JPH023817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 （技術分野） 本発明はビス（２，４，６−トリブロモフエノ
キシエチル）テトラブロモビスフエノールＡエー
テルを含有する難燃化したアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体に関するものであ
る。 （先行技術） アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ABS）系熱可塑性樹脂は耐酷使性、耐熱性、成
形性、耐汚染性、耐薬品性、および表面硬度等の
物理的、機械的性質のバランスが良好である。そ
の性質が良く、その価格が適度であるため広範囲
の用途に選ばれて使用されて来た。本樹脂は高耐
衝撃性材料を要求する電話機や自動車メーカーに
使用されている。ポートメーカーはこの樹脂が重
量当りの強度の比が大きいことと、高熱深絞り成
形性の良さを利用している。旅行鞄、電気器具、
スポーツ用品、安全装置、玩具類メーカーは本樹
脂の軽量性とその柔軟性および高耐衝撃性を利用
している。 ABS樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、
およびスチレンから導かれる。これらの樹脂の一
般的化学的構造は次式で表わされる。

【式】

【式】

【式】 式中ｘ，ｙおよびｚは（同一又は異なる値でも
良い）約10ないし約1500である。代表的なABS
樹脂の性質の若干例はチヤールスA.ハーパー
（Charles A.Harpar）のMc Graw−Hill Book
Companyが1975に出版した“Handbook of
plastics and Elastomers”の第１−66、１−66、
１−68ページに記載されている。これらのページ
は本明細書に参考文献として挙げられる。 ABS樹脂は事務機、建築部品、テレビ部品、
および規格製品類のメーカーに広く使用されてい
る。これらの用途の多くに対してABS樹脂は難
燃性でなければならない。 多くの難燃化剤が先行技術において公知であ
る。これらの難燃化剤につき記載している若干の
公知文献の主要なものはドイツ特許第2731817号
明細書（ブロモビスフエノール系耐燃化剤につき
記載）、日本特許出願公開第51−117737号明細書
（難燃性ポリオレフインに使用されるブロモビス
フエノールＡから導いた共重合物につき記載）、
および日本特許出願公開第49−20155明細書（難
燃性ポリオレフイン類に使用されるポリブロム化
ビスフエノールＡのブロモアルキルエーテル）で
ある。日本特許出願公開第51−73548号明細書に
はハロゲン化ビスフエニレンエーテル系難燃化剤
を含有している熱可塑性重合物が開示されてい
る。これらの文献の広範な一般的開示中に包含さ
れる多くの難燃化剤中には本願申請書に請求する
組成物に使用される化合物も含まれている。然し
文献中には難燃性ABS樹脂についての記載はな
く、またこれらの難燃化剤のABS樹脂への著し
い相溶性や耐衝撃性の改善効果についての記載は
ない。 発明の総括 本願発明の目的、利点および特徴とする処は約
５ないし約35重量％のビス（２，４，６−トリブ
ロモフエノキシエチル）テトラブロモビスフエノ
ールＡエーテルおよび好ましくは約１ないし約10
重量％の促進剤、好ましくは三酸化アンチモンを
含有する難燃化したアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン組成物によつて達成される。 本願発明の方法的特徴はABS樹脂に約５ない
し約35重量％のビス（２，４，６−トリブロモフ
エノキシエチル）テトラブロモビスフエノールＡ
エーテルおよび好ましくは約１ないし約10重量％
の促進剤、好ましくは三酸化アンチモンを混入し
て難燃性ABS樹脂を得る点にある。 発明の詳細な説明 本願発明に依つて、ABS樹脂に難燃性を付与
し、樹脂と相溶性があるビス（２，４，６−トリ
ブロモフエノキシエチル）テトラブロモビスフエ
ノールＡエーテル〔別名 テトラブロモビスフエ
ノールＡのビス（２，４，６−トリブロモフエノ
キシエチル）エーテル、又はビス（エトキシ−
２，４，６−トリブロモフエニル）テトラブロモ
ビスフエノールＡエーテル〕を含有するABS樹
脂組成物が提供される。 本発明の化合物は次式の反応型式によつて製造
される。 式中Ｘはフツ素、塩素、臭素およびヨウ素より
成る群から選ばれたものである。 本方法の第一の実施態様においては、２−ハロ
エチル−２，４，６−トリブロモフエニルエーテ
ルを別に製造し、次にこれを塩基とテトラブロモ
ビスフエノールＡ（別名４，4′イソプロピリデン
−２，2′，６，6′−テトラブロモジフエノール）
と反応させる。この実施態様においては２−ハロ
エチル−２，４，６−トリブロモフエニルエーテ
ルは２，４，６−トリブロモフエノールとジハロ
ゲン化エチレンとを次式の反応型式によつて反応
して製造される。 本反応においてはトリブロモフエノール１モル
に対して約１ないし約10モルのジハロゲン化エチ
レンを使用する。反応時間は約30ないし約600分
が好ましい。反応時間は約60ないし約300分が更
に好ましく、約60ないし約180分の反応時間が最
も好ましい。反応は常圧下が好ましいが、加圧下
又は減圧下で実施しても良い。 本発明の方法においてはテトラブロモビスフエ
ノールA1モルに対して２モルの２−ハロエチル
−２，４，６−トリブロモフエニルエーテルを塩
基およびテトラブロモビスフエノールＡと共に反
応器に仕込む。 本化合物を製造するための本発明の第二の別
の、好ましい実施態様では前記のトリブロモフエ
ノールとジハロゲン化エチレンとを塩基と共に反
応器に仕込んで２−ハロエチル−２，４，６−ト
リブロモフエニルエーテルＡをその場で生成さ
せ、これを塩基と反応させてテトラブロモビスフ
エノールＡを生成させる。 この第二の実施態様ではテトラブロモビスフエ
ノールA1モル当り約２ないし約15モルの前記ト
リブロモフエノールを反応器に仕込む。トリブロ
モフエノールはほとんど化学量論的量を使用する
ことが好ましい。 この第二の実施態様においてはトリブロモフエ
ノール１モルに対して約１ないし約10モルのジハ
ロゲン化エチレンを使用する。トリブロモフエノ
ール１モルに対してジハロゲン化エチレン約２な
いし約４モルを使用することが更に好ましく、ト
リブロモフエノール１モルに対して約３モルのジ
ハロゲン化エチレンの使用が最も好ましい。 この第二の実施態様においては２−ハロエチル
−２，４，６−トリブロモフエニルエーテル形成
のための反応時間は約30ないし約600分である。
反応時間は約60ないし約300分が好ましく、約60
ないし約180分が最も好ましい。反応は一般的に
常圧で行なわれるが、加圧又は減圧下で行なつて
も良い。好ましい実施態様においては過剰の二臭
化エチレンを減圧蒸留によつて２−ハロエチル−
２，４，６−トリブロモフエニルエーテルと分離
する。 第一の実施態様と第二の実施態様の反応条件は
２−ハロエチル−２，４，６−トリブロモフエニ
ルエーテルが一旦生成した後ではほとんど同じで
ある。テトラブロモビスフエノールＡ、２−ハロ
エチル−２，４，６−トリブロモフエニルエーテ
ル、および塩基は約60ないし200℃の温度におい
て約30ないし約300分間反応させる。好ましい実
施態様においては約125ないし約175℃の反応温度
を約60ないし約180分間使用する。更に、一層好
ましい実施態様においては約150℃の反応温度を
約120分間使用する。反応は常圧で行なわれるが
加圧下又は減圧下で行なつても良い。 本発明の方法においてテトラブロモビスフエノ
ールA1モルに対して少なくとも約１モルの無機
塩基を使用して所望の難燃化化合物を製造するこ
とが出来る。此の方法において１モルのテトラブ
ロモビスフエノールA1モルに対して約1.0ないし
約2.0モルの塩基を使用することが好ましい。周
期表の第１欄および第２欄から選ばれたアルカリ
金属又はアルカリ土類金属より成る金属炭酸塩、
金属水酸化物又は金属酸化物より成る群から選ば
れた塩基を使用することが好ましい。周期表第１
欄の好ましいアルカリ金属はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムであつてナトリウム、
カリウムが特に好適である。周期表第２欄の好ま
しいアルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、およびバリウムである。ア
ルカリ金属の炭酸塩は極めて良好な結果を与え、
炭酸ソーダが好ましい塩基の一つである。 テトラブロモビスフエノールＡと２−ハロエチ
ル−２，４，６−トリブロモフエニルエーテルと
塩基とを有機溶媒の存在において反応させること
が好適である。然し比の反応は有機溶媒なしでも
行なうことが出来る。有機溶媒を使用する場合に
は約120℃以上の沸点を有するものが好適である。
説明のために若干の好適な有機溶媒を挙げると例
えばキシレン、エチルベンゼン、キユメン、スチ
レン、ジベンジル、シメンイソプロピルトルエ
ン、イソシメン、モノブロモベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の非閉環芳香族化合物；二臭化エチレ
ン、五塩化エタン、四塩化エチレン、等の低級ハ
ロゲン化アルケーン類、および炭素数１ないし６
個の低級ハロゲン化アルキレン類；メチルアミル
アルコール、オクチルアルコール、２−エチルブ
タノール、等の炭素数約５ないし約15の脂肪族ア
ルコール；ベンジルアルコール、等の炭素数約６
ないし約15の芳香族アルコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール等の炭素数約１な
いし10の二価脂肪族アルコール類；メチルブチル
ケトン、メチルアミルケトン、ブチロン、メシチ
ルオキシド、フエニルメチルケトン等の少なくと
も約５個の炭素原子を有するケトン類；エチレン
グリコールのモノメチルエーテル、エチレングリ
コールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチレングリコールのモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル
等の約３ないし約15個の炭素原子を有するエーテ
ル類；ぎ酸アミル、ぎ酸ヘキサリン、酢酸ヘキサ
リン、ぎ酸ヘプタリン、酢酸ヘプタリン、酢酸ノ
ルマルブチル、酢酸メチルアミル、酢酸オクチ
ル、酢酸２−エチルブチル、メチルシクロヘキサ
ノールの酢酸エステル、酢酸ベンジル、エチレン
グリコールモノアセテート、エチレングリコール
ジアセテート、プロピオン酸ノルマルブチル、プ
ロピオン酸アミル、酪酸エチル、酪酸ノルマルブ
チル、エチルヒドロキシイソブチレート、乳酸イ
ソブチル、乳酸メチルシクロヘキサノールエステ
ル等炭素数約３ないし約15個のエーテル類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド；お
よび沸点が120℃以上の公知の他の有機溶媒が挙
げられるがこれらに限定するものではない。 他の一つの好ましい実施態様においてはテトラ
ブロモビスフエノールＡと２−ハロエチル−２，
４，６−トリブロモフエニルエーテルと塩基とを
水の存在において反応させることが出来る。水を
溶媒として使用する場合には相間移動触媒の存在
において反応を行なうことが好ましい。公知の相
間移動触媒はどれでも使用することが出来る。 本発明の新規の難燃化したABS組成物は約５
ないし約35重量％のビス（２，４，６−トリブロ
モフエノキシエチル）テトラブロモビスフエノー
ルＡエーテルを含有している。該組成物が該エー
テルを約10ないし約25重量％含有していることが
好ましい。 本発明の難燃化したABS組成物は約１ないし
約10重量％の促進剤を含有していても良い。本発
明の組成物には公知の促進剤を使用することが出
来る。これらの促進剤の若干を示すと、例えばア
ンチモン、蒼鉛、砒素、錫、鉛、およびゲルマニ
ウムの酸化物、ハロゲン化物、酸塩化アンチモ
ン、塩化アンチモン、酸化アンチモン、酸化第二
錫、亜砒酸、亜塩化砒素、等の周期表第Ａ族お
よび第Ａ族の金属の酸化物や塩化物である。そ
の他の公知の促進剤は燐、窒素、硼素、および硫
黄の有機および無機化合物例えばトリフエニルホ
スフエート、燐酸アンモニウム、硼酸亜鉛、チオ
尿素、尿素、硫化第二錫等であつてこれらも好適
な促進剤である。チタン、バナジウム、クロムお
よびマグネシウムの酸化物およびハロゲン化物、
およびこれらの化合物の水和物も促進剤として使
用することが出来る。これらは例えば二酸化チタ
ン、塩化チタン、五酸化バナジウム、臭化第二ク
ロム、酸化第一マンガン、三酸化モリブデン、モ
リブデン酸アンモニウム、酸化第一錫水和物、酸
化鉛水和物およびそれらを組合わせたものが使用
可能である。多数の有機および無機アンチモン化
合物が促進剤として有用である。すなわち硫化ア
ンチモン、亜アンチモン酸ソーダ、亜アンチモン
酸カリ、酪酸アンチモン、吉草酸アンチモン、カ
プロン酸アンチモン、ヘプチル酸アンチモンカプ
リル酸アンチモン、ペラルゴン酸アンチモン、カ
プリン酸アンチモン、桂皮酸アンチモン、アニス
酸アンチモン、亜アンチモン酸トリス（ｎ−オク
チル）エステル、亜アンチモン酸トリス（２−エ
チルヘキシル）エステル、亜アンチモン酸トリベ
ンジルエステル、亜アンチモン酸トリメチロール
プロパンエステル、亜アンチモン酸ペンタエリス
リトールエステル、亜アンチモン酸グリセリンエ
ステル、および（燃焼等の）分解によつて酸化ア
ンチモンを生成する化合物が促進剤として公知で
ある。 好ましい促進剤はアンチモン、砒素および蒼鉛
の酸化物である。更に好ましい促進剤はアンチモ
ンの酸化物である。最も好ましい促進剤は三酸化
アンチモンである。 特殊の最終的な結果を得たいと所望する場合に
は本発明の組成物中に他の物質を使用することも
本発明の範囲に属する。このような他種物質とし
て特に限定されるものはないが、接着性強化剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、殺菌剤、着色剤、（本
明細書に記載した縮合生成物系以外の難燃化剤の
外に）その他の難燃化剤、熱安定剤、光安定剤、
充填材、強化剤、および例えばModern Plastics
Encyclopedia第52巻No.、10A、マツクグローヒル
社出版、ニユーヨーク（1975）等に記載されてい
る公知のその他の物質である。該エンサイクロペ
デイアは本開示中に文献として全部包含されてい
る。 本発明の組成物中に使用しても良い前記の物質
は組成物の性質に著しい悪影響を及ぼさない量で
使用することが出来る。すなわち、その量は組成
物の全重量に対してゼロ％ないし該組成物がなお
プラスチツクとして分類される範囲の含有率のも
のに及ぶ。一般的にはその量はゼロないし80％で
ある。 特許請求の範囲の組成物中に使用することが出
来る好ましい難燃化添加物はビス（２，４，６−
トリブロモフエノキシエチル）テトラブロモビス
フエノールＡエーテルの外に促進剤も含むもので
ある。このようなエーテルはこの好ましい難燃化
添加物を少なくとも50重量％以上含有するもので
ある。該エーテルが少なくとも70重量％以上の難
燃化添加物を含有していることが最も好ましい。 後記の実施例は本発明を更に詳細に説明する目
的で記載したものであつて、開示した発明を制限
するためのものではない。特に記載がない限り、
部はすべて重量部、重量はグラム、温度は摂氏度
℃、体積はミリリツトルで表わされている。 実施例 １ テトラブロモビスフエノールA136/10グラム
（0.025モル）をジメチルホルムアミド100mlに溶
解し、かく拌棒、温度計、凝縮器、滴下斗およ
び加熱装置付きの500ml４つ口フラスコに仕込ん
だ。この溶液に約60ないし約80℃に保つた炭酸ソ
ーダ2.65ｇ（0.025モル）を加えて、烈しい反応
を起した。次に１−（２，４，６−トリブロモフ
エノキシ）−２−ブロモエタン21.9グラム（0.05
モル）21.9ｇを100mlのジメチルホルムアミドに
溶解した溶液を１滴づつ反応混合物に加えた。こ
の溶液の添加を開始した時の反応混合物の温度は
98℃であつた。反応混合物を約３時間中に100℃
まで加熱した。反応混合物に水約300mlを加え、
反応フラスコ中の液を傾斜によつて除いた。反応
フラスコにメタノールを加えて反応混合物と混合
した。約136ないし150℃の融点の物質が得られ
た。この物質をベンゼン／メタノール混合液から
再結晶した。融点149ないし151℃の物質16ｇが得
た。 実施例 ２ 撹拌棒、凝縮器、および温度計を附した３の
フラスコにテトラブロモビスフエノールA163.2
ｇ、炭酸ソーダ31.8ｇ、およびプロピレングリコ
ール1000mlを仕込んだ。反応混合物を100℃まで
加熱してビスフエノールＡのニナトリウム塩を形
成した。この反応混合物に１−（２，４，６−ト
リブロモフエノキシ）−２−ブロモエタン262.3ｇ
を添加した。次に反応混合物を140℃まで加熱し
た。これを続いて冷却し水を添加し混合物を吸引
過した。生成した固体をベンゼンに溶解し、次
にベンゼン溶媒を蒸発した。このようにして得た
固体を混合器中に入れ、生成物をアセトンでスラ
リー化しながら微細な白色粉末に破砕した。白色
粉末を吸引過して溶媒から除き、炉中で乾燥し
た。生成物293.4ｇが得られ、収率は77.7％であ
つた。この生成物の融点は157〜159℃であつて臭
素含有率は66.11％であつた。 実施例 ３ テトラブロモビスフエノールA136/10ｇ
（0.025モル）と炭酸ソーダ2.65ｇ（0.025モル）を
100mlのジメチルスルホキシド中で反応させ得た
溶液をかく拌棒、温度計、凝縮器、滴下斗およ
び加熱装置を装備した500mlの四つ口フラスコに
仕込んだ。次に反応混合物にジメチルスルホキシ
ド100mlと１−（２，４，６−トリブロモフエノキ
シ）−２−ブロモエタンの混合物を加えた。次に
反応混合物を約3hr、約110℃に保持した。反応混
合物を冷却し、これに水を加えた。反応混合物を
吸引過し、約135ないし約140℃の融点を有する
粗製固体を得た。この粗製固体を熱アセトンで洗
い、吸引過し、乾燥した。融点が156ないし158
℃のビス（２，４，６−トリブロモフエノキシエ
チル）テトラブロモビスフエノール−Ａエーテル
24ｇを得た。収率は76％であつた。此の物質は臭
素61.65％を含有するものであつた。これを熱重
量分析したところ、377℃においてその重量の25
％を消失し、387℃においてその重量の50％を消
失し、395℃においてその重量の75％を消失した。 実施例 ４ 凝縮器、温度計、かく拌棒、および加熱装置を
有する１入りの四つ口フラスコにテトラブロモ
ビスフエノールA54.5ｇ、炭酸ソーダ10.6ｇ、プ
ロピレングリコール300mlを仕込んだ。混合物を
100℃まで加熱してビスフエノールＡのナトリウ
ム塩の存在を示す透明明黄色の溶液を生成した。
この反応混合物に１−（２，４，６−トリブロモ
フエノキシ）２−ブロモエタン125.8ｇを加えた。
反応混合物を約3hr140ないし150℃まで加熱した。
次に反応混合物を40℃まで冷却した。反応混合物
に水500mlを加えた後これを過し、生成してい
る固形物をアセトンで洗い捕集して粉砕しアセト
ンと混合し再び過した。再過によつて得た生
成物を次に乾燥した。此の生成物は97.2ｇであつ
て、その融点は157ないし159℃を示し、収率は77
％であつた。此の物質を熱重量分析に付したとこ
ろ373℃においてその重量の25％を失ない、387℃
においてその重量の50％を、394℃においては75
％を失なつた。 ABS組成物の製造 実施例 ５ ビス（２，４，６−トリブロモフエノキシエチ
ル）テトラブロモビスフエノールＡをボルグワー
ナー社製黒色ABS樹脂ボルグワーナー“GSM−
4500〔Borg−Warner“GSM4500”〕（商品名）を
240分間180〓において乾燥したものの中に添加し
てアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン組成
物を造つた。前記のアリールエーテルはブラベン
ダープレツプセンターミキサー（ブラベンダー
インスツルメント インコーポレーシヨン〔C.
W.Brabender Instruments，Inc.，South
Hackensack，N.J〕製計量ヘツドモデルR6）に
添加してABSと混合した。この混合器には伝熱
装置を有するヘツドで位置決めした一対のローラ
ー型の羽根が装備されている。全混合物を約220
℃まで加熱しこの温度で溶融状態となつた。処方
物を混合器から取り出し、冷却し、砕いてチツプ
状にした。このチツプを１オンス用ニユーバリー
射出成形機HI−30RS型（ニユーバリーインダス
トリーズ、インコーポレーシヨン、製
〔Newbury Industries.Inc.，Newbury，Ohio）
で射出成形した。ラム圧力2000p.s.iで60秒の成形
サイクルを実施した。これらのチツプを加熱溶融
した後、型中に射出して試験用中実試料を造つ
た。 射出成形した試料のアイゾツト衝撃強度と熱変
形温度（未なまし）を測定した。またアンダーラ
イター（保険会社）の試験項目No.94（プラスチツ
ク材料の燃焼性試験法、UL.94.2月１日1974）に
従つて燃焼性試験を行なつた。この試験において
は試験片を環状支持台のクランプで把持して最長
寸法部を垂直に、かつ試験片の下端がバーナーの
管の上端の上方3/8″（0.95cm）の位置に来るよう
に試験片の上端を支持した。バーナーは次に試験
片から離して点火し高さ3/4インチ（1.9cm）の青
色の焔が生ずるように調節した。試験用のバーナ
ー焔を試験片の下端の中心部に来るように設置し
10秒間此の位置に保持した。次に試験焔を除いて
試験片の発焔燃焼および焼灼燃焼の継続時間を調
べた。もし試験片の発焔燃焼又は焼灼燃焼が試験
焔の徹去後30秒以内に停止した場合には、停止後
直ちに試験焔を再び試験片の下方に置いて10秒間
保持した。再び試験焔を徹去し試験片の発焔燃焼
又は焼灼燃焼の継続時間を調べる。もし本試験の
燃焼中に発焔している粒子又は液滴の滴下が起つ
た場合には滴下物を試験片の１フート（30.5cm）
下方に置いた水平の木綿繊維（無加工の外科用綿
布）上に滴下させる。発焔の著しい粒子は木綿繊
維を着火させることが出来ると考えられる。垂直
に取りつけた試験片の試験焔を作用させた後の発
焔又は焼灼継続時間は（10回の焔の適用による５
個の試験片の平均値として）25秒以上であつては
ならない（最長時間は30秒以下でなければならな
い）、またクランプの外側の試験片が試験中に完
全に燃焼してはならない。 上記の必要条件に適合し、燃焼試験中に発焔し
ている粒子又は液体の滴下を起さないような材料
を“−１”と分類する。上記の必要条件に適合
するが試験中に短時間燃焼するような発焔粒子又
は液滴を生成するような材料は“−２”と分類
される。前記の特定条件下において、発焔燃焼又
は焼灼燃焼の継続時間の平均値が５秒未満の材料
は“−０”と格付けされる。 実施例 ６ 実施例５に記載した方法を樹脂としてマーボン
（Marbon〕社のABS樹脂“GSM−4500”（商品
名）を使用した以外は実質的に同じ方法で実施し
た。ABS組成物中の難燃化剤の濃度は22％、組
成物中の三酸化アンチモンの濃度は4.4％であつ
た。ブラベンダー プラスチユーダー
（Brabender Plasticorder）（C.W.ブラベンダー
インスツルメント インコーポレーシヨン
〔Brabender Instruments，Inc.，South
Hackensack，N.J.〕製の型式PL−V150；一対
のローラー羽根を有するもの）上で220℃におい
て、回転数100（毎秒）、120秒間混練した。先ず樹
脂を融解し、難燃化剤と三酸化アンチモンを樹脂
に添加し、混合物を２分間融解した。次にこの粉
砕品を圧縮成形して２枚の3.25インチ×1/8イン
チ（8.125cm×0.32cm）のブローチ状試験片と１
個の5.0インチ×5.5インチ×1/8インチ（12.7cm×
14cm×0.32cm）のブローチ状試験片を作成した。
圧縮成形は210℃、20トンの圧力で５分間行なつ
た。燃焼性試験用試験片を適宜のブローチから切
り取つて実施例５の方法で測定した。本発明の組
成物の燃焼性はU.L.941/8″定格でＶ−０、U.L94
１／１６″定格でＶ−０であつた。 その他の難燃化基材の製造 比較例 ７ 実施例５の方法とほとんど同一の方法で、１，
２−ビス（２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフ
エノキシ）エタン21.2重量％と三酸化アンチモン
4.4重量％とをボルグワーナー社製サイコラツク
〔Cycolac〕GSM4500（商品名：黒色ABS樹脂）
に混入した。本組成物の未なまし熱変形温度は
155〓（68.5℃）：U.L.941/8″定格はH.B.；U.B94
１／１６″定格はH.B.であつた。 １，２−ビス（２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブ
チルフエノキシ）エタンは約51.5％の臭素を含有
するもので臭素含有率は実施例５のアリールエー
テルよりも約2.0％大きいものであつた。ABS中
での難燃化効果は本化合物の効果よりも予想に反
して大きかつた。 実施例 ８ 実施例５に記載した方法とほとんど同じ方法
で、実施例３のビス（２，４，６−トリブロモフ
エノキシエチル）テトラブロモビスフエノールＡ
エーテルを19％（全組成物に対する重量％）の濃
度で、三酸化アンチモン3.76％（全組成物に対す
る重量％）および3.23％（全組成物に対する重量
％）の塩素化ポリエチレンと共にアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンに混入した。射出成形
した試料のアイゾツト衝撃強度は2.08フートボン
ド／インチ（ノツチ付）、未なまし熱変形温度は
164〓（73.3℃）、U.L.941/8″定格はＶ−０、U.
L.941/16″定格はＶ−０；溶融指数は荷重５Kgに
おいて220℃で8.2ｇ／10分であつた。 比較例 ９ 機械的かく拌器、クライゼン〔claisen〕式Ｙ
型アダプター、凝縮器、目盛り付滴下斗、温度
計、サーモウオツチ〔Thermowatch〕（商品名）
装置、および加熱ジヤケツト付の２三ツ口丸底
フラスコにテトラブロモビスフエノールA217.4
ｇ（0.40モル）とエチレングコールモノメチルエ
ーテル（メチルセロソルブ）306.7ｇを仕込んで
溶液を造つた。溶液をかく拌しながら炭酸ソーダ
42.4ｇ（0.40モル）を添加し、フラスコの内容物
を120℃まで加熱した。二臭化エチレン（EDB）
64ｇ（0.34モル）を207.6ｇのメチルセロソルブ
に溶解した溶液を反応器に加えて反応混合物を、
4hrの間烈しくかく拌しながら120℃まで加熱し
た。次にかく拌した反応混合物に１−ブロモ−２
（２，４，６−トリブロモフエノキシ）エタン
49.9ｇ（0.114モル）を粉末状固体の状態で急速
に添加し、反応混合物を加熱還流させ此の温度に
4hr保持した。 反応混合物を一夜放置冷却すると固体が沈澱し
た。これを上澄液でスラリー化して、混合物をか
く拌しながら1000mlの水中に注入した。白色沈澱
を母液から別して水で洗い次にメタノールで洗
浄した。これを先ず60ないし65℃の強制熱風炉中
で16hr乾燥した後更に60℃において20インチ
（50.8cm）水銀柱の真空下で3hr乾燥した。２，
４，６−トリブロモフエノキシ基を末端に有する
二臭化エチレンとテトラブロモビスフエノールＡ
のオリゴマーが全部で246.9ｇ単離された。生成
物の有機臭素含有率は57.79％であつた。その軟
化範囲は183ないし205℃であつた。生成物を窒素
雰囲気中で毎分20℃の加熱速度で熱重量分析を行
なつた結果271℃において１重量％、370℃におい
て５重量％、380℃において10重量％、390℃にお
いて50重量％、426℃において75重量％の重量減
少を認めた。ポリスチレンを基準物質とするゲル
透過クロマトグラフ分析の結果このオリゴマーは
１モルが約900ないし5000ｇの範囲にわたる典型
的な鐘型の分子量分布を有する重合体であつて分
子量の大部分が1300ないし2500の間に分布してい
ることが明らかとなつた。此の化合物は日本特許
第5173548号明細書第３頁第１欄に第二の好まし
い化合物として開示されている化合物でｑの値が
主として約１ないし３の範囲にある化合物に相当
するものであつた。 実施例５に記載した方法とほとんど同じ方法
で、この比較例の生成物を（全組成物の重量に対
して）19重量％の濃度で、3.76重量％（全組成物
に対して）の三酸化アンチモンおよび3.23重量％
（全組成物に対して）の塩素ポリエチレンと共に
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂に
混入した。射出成形した試料のアイゾツト衝撃強
度は0.6フートポンド／インチ（ノツチ付）、未な
まし熱変形温度は172〓（78℃）、U.L.941/8″定
格はＶ−０、U.L.941/16定格はＶ−０、または
荷重５Kgの場合の溶融指数は2.6ｇ／10分、220℃
であつた。 比較例 10 機械的かく拌器、クライゼン型Ｙアダプター、
凝縮器目盛り付滴下斗、温度計、“サーモウオ
ツチ（Therowatch）”（商品名）装置、および加
熱ジヤケツトを装備した２入り三つ口丸底フラ
スコに、テトラブロモビスフエノールA217.4ｇ
（0.40モル）とメチルセロソルブ306.7ｇを仕込ん
だ。混合物をかく拌して生成した溶液に炭酸ソー
ダ42.4ｇ（0.40モル）を添加し、反応混合物をか
く拌しながら120℃まで加熱した。メチルセロソ
ルブ207.6ｇ中に90.2ｇ（0.48モル）の二臭化エチ
レンを溶解した溶液を添加し得られた全反応器内
容物を機械的にかく拌しながら120℃において4hr
加熱した。次に熱い反応混合物に２，４，６−ト
リブロモフエノール39.2ｇ（0.118モル）と炭酸
ソーダ9.4ｇ（0.089モルを加えた。次に反応混合
物をかく拌しながら加熱還流させ、此の温度に
4hr保持した後約16hr冷却した。生成した沈澱を
上澄液でスラリー化した後過、水洗し、最後に
メタノールで洗浄した。沈澱は初めの間は強制通
風炉中で60℃において16hr乾燥し、次に真空炉中
で水銀柱29インチ（69.6cm）の真空下で60℃にお
いて3hr乾燥した。その有機臭素含有率は52.10％
で、軟化温度範囲は197ないし244℃であつた。毎
分20℃の加熱速度で窒素中で実施した熱重量分析
において１，５，10，25，50および75％の重量を
減少する温度はそれぞれ113，379，388，397，
401，426℃であつた。ポリスチレンを標準とする
オリゴマーのゲル透過クロマトグラフイの結果、
この生成物が約1200ないし30000ｇ／モルの幅が
広い分子量分布を持ち、大部分の重合物の分子量
が約1600ないし8700の範囲にあることが分つた。
この化合物は日本特許第5173548号明細書の第３
頁第１欄に開示されているｑの値が主として約７
ないし10化合物に相当するものである。 実施例５に記載した方法とほとんど同じ方法
で、本実施例の生成物を、19重量％（全組成物に
対して）の濃度で、三酸化アンチモン3.76重量％
（全組成物に対して）および塩素化ポリエチレン
3.23重量％（全組成物に対して）と共にアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂に混入し
た。射出成形した試料のアイゾツト衝撃強度は
0.84フート−ポンド／インチ（ノツチ付）、未な
まし熱変形温度は173〓（78.5℃）、U.L.941/8
定格はＶ−０、U.L.941/6″定格はＶ−０、５Kg
の荷重における220℃での溶融指数は0.8ｇ／10分
であつた。 第１表は実施例８、比較例９，10の結果をまと
めて示しており、本発明の組成物がABS樹脂中
の防燃化剤の化合物と相溶性が極めて大きいこと
および先行技術による組成物に比して耐衝撃性が
著しく向上することを明らかにしている。

【表】 実施例 11 実施例８とほぼ同様の方法で、実施例３のビス
（２，４，６−トリブロモフエノキシエチル）テ
トラブロモビスフエノールＡエーテルを20％（全
組成物に対する重量％）の濃度で、三酸化アンチ
モン4.5％（全組成物に対する重量％）として実
験を行つた。 比較例 12 凝縮器、かく拌装置を有する反応器中で、テト
ラブロモビスフエノールＡ（13.6ｇ、0.025mol）
と２，４，６−トリブロモフエニルクロロフオル
メート（19.7ｇ、0.05mol）をベンゼンに溶解し、
ピリジン（６ml）を滴下した。 溶液は室温において２時間撹拌され、生成した
固形物はろ過され、水で洗浄された。得られた粗
製生成物を沸騰したメタノール中で15分間温浸
し、冷却後ろ過し、20.0ｇの融点が257〜260℃で
ある生成物イソプロピリデン（２，６−ジブロモ
−ｐ−フエニレン）ビス（２，４，６−トリブロ
モフエニル）カルボネートを得た。 分析の結果、Br含量は62.8％であつた。 比較例 13 テトラブロモビスフエノールＡと無水プロピオ
ン酸とをプロピオン酸中で反応させて得られた
CN−482（フアブリツクカルク化学（Chemische
Fabrik kalk）社製）を使用して実験を行つた。 反応式は以下の通りである。 CN−482は分子量656の白色粉末であり、融点
は108〜111℃である。分析の結果Br含量は48.3％
であつた。実施例８と同様の方法で、CN−482
を22％（全組成物に対する重量％）の濃度で、三
酸化アンチモン5.0％（全組成物に対する重量％）
として実験を行つた。 実施例10、比較例11及び12で得られた組成物
を、GSM−4500の代わりにGSM−1000（ABS樹
脂）を使用した以外は実施例５と同様にして射出
成形した。得られた試料について、アイゾツト衝
撃試験と燃焼試験を行つた。結果を第２表に示
す。

【表】 第２表に示した結果より、本発明にかかるエー
テル結合により結合された化合物を含む組成物
は、従来のエステル結合により結合された化合物
を含む組成物と同等の難燃性を保持しつつ、耐衝
撃性が向上していることがわかる。 上記の実施例は本発明の説明のために記載した
ものであつて制限を行うものではない。当業者に
は多くの上記以外の変更修正が示唆されるであろ
う。これらは本発明の範囲内のものと考えるべき
ものである。

【特許請求の範囲】

１ 主成分として、合成樹脂のエマルジヨンまた
はサスペンジヨン(A)とフエノール樹脂粉末(B)とを
含んで成り、かつ、これら両成分の固形分重量比
が100対５〜500であることを特徴とする合成樹脂
組成物（但し、(A)、(B)両成分の固形分重量比が
10／90〜90／10である合板用接着剤組成物を除
く。）。