JPH02383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は懸垂状第一又は第二アミン基によつて
架橋された化合物製造用架橋剤に関する。この架
橋剤は本質的には活性カルボン酸エステル基を含
むように変性されたアミノ−ホルムアルデヒド生
成物である。さらに、本発明は得られた架橋生成
物にも関する。特に、本発明は活性カルボン酸エ
ステル基で変性したメラミン樹脂より製造される
架橋剤に関する。 アミノ樹脂は表面被覆、及び金属、織物、木
材、その他のための接着剤に用いられる。現在用
いられている架橋剤の多くは、酸性の条件下にア
ルコール性ヒドロキシル基、アミド基、及びカル
ボン酸基を含む重合体の架橋を行なう。これらの
陰イオン性重合体の多く、及びアミノ架橋剤は、
金属への塗料の陽極電着に用いられる。過去10年
の間に陽極電気塗装法により優れた陰極電気塗装
法の数多くの利点が多くの特許によつて特許請求
され、特に陰極電着によつて得られる陽イオン性
フイルムの化学的抵抗特性が改良される点が特許
請求されて来た。このような陽イオン系を架橋す
るための最も共通した文献記載の方法は、ブロツ
クされたポリイソシアナートを経由するものであ
り、このポリイソシアナートは高温で脱ブロツク
化してポリイソシアナートを生じ、次いで陽イオ
ン重合体と架橋を行なう。しかし、脱ブロツク化
する間に毒性があり環境を汚染する揮発物質が生
ずる。 米国特許第3519627号には、他のカルボキシル
−、ヒドロキシル−、又はアミド−含有樹脂用の
架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド縮合物の
カルボキシル変性エーテルが開示されている。こ
れらの架橋剤はそのままでは懸垂状第一又は第二
アミン基を含む製品には作用しない。 米国特許第4026855号にはカルボキシ、ヒドロ
キシおよびアミド基のような官能基を有し、ある
程度塩基性を示す陽イオン性重合体のための架橋
剤が開示されている。この架橋剤は第一または第
二アミン基とは反応しない。 フランス特許第1544219号には、メラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合生成物をブチルグリコラート
を以てエーテル交換反応させ、次いで加水分解し
て電気塗装に有用であるとされるカルボン酸基を
含有する水溶性の陰イオン性樹脂を形成すること
が開示されている。 本発明の目的は、化合物、特に重合体、さらに
特定的には陽イオン性重合体上の第一または第二
アミンと反応する架橋剤を製造することにある。 本発明のその他の目的は、低い反応温度で有用
な架橋剤を製造することにある。 これらの目的及びその他の目的は以下の説明に
よつて明らかとなるであろう。 本発明の架橋剤はアミノ−ホルムアルデヒド生
成物と活性化されたカルボン酸エステルとから製
造される。 本発明で有用なアミノ−ホルムアルデヒド生成
物は、アミノ化合物例えばメラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン、ホルマグアナミン、アセトグアナ
ミン、グリコールウリル、環状尿素例えばエチレ
ン尿素、プロピレン尿素、４，５−ジヒドロキシ
エチレン尿素及びその他の類似物質とホルムアル
デヒドとの縮合によつて得られる。これらのホル
ムアルデヒド縮合生成物はメチロール基を含み、
そしてこれらのメチロール基の全部または一部は
メタノール、エタノール、イソプロパノール、プ
ロパノールまたはブタノールのようなアルコール
でエーテル化されてもよい。エーテル化は酸性反
応条件下に行なわれる。メチロール化およびこれ
につづいて行われるアルコールによるアルキル化
で用いられる反応条件は周知である。所望の縮合
生成物の種類に従つて、酸性又は塩基性下で時間
及び温度の条件を変えて反応が行なわれる。 第一または第二アミン基を含む化合物に対して
これらのアミノ−ホルムアルデヒド生成物を活性
にするために活性化されたカルボン酸エステルを
用いて、アミノ−ホルムアルデヒド生成物を臨機
応変にエーテル化又はエーテル交換反応させてア
ミンに反応性の生成物が得られるようにする。 本発明の架橋剤中の活性エステルは基Ｘ−
COOR（ここにＸは

【式】であり、Ｒは脂 肪族残基である）で表わされる。この基は、アミ
ノ−ホルムアルデヒド生成物に直接結合していて
もよく、又は架橋結合単位によつて結合していて
もよい。この架橋結合単位の性質は、本発明の架
橋剤の反応性に本質的には何らの影響を及ぼさな
いことが見いだされている。従つて架橋結合単位
の使用は基本的にはこの化合物を製造する際の便
法の一つである。 架橋結合単位を用いる場合、この単位はアミノ
−ホルムアルデヒド生成物及び活性カルボン酸エ
ステル基の両方に結合可能でなければならない。
さらに、この単位は安定であつて、次の処理及
び／またはこの化合物を使用中に分解しないもの
でなければならない。 適当な架橋結合単位の例には、−OCH₂CH₂−、
−OCH（CH₃）CH₂−、−OCH₂CH₂OCH₂CH₂−、
−OCH₂CH₂CO−、及び−NHCOCH₂CH₂−が
含まれる。その他の適当な基を用いてもよい。 本発明の架橋剤は Ａ（−Ｙ−Ｘ−COOR）_o なる構造を有する。ここにＡはアミノ−ホルムア
ルデヒド生成物であり、Ｙは架橋結合単位であり
（又はＹは存在しなくてもよい）、Ｘは前記の通り
であり、Ｒは脂肪族残基であり、ｎは少なくとも
２好ましくは少なくとも３の整数である。 活性エステル架橋剤に対するアミノ官能基の攻
撃時に残留基として働くＲの正確な性質は、Ｒが
攻撃するアミンの接近を防止するにはあまりにも
大き過ぎるのでない限りは、相対的に大きな意味
を持たないことが見いだされている。好ましく
は、Ｒは炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子
５〜８のシクロアルキル基、又は環に５〜８個の
原子を含む複素環アルキル基である。これらの基
は異種原子、NO₂基、エーテル、ハロゲン、ア
ルコール、ニトリル及びアミドで置換されていて
もよい。従つて、Ｒは２−ニトロエタノール、２
−クロロエタノール、２−シアノエタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、アセ
トール、モノアルコキシエタノール類、フルフリ
ルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、テトラヒドロピラン−２−メタノール、テト
ラヒドロピラン−３−オール、及びその他の類似
化合物のようなアルコール類から誘導してもよ
い。最も好ましくはＲは１〜８個の炭素原子を有
するアルキルである。 エーテル交換反応に適した活性エステルには基
本的には２つの種類がある。(1)Ｏ、Ｎ及びＳのよ
うな異種原子に結合した酸性水素を含む活性エス
テル、すなわち、メチルグリコラート、メチルラ
クタート、メチルチオグリコラート、エチルオキ
サマート、及びモノエチルオキサラートと、(2)炭
素に結合した酸性水素を含む活性エステル即ちジ
エチルマロナート、メチルアセトアセタート、エ
チルシアノアセタート等である。 アミノ−ホルムアルデヒド生成物は、酸性条件
下での反応で第１群の活性エステルによつてエス
テル化することができる。温度及び反応時間は酸
触媒及び活性エステルの反応性に応じて変え得
る。鉱酸及び有機スルホン酸のような強酸触媒で
は100℃以下の温度が必要である。弱酸触媒及び
低反応性の活性エステルではより高温が必要であ
る。反応時間は30分から数時間の間をとり得る。
第２群の活性エステルは、最初に充分にメチル化
されたアミノ−ホルムアルデヒド生成物を塩化チ
オニル、五塩化リン、又は塩化アセチルのような
試剤で先ずハロゲン化することによつて、アミノ
−ホルムアルデヒド生成物に結合させることがで
きる。次いで、得られた塩素化合物を活性エステ
ルのナトリウム塩と反応させる。通常、反応温度
は100℃以下であり、反応時間は数時間である。 これらの活性エステルで変性したアミノ−ホル
ムアルデヒド生成物を第一および／または第二ア
ミン基を含む化合物に対する効果的な架橋剤とす
るためには、１分子当り少なくとも２個、好まし
くは３個または４個よりも多い活性エステル基が
なければならない。これらの活性エステルは、30
分以下の時間に室温程度の低温から200℃までの
温度で第一または第二アミンと反応可能である。 本発明の架橋剤で架橋する化合物は、懸垂状の
第一および／または第二アミン基を含む。好まし
くは、この化合物は重合体であり、最も好ましく
は陽イオン性重合体である。アミン基は次のよう
にして化合物に結合させることができる。すなわ
ち、米国特許第3679564号及び第3617453号に提案
し、本明細書に参照されている通り、アルキレン
イミン又は置換アルキレンイミンと反応し得る有
効カルボキシル基を含む化合物（ポリエステル
系、アクリル系、ウレタン系）に非結合カルボキ
シル基を反応させることによつて結合させること
ができる。同様に、化合物の懸垂状カルボン酸基
をエチレンイミン又はエチレンイミン誘導体と反
応させることによつて、アミン基を化合物に導入
することができる。また二官能性アミンを化合物
上の反応性の懸垂状カルボキシル基と反応させて
もよい。 ブロツク化アミンもまた本化合物に結合させ、
続いて第一アミン基に変えることが出来る。この
ようなブロツク化アミン基は、ケチミンでブロツ
クしたジエチレントリアミン（ジエチレントリア
ミンを、メチルエチルケトンのような過剰のケト
ンと反応させて生じたもの）を反応させることに
より、懸垂状オキシラン基を有するエポキシ樹脂
又はアクリル樹脂に結合させることができる。 第一および／または第二アミン基は化合物に懸
垂状結合させる。本発明の目的では、懸垂アミン
基は第三アミン基が含まれる。懸垂結合とは、こ
のようなアミン基が化合物に結合しているか、又
は化合物の側鎖に結合していることを意味する。 懸垂アミン基を含む好ましい重合体はこのよう
な懸垂アミン基を少なくとも約１重量％、そして
所望により約50％まで含まねばならない。 懸垂アミン基を含む代表的の重合体は、ビスフ
エノールＡ構造のエポキシ及びエポキシ変性ジグ
リシジルエーテル、種々の脂肪族ポリエチレン又
はポリプロピレングリコール（ジグリシジルエー
テル）付加物、及びフエノール樹脂のグリシジル
エーテルから誘導することができる。このような
エポキシ樹脂は市場で入手することが出来、そし
て電気塗装の分野で一般に用いられている。 懸垂アミン基を含むその他の有用な重合体に
は、例えばエチレンジアミンのような二官能性ア
ミンと反応させた二量化脂肪酸の縮合化合物が含
まれる。ポリアミド樹脂は一般に約500 5000の分
子量を有する。懸垂アミン基を含むさらに有用な
重合体には、約1000〜約1000000又はそれ以上の
分子量を有するアクリル樹脂、いずれも約500〜
約5000の分子量の範囲を有するポリエステル樹脂
及びポリウレタン樹脂、さらにビニル樹脂が含ま
れる。 一般に、架橋剤は化合物上のエステル基のアミ
ン基に対する比が約0.3／１〜３／１となる量で
用いられる。 以下の非限定的な例は、架橋剤の製造及び陽イ
オン性重合体中でのその使用を説明するものであ
る。 例 １ 架橋剤Ｗの製造 撹拌機を適当にとりつけた三つ口フラスコにヘ
キサメトキシメチルメラミン300部、メチルラク
タート460部及び濃硝酸３部を仕込んだ。反応混
合物を減圧下で65〜70℃に５時間加熱した。反応
中に生じたメタノールは減圧蒸留によつて連続的
に除去した。約110部のメタノールを除去した後、
炭酸ナトリウムを用いて反応混合物を中和した。
未反応メチルラクタートは減圧下110℃で留去し
た。得られた生生物である粘性液体を過した。
澄明の淡黄色シロツプ状化合物をNMRで分析し
たところ、次の組成を有することがわかつた。
Mel₁、Form_5.8、Me_2.2、Lact_3.2・最終的ガード
ナー・ホルト粘度はZ₁−Z₂であつた。 例 ２ 架橋剤Ｘの製造 ヘキサメトキシメチルメラミン（アメリカン・
サイアナミツド社のCYMEL303）300部及び無水
マレイン酸3.3部を含むフラスコを固体無水物が
溶液になるまで50〜55℃で加熱した。この混合物
にＮ−２−ヒドロキシエチルオキザミツド酸エチ
ル363部を窒素雰囲気下に加えた。合計77部のメ
タノールを除去した後、加熱を中止し、そしてメ
チルエチルケトンを用いて固体分80％にカツトし
た。オキザミツド酸エチルの官能性はトリアジン
に対して2.8であつた。 例 ３ 架橋剤Ｙの製造 メチルラクタートの代りにメチルグリコラート
を用いて例１の手順をくり返した。グリコラート
の官能性はトリアジンに対して約3.2であつた。 例 ４ 架橋剤Ｚの製造 撹拌機を適当にとりつけた三つ口フラスコにジ
エトキシメチルジメトキシメチルグリコールウリ
ル665部、メチルグリコラート1080部、及び濃硝
酸８部を仕込んだ。反応混合物を減圧下65〜75℃
において５時間加熱した。反応中に生じたメタノ
ール／エタノールを減圧蒸留によつて連続除去し
た。約290部のメタノール／エタノール混合物を
除去した後、炭酸ナトリウムを用いて反応混合物
を中和した。未反応メチルグリコラートは減圧下
に110℃で留去した。得られた生成物である粘性
液体を過した。澄明な淡黄色シロツプ状生成物
をNMRで分析したところ、下記の組成を有して
いた。GU₁、Form_3.8、ME_0.4、Et_0.6、Gl_2.6・ｎ
−ブタノールを用いて生成物を固体分90％にカツ
トした。 上記の架橋剤の架橋能力を試験するため第一又
は第二アミン基を有する化合物の例として、下記
の２つの連合体を選んだ。 Epon828（ビスフエノールA1モルとエピクロロ
ヒドリン２モルとの縮合によつて得られるジエポ
キシドであつて、エポキシド当量は175〜210）１
モルを１，６−ヘキサメチレンジアミン２モルと
反応させることによつて、重合体Ａを製造した。
第一アミン成分に基づくこの重合体の当量は約
300〜320であつた。 Shell DRH−151（水素化ビスフエノールA1モ
ルとエピクロロヒドリン２モルとの縮合で製造し
た飽和ジエポキシド）１モルをShell Ｈ−１（ジ
エチレントリアミン１モルとメチルイソブチルケ
トン２モルとの縮合で製造したジケチミン）１モ
ルと反応させることによつて、重合体Ｂを製造し
た。（ブロツクされた）第一アミン成分に基づく
この重合体の当量は約525であつた。 例 ５ CYMEL303、架橋剤Ｘ、および架橋剤Ｙを陽
イオン性重合体Ａと組合せて用いて、重合体Ａか
ら４種の塗料組成物を製造した。１つの組成物に
は架橋剤を加えなかつた。樹脂／架橋剤の比は
70／30であつた。塗料組成物を製造した直後に、
リン酸亜鉛で前処理した冷間圧延鋼板上にフイル
ムを流延し、次いで150℃および175℃で20分間焼
付けた。塗料組成物およびフイルム特性を下記の
表に示す。被覆組成物Ｃは極めて反応性であつ
た。この組成物Ｃは室温（25℃）で架橋し、数分
（10分以下）でゲル化した。組成物Ｄは反応性が
小さく、室温下２時間でゲル化した。 表１に示す通り、この陽イオン性重合体は自己
架橋を行なわない。175℃で焼付けてもフイルム
は極めて粘着性であり、耐溶剤性はほとんどなか
つた。CYMEL303を含む組成物Ｂからのフイル
ムは、加熱時に極めて粘着性があり、耐溶剤性は
ほとんどなく、低い架橋効果しか示さなかつた。
ヘキサメトキシメチルメラミンのような完全アル
キル化メラミンの反応は酸触媒によつて接触作用
を受け、−OH、−CONH₂及び−COOH基と反応
し、そして有機アミンの存在で反応は妨げられる
ことが知られている。また、ヘキサメトキシメチ
ルメラミンは、工場で用いられる硬化温度条件の
もとでは、塩基性のアミン基を含む陽イオン性重
合体とは反応しないこともまた塗料工業界では知
られている。 塗料組成物Ｃ及びＤからのフイルムは150℃／
20分で完全に架橋され、架橋剤Ｘ及びＹが第一及
び第二アミノ基を含むコンパウンド重合体の効果
的架橋剤であることを示した。

【表】 例 ６ 活性エステル架橋剤Ｗ，ＹおよびＺを陽イオン
性重合体Ｂと組合せて用いて塗料組成物を製造し
た。樹脂／架橋剤の比は約70／30の範囲内であつ
た。塗料組成物はリン酸亜鉛で前処理した冷間圧
延鋼板上にフイルムを流延する前に、４時間放置
した。ジケチミンを加水分解して第一アミンを生
成させるために被覆された板を室温に約16時間さ
らし、次いで150℃及び175℃で20分焼付けた。塗
料組成物およびフイルム特性を下記の表に示す。
塗料組成物Ｅ及びＦはより反応性があり、３週間
でゲル化した。組成物Ｇでは４週間後でも何ら変
化がなかつた。 塗料組成物Ｅ，Ｆ及びＧからのフイルムは175
℃／20分で完全に架橋され、これらが第一及び第
二アミン基を含む陽イオン性重合体に適した架橋
剤であることを示した。被覆組成物Ｇは150℃／
20分で粘着性があり、そして耐溶剤性はほとんど
なかつた。このことは、組成物Ｇが完全に架橋さ
れた組成物Ｅ及びＦよりも前記温度で小さな架橋
効果しか持たないことを示している。結果を表２
に示す。

【表】 例 ７ 架橋剤Ｘ（33.9部）を陽イオン性重合体B21.4部
及び95％エタノール10部と混合した。非晶質クロ
ム酸塩処理アルミニウム板上にこの混合物を直ち
に流延させ、そして室温で放置した。５日後、こ
のフイルムはメチルエチルケトン重複摩擦に対す
る耐溶剤性200＋およびTukon硬度3.4を有してい
た。上記混合物の残部は30分以内にゲル化した。 例 ８ 架橋剤Ｕの製造及び試験 メラミン及びグリオキシル酸をジメチルスルホ
キシドに溶かし、５〜８時間50〜80℃に加熱す
る。溶媒を除去し、メタノールで置換する。触媒
として硫酸を加え、そして混合物を５〜10時間加
熱還流し、次いで乾燥剤、すなわち3Aモレキユ
ラーシーブを用いて溶液を乾燥する。触媒を塩基
で中和し、メタノールを除去する。残つた混合物
を過するとメチルメラミングリコラートメチル
エーテルが得られる。 例５の手順をくり返して架橋剤Ｕの効果を調べ
ると、比較し得る結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子当り少なくとも平均２個の活性カルボ
   ン酸エステル基を有するアミノ−ホルムアルデヒ
   ド生成物を含み、そして該エステル基は 【式】なる構造を有することを特徴とす る１分子当り少なくとも平均２個の第一または第
   二アミン基を含む化合物のための架橋剤。上式
   中、Ｘは本質的に【式】であり、そしてＲ は脂肪族残基である。 ２ 前記化合物が重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の架橋剤。 ３ 前記化合物が陽イオン性である特許請求の範
   囲第２項記載の架橋剤。 ４ Ｒが炭素原子数１〜８個の置換及び非置換ア
   ルキル、炭素原子数５〜８個のシクロアルキル、
   および環の原子数５〜８個のシクロヘテロアルキ
   ルから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の架橋
   剤。 ５ Ｒがメチルまたはエチルである特許請求の範
   囲第１項記載の架橋剤。 ６ 活性エステル基がアミノ−ホルムアルデヒド
   生成物に直接結合している特許請求の範囲第１項
   記載の架橋剤。 ７ 活性エステル基がアミノ−ホルムアルデヒド
   生成物に架橋結合単位を通して結合している特許
   請求の範囲第１項記載の架橋剤。