エチル50mlを加え、炭酸水素ナト
リウム飽和水溶液（10ml）飽和食塩水10mlで洗浄
し乾燥した。濃縮後得られた油状物質をカラムク
ロマトグラフイー（シリカゲル；酢酸エチル：シ
クロヘキサン１：３）にて精製すると305mgの標
題化合物が得られた。
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸メチル アルゴン雰囲気下５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カ
ルボン酸300mgも無水ベンゼン５mlに懸濁し塩化
オキザリル0.8mlを加え60℃で１時間撹拌した。
反応混合物を減圧下濃縮し、残をアルゴン雰囲気
下にて無水ピリジン５mlに溶かし、メタノール
0.3mlを加え60℃で１時間撹拌した。反応溶液を
濃縮し残に酢酸エチル50mlを加え、炭酸水素ナト
リウム飽和水溶液（10ml）飽和食塩水10mlで洗浄
し乾燥した。濃縮後得られた油状物質をカラムク
ロマトグラフイー（シリカゲル；酢酸エチル：シ
クロヘキサン１：３）にて精製すると305mgの標
題化合物が得られた。
スペクトルデータは実施例11に同じである。同
様にして、５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸の
かわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カル
ボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ
−3H−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン）カルボン酸メチルが得られ５−（3a，8b−
シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸を用いれば５−
（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランカルボン酸メチルが
得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボ
ン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン）カルボン酸メチルが得られる。
様にして、５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸の
かわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カル
ボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ
−3H−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン）カルボン酸メチルが得られ５−（3a，8b−
シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸を用いれば５−
（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランカルボン酸メチルが
得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボ
ン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン）カルボン酸メチルが得られる。
実施例 13
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸エチル 実施例11と同様にして５−（3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）
カルボン酸105mgを用い、ジアゾメタンのかわり
にジアゾエタンを用いて標題化合物98mgが得られ
た。
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸エチル 実施例11と同様にして５−（3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）
カルボン酸105mgを用い、ジアゾメタンのかわり
にジアゾエタンを用いて標題化合物98mgが得られ
た。
IR（CHC3）υcm-1：1720、1605
Mass：230（M+）
同様にして５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸
のかわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カ
ルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラン）カルボン酸エチルが得られ５−（3a，8b
−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸を用いれば５
−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸エチ
ルが得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カ
ルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラン）カルボン酸エチルが得られる。
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸
のかわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カ
ルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラン）カルボン酸エチルが得られ５−（3a，8b
−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸を用いれば５
−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸エチ
ルが得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カ
ルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラン）カルボン酸エチルが得られる。
実施例 14
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸ベンジル 実施例12と同様にして５−（3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）
カルボン酸95mgを用い、メタノールのかわりにベ
ンジルアルコール１mlを用い標題化合物98mgが得
られた。
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸ベンジル 実施例12と同様にして５−（3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）
カルボン酸95mgを用い、メタノールのかわりにベ
ンジルアルコール１mlを用い標題化合物98mgが得
られた。
IR（CHCl3）υcm-1：1720、1605
Mass：292
同様にして５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸
のかわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カ
ルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニル）カルボン酸ベンジルが得られ、５−
（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸を用い
れば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン
酸ベンジルが得られ、５−（3a，8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕カル
ボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ
−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン）カルボン酸ベンジルが得られる。
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸
のかわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カ
ルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニル）カルボン酸ベンジルが得られ、５−
（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸を用い
れば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン
酸ベンジルが得られ、５−（3a，8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕カル
ボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ
−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン）カルボン酸ベンジルが得られる。
実施例 15
５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸メンチル 実施例12と同様にして５−（3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
カルボン酸310mgを用い、メタノールのかわりに
メントール600mgを用いて標題化合物470mgを得
た。
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸メンチル 実施例12と同様にして５−（3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
カルボン酸310mgを用い、メタノールのかわりに
メントール600mgを用いて標題化合物470mgを得
た。
IR（液膜法）υcm-1：1705、1605
Mass：340（M+）
同様にして５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸
のかわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−クロロ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）
カルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−７−クロロ−シクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン）カルボン酸メンチルが得られ５−
（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランカルボン酸を用いれ
ば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸
メンチルが得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ
−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン）カルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン）カルボン酸メンテルが得られる。
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸
のかわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−クロロ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）
カルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−７−クロロ−シクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン）カルボン酸メンチルが得られ５−
（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランカルボン酸を用いれ
ば５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン）カルボン酸
メンチルが得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ
−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン）カルボン酸を用いれば５−（3a，8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン）カルボン酸メンテルが得られる。
実施例 16
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−クロロメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノール812mgを
１，２−ジメトキシエタン7.0及びピリジン0.36
mlに溶解し、塩化アオニル0.32mlを加え室温にて
24時間撹拌した後30℃にて５分間撹拌した。反応
混合物にエーテル200mlを加え0.50N塩酸（20
ml）、飽和硫酸銅水溶液（20ml）及び飽和食塩水
（10ml×２）にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて
乾燥した。
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノール812mgを
１，２−ジメトキシエタン7.0及びピリジン0.36
mlに溶解し、塩化アオニル0.32mlを加え室温にて
24時間撹拌した後30℃にて５分間撹拌した。反応
混合物にエーテル200mlを加え0.50N塩酸（20
ml）、飽和硫酸銅水溶液（20ml）及び飽和食塩水
（10ml×２）にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて
乾燥した。
濃縮後得られた922mg粗結晶をシクロヘキサン
−ペンタン１：１の溶液より再結晶し610mg
（68.4％mp79.5〜82.0゜）の無色針状晶が得られた。
−ペンタン１：１の溶液より再結晶し610mg
（68.4％mp79.5〜82.0゜）の無色針状晶が得られた。
IR（KBr）υcm-1：3060、2950、1600、
1270、1245、1200、860、755、700、680
NMR（CDC3）δ：
2.83（2H，ｍ）、
4.40（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、
4.57（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、
4.60（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、
5.54（1H，ddd，Ｊ＝2.6，5.5，7.8Hz）、
5.76（2H，ｍ），
6.82（1H，dd，Ｊ＝7.0，8.0Hz）、
7.15（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、
7.17（1H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz）
Mass：206（M+）、208（Ｍ＋２）
同様にして５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに５
−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノールを
用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ク
ロロ−５−クロロメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランが得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ
−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラニル）メタノールを用いれば3a，8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５−クロロメチル
シクロロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ５−
（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノールを用
いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチ
ル−５−クロロメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランが得られる。
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに５
−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノールを
用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ク
ロロ−５−クロロメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランが得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ
−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラニル）メタノールを用いれば3a，8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５−クロロメチル
シクロロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ５−
（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノールを用
いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチ
ル−５−クロロメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランが得られる。
実施例 17
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 実施例16と同様にして５−（3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニ
ル）メタノール765mgを用い塩化チオニルのかわ
りに臭化チオニル0.30mlを用いて標題化合物562
mgが得られた。
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 実施例16と同様にして５−（3a，8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニ
ル）メタノール765mgを用い塩化チオニルのかわ
りに臭化チオニル0.30mlを用いて標題化合物562
mgが得られた。
IR（CHC3）υcm-1：3060、2950、1600
Mass：250（M+）、252（Ｍ＋２）
同様にして５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノー
ルのかわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メ
タノールを用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−クロロ−５−ブロモメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ５−（3a，8b−シ
ス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノールを用いれば
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５
−ブロモメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
が得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メ
タノールを用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−メチル−５−ブロモメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノー
ルのかわりに５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メ
タノールを用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−クロロ−５−ブロモメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ５−（3a，8b−シ
ス−ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニル）メタノールを用いれば
3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５
−ブロモメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
が得られ５−（3a，8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル）メ
タノールを用いれば3a，8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−メチル−５−ブロモメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中Ｘは水素、塩素、臭素あるいはメチル基
を表わし、Ｙは水素、塩素、臭素、−CO2H、−
CO2R、−CH2OHあるいは−CH2Zを表わし（た
だしＸとＹが共に水素となることはない）、ここ
でＲはメチル基、エチル基、ベンジル基またはメ
ンチル基を表わし、Ｚは塩素あるいは臭素を表わ
す］で示されるシクロペンタベンゾフラン誘導
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2953781A JPS57144277A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Cyclopentabenzofuran derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2953781A JPS57144277A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Cyclopentabenzofuran derivative |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7222589A Division JPH01279878A (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | シクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57144277A JPS57144277A (en) | 1982-09-06 |
| JPH023792B2 true JPH023792B2 (ja) | 1990-01-24 |
Family
ID=12278854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2953781A Granted JPS57144277A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Cyclopentabenzofuran derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57144277A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0463162B1 (en) * | 1989-02-27 | 1994-05-11 | Toray Industries, Inc. | PREPARATION OF 5,6,7-TRINOR-4,8-INTER-m-PHENYLENE PGI 2 DERIVATIVES |
-
1981
- 1981-03-02 JP JP2953781A patent/JPS57144277A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.CHEM SOC,CHEM COMMUN=1978 * |
| J.ORG.CHEM=1978 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57144277A (en) | 1982-09-06 |
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