JPH0239514B2 - - Google Patents
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- JPH0239514B2 JPH0239514B2 JP57096100A JP9610082A JPH0239514B2 JP H0239514 B2 JPH0239514 B2 JP H0239514B2 JP 57096100 A JP57096100 A JP 57096100A JP 9610082 A JP9610082 A JP 9610082A JP H0239514 B2 JPH0239514 B2 JP H0239514B2
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- general formula
- compound
- represented
- octane
- trioxabicyclo
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、新規な化合物である４―アルキル―
１―ヒドロキシアルキル―２，６，７―トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンすなわち一般
式、
１―ヒドロキシアルキル―２，６，７―トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンすなわち一般
式、
【式】（ただし、R1
はアルキレン基で、R2は水素原子またはアルキ
ル基である）で示される化合物（以下、ビシクロ
化合という）及びその製造方法を提供するもので
ある。 従来、ビシクロ化合物は種々のものが知られて
おり、例えば、一般式 （ただし、Ｒは低級アルキル基である）で示さ
れる１―アルキル―４―ヒドロキシメチル―２，
６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンが公知である。また、上記一般式(A)から誘導
される一般式、 で示されるビシクロオルソエステル環を有する不
飽和カルボン酸エステルは、重合硬化時の体積収
縮率が小さい重合性モノマーとしてその有用性が
注目されている。しかしながら上記一般式(A)で示
されるビシクロ化合物及びその不飽和カルボン酸
エステルの応用に関して、従来公知の重合硬化触
媒が例えば三フツ化ホウ素の如き、取り扱い上、
あるいは人体への為害作用等の点で問題があるた
めに、あるいは重合活性が小さいため現状では工
業的に有用な用途が見出されるに至つていない。 本発明者らは、重合硬化時の体積収縮率が小さ
い重合性モノマーについて鋭意研究を重ねて来
た。その結果、新規な不飽和カルボン酸エステル
の原料となり、該原料から誘導される不飽和カル
ボン酸エステルが、前記一般式(B)で示される公知
の不飽和カルボン酸エステルに比べ重合活性が高
く、例えば接着剤成分として応用した場合に、著
しく良好な性能を発揮する有用なビシクロ化合物
を合成することに成功した。そして、上記新規な
化合物及びその製造方法をここに提供するに至つ
た。 すなわち、本発明は、一般式 （ただし、R1はアルキレン基で、R2は水素原
子またはアルキル基である）で示される４―アル
キル―１―ヒドロキシアルキル―２，６，７―ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンであ
る。また、本発明は、ヒドロキシカルボン酸とト
リメチロールアルカンとを酸の存在下に脱水反応
させて、上記一般式（）で示される４―アルキ
ル―１―ヒドロキシアルキル―２，６，７―トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造方
法をも提供するものである。 本発明の前記一般式（）すなわち
ル基である）で示される化合物（以下、ビシクロ
化合という）及びその製造方法を提供するもので
ある。 従来、ビシクロ化合物は種々のものが知られて
おり、例えば、一般式 （ただし、Ｒは低級アルキル基である）で示さ
れる１―アルキル―４―ヒドロキシメチル―２，
６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンが公知である。また、上記一般式(A)から誘導
される一般式、 で示されるビシクロオルソエステル環を有する不
飽和カルボン酸エステルは、重合硬化時の体積収
縮率が小さい重合性モノマーとしてその有用性が
注目されている。しかしながら上記一般式(A)で示
されるビシクロ化合物及びその不飽和カルボン酸
エステルの応用に関して、従来公知の重合硬化触
媒が例えば三フツ化ホウ素の如き、取り扱い上、
あるいは人体への為害作用等の点で問題があるた
めに、あるいは重合活性が小さいため現状では工
業的に有用な用途が見出されるに至つていない。 本発明者らは、重合硬化時の体積収縮率が小さ
い重合性モノマーについて鋭意研究を重ねて来
た。その結果、新規な不飽和カルボン酸エステル
の原料となり、該原料から誘導される不飽和カル
ボン酸エステルが、前記一般式(B)で示される公知
の不飽和カルボン酸エステルに比べ重合活性が高
く、例えば接着剤成分として応用した場合に、著
しく良好な性能を発揮する有用なビシクロ化合物
を合成することに成功した。そして、上記新規な
化合物及びその製造方法をここに提供するに至つ
た。 すなわち、本発明は、一般式 （ただし、R1はアルキレン基で、R2は水素原
子またはアルキル基である）で示される４―アル
キル―１―ヒドロキシアルキル―２，６，７―ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンであ
る。また、本発明は、ヒドロキシカルボン酸とト
リメチロールアルカンとを酸の存在下に脱水反応
させて、上記一般式（）で示される４―アルキ
ル―１―ヒドロキシアルキル―２，６，７―トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造方
法をも提供するものである。 本発明の前記一般式（）すなわち
【式】の式中、R1はアル
キレン基で、R2は水素原子またはアルキル基で
ある。該アルキレン基及びアルキル基としては特
に限定されないが、上記化合物の製造上、経済的
な制限のために、一般には低級アルキレン基及び
アルキル基、例えば炭素原子数１〜３のものが好
適である。 本発明の上記化合物は、前記した如く、公知化
合物のうち前記一般式(A)で示されるビシクロ化合
物と構造上多少類似するが、ビシクロ環中の酸素
原子の水酸基に対する結合様式が異ることによつ
て、前記した如くそれぞれの化合物を原料として
誘導される該ビシクロ化合物の不飽和カルボン酸
エステルの重合特性に著しい違いを生じる点で、
両者はその性状を著しく異にするものである。勿
論、その製法に関しても両者は全く異なるもので
ある。また本発明の前記一般式（）で示される
化合物は、該化合物から誘導される不飽和カルボ
ン酸エステルが重合硬化時の収縮が小さいモノマ
ーとして例えば医用材料あるいは歯科材料に有効
に使用されるため、その原料物質として工業的に
も著しく有用なものである。 本発明の前記一般式（）で示される化合物
は、次ぎのような測定によつて該化合物であるこ
とを確認できる。 (1) 赤外吸収スペクトルの測定（IR） ビシクロオルソエステル構造
ある。該アルキレン基及びアルキル基としては特
に限定されないが、上記化合物の製造上、経済的
な制限のために、一般には低級アルキレン基及び
アルキル基、例えば炭素原子数１〜３のものが好
適である。 本発明の上記化合物は、前記した如く、公知化
合物のうち前記一般式(A)で示されるビシクロ化合
物と構造上多少類似するが、ビシクロ環中の酸素
原子の水酸基に対する結合様式が異ることによつ
て、前記した如くそれぞれの化合物を原料として
誘導される該ビシクロ化合物の不飽和カルボン酸
エステルの重合特性に著しい違いを生じる点で、
両者はその性状を著しく異にするものである。勿
論、その製法に関しても両者は全く異なるもので
ある。また本発明の前記一般式（）で示される
化合物は、該化合物から誘導される不飽和カルボ
ン酸エステルが重合硬化時の収縮が小さいモノマ
ーとして例えば医用材料あるいは歯科材料に有効
に使用されるため、その原料物質として工業的に
も著しく有用なものである。 本発明の前記一般式（）で示される化合物
は、次ぎのような測定によつて該化合物であるこ
とを確認できる。 (1) 赤外吸収スペクトルの測定（IR） ビシクロオルソエステル構造
【式】
と水酸基（―OH）の存在が確認できる。前者
に由来する吸収帯は1000cm-1〜1200cm-1に数本
あらわれ、後者に由来する吸収帯は3300cm-1〜
3400cm-1にあらわれる。 (2) 1H―核磁気共鳴吸収スペクトルの測定 （1H―NMR） 重水素化クロロホルムあるいは重水素化ジメチ
ルスルホキシド溶媒中でテトラメチルシランを基
準として測定すると、δ（ppm）＝3.8〜4.2の位置
にビシクロ環内の６コのメチレン水素に由来する
一重線の吸収ピークが現われる。 また、前記一般式（）中のR1およびR2の種
類の違いは、R1，R2中の水素に由来する吸収ピ
ークの位置および多重度ならびに吸収ピーク面積
の相対比の観測と解析により判別できる。例えば
R1がメチレン基でR2がエチル基の場合には、重
水素化クロロホルム溶媒中でR1のメチレン基水
素に由来する一重線吸収ピークがδ（ppm）＝3.55
に、またR2中のメチレン水素に由来する四重線
の吸収ピークがδ（ppm）＝1.30の位置にそれぞれ
観測される。さらにR2中のメチル水素に由来す
る三重線吸収ピークがδ（ppm）＝0.85の位置に観
測される。以上のように三種の吸収ピークの面積
を測定し、その比率を算出すると、その値はそれ
ぞれの基に結合した水素の数の比と一致する。 また本発明の前記一般式（）と公知の前記一
般式(A)との最も特徴的な違いは、ビシクロオルソ
エステル環に隣接する炭素上の水素の吸収ピーク
位置にあらわれる。すなわち、一般式（）の
R1で示される水酸基とビシクロオルソエステル
環にはさまれたアルキレン基において、ビシクロ
オルソエステル環に隣接する炭素上の水素の吸収
ピークが一般式(A)の対応する水素の吸収ピークよ
り低磁場側に観測される。また一般式（）の
R2で示されるアルキル基のビシクロオルソエス
テル環に隣接する炭素上の水素の吸収ピークが一
般式(A)の対応する水素の吸収ピークより逆に高磁
場側に観測される。例えば、R1がメチレン基，
R2がエチル基の場合、前者に関して、一般式
（）ではδ（ppm）＝3.55に、対応する一般式(A)
ではδ（ppm）＝3.45にそれぞれ水素の吸収ピーク
が観測される。さらに後者のエチル基のメチレン
水素に関しては、一般式（）ではδ（ppm）＝
1.30に、対応する一般式(A)ではδ（ppm）＝1.60に
それぞれ水素の吸収ピークが観測される。 (3) 質量分析 質量分析の手段として、電子衝撃法（EIと略
す），電解脱離法（FDと略す），あるいは、化学
イオン化法（CIと略す）のいずれの方法によつ
ても分子量を確認できる。該化合物の分子量をＭ
とすると、EI法ではM+または（Ｍ＋１）+の位置
に、FD法ではM+の位置に分子イオンピークが観
測され、CI法では（Ｍ±１）+の位置に擬分子イ
オンピークが観測される。 (4) 元素分析 炭素および水素の分析結果を一般式（）から
算出される理論値と比較することにより確認でき
る。 以上説明した種々の測定方法により、本発明の
前記一般式（）で示される化合物が確認でき
る。また本発明の化合物の確認に際しては、予め
構造を確認した化合物について測定した標準チヤ
ートを準備しておき、それとの比較によつて化合
物を確認する方法を採用することもできる。 前記一般式（）で示される化合物は室温で白
色の固体であり、R1及びR2の差異によりそれぞ
れ固有の融点を有する。また前記一般式（）で
示される化合物は、一般にメチレンクロライド，
クロロホルム，アセトン，ジオキサン，エーテル
等の溶媒に可溶であり、これらの溶媒に溶けた状
態で酸触媒により開環する。また反応条件を選ぶ
ことによりさらに開環重合し、その際の体積収縮
がほとんど無いポリマーを生成し得る。 本発明の前記一般式（）で示される化合物
は、前記したように新規な不飽和カルボン酸エス
テルの原料として有用である。そして、該不飽和
カルボン酸エステルは、後述する用途例及びその
比較例でも明らかなように、第３級アミンのよう
な、取り扱いやすくしかも人体への為害作用の少
ない触媒をもちいることによつて、短時間のうち
に重合硬化するので、例えば口中で使用する歯科
用材料あるいは医用材料の原料として極めて有用
なものとなる。 前記一般式（）で示される本発明の化合物の
製造方法は、特に限定されず如何なる方法も採用
することができる。工業的に有利な代表的な該製
造方法を例示すれば、次ぎのとおりである。すな
わち、一般式 HO―R1―COOH （） で示されるヒドロキシカルボン酸と、一般式 （HOCH2）3C―R2 （） で示されるトリメチロールアルカンとを、脱水反
応させることによつて前記一般式（）が合成さ
れる。ただし、上記一般式（）及び（）にお
けるR1及びR2は、前記一般式（）におけるR1
及びR2と同様である。該反応に際しては、先ず
原料であるヒドロキシカルボン酸とトリメチロー
ルアルカンとを、適当な溶媒例えばベンゼン，ト
ルエン，キシレン等の溶媒中で、酸触媒例えばＰ
―トルエンスルホン酸，硫酸等の存在下に反応さ
せることにより、一般式 で示される反応中間体を製造する。上記反応は、
一般に窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気中で、溶
媒の還流下で行うのが好適である。また、反応の
進行は溶媒と共沸して留去してくる水の量を計測
することにより知ることができる。 次いで、上記中間体、すなわち前記一般式
（）で示される化合物は、酸触媒、例えばＰ―
トルエンスルホン酸，硫酸等の存在下に、減圧，
加熱して脱水反応を行うことにより、前記一般式
（）で示される本発明の化合物となる。上記脱
水反応の条件としては、一般に１〜0.03mmHg程
度の減圧下，140〜220℃の温度範囲が好適に採用
される。本発明の化合物は上記の脱水反応後気化
留去させ、反応系より分離することができる。留
去した液体は空冷下で凝固し、白色結晶固体とな
る。 本発明の化合物は、前記したように、例えば一
般式 （ただし、R3は水素原子またはアルキル基で
ある）で示される不飽和カルボン酸クロライドと
反応させることにより、一般式（）で示される
新規な不飽和カルボン酸エステルとなる。 該一般式（）で示される新規な不飽和カルボ
ン酸エステルは、成型材料，複合材料，接着剤あ
るいは注型材料等へ応用することにより優れた性
能を発揮する極めて有用な化合物である。例えば
歯科用接着剤成分として使用した場合に、新鮮抜
去牛歯のエナメル質のみならず、象牙質に対して
も、従来公知の歯科用接着剤に比べ、高い接着強
度を示す結果が得られている。 従つて、本発明の化合物は、これら数多くの有
用な用途を有する前記一般式（）で示される新
規な不飽和カルボン酸エステルの原料として極め
て有用な化合物である。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例，用途例及び比較例を挙げるが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 水分定量受器，冷却管，塩化カルシウム管を取
り付けた500c.c.ナス型フラスコに、グリコール酸
22.82ｇ（0.3mol），トリメチロールプロパン
40.25ｇ（0.3mol）及びベンゼン150c.c.を投入し、
95℃で２時間撹拌を行つた。その後、Ｐ―トルエ
ンスルホン酸0.1ｇを反応液中に加え、ベンゼン
還流を行つた。約２時間で5.4ml（約0.3mol）の
水が留去した。反応系の撹拌を止め、室温まで空
冷した後、エバポレーターによりベンゼンを除去
した。その後、精留装置を用いて、0.2mmHg／
170〜180℃の条件下で減圧蒸留を行い、116℃／
0.2mmHgの留分を得た。これをメチレンクロライ
ドで再結晶し、白色固体34.18ｇを得た。収率は
65.5％であつた。このようにして得られた白色固
体の物性値及び種々の測定値は次のとおりであつ
た。 (1) 融点 60〜61℃ (2) 赤外吸収スペクトル（その結果は第１図とし
て添付する） 3350cm-1 （νOH） 1100，1090，1050，1020cm-1
に由来する吸収帯は1000cm-1〜1200cm-1に数本
あらわれ、後者に由来する吸収帯は3300cm-1〜
3400cm-1にあらわれる。 (2) 1H―核磁気共鳴吸収スペクトルの測定 （1H―NMR） 重水素化クロロホルムあるいは重水素化ジメチ
ルスルホキシド溶媒中でテトラメチルシランを基
準として測定すると、δ（ppm）＝3.8〜4.2の位置
にビシクロ環内の６コのメチレン水素に由来する
一重線の吸収ピークが現われる。 また、前記一般式（）中のR1およびR2の種
類の違いは、R1，R2中の水素に由来する吸収ピ
ークの位置および多重度ならびに吸収ピーク面積
の相対比の観測と解析により判別できる。例えば
R1がメチレン基でR2がエチル基の場合には、重
水素化クロロホルム溶媒中でR1のメチレン基水
素に由来する一重線吸収ピークがδ（ppm）＝3.55
に、またR2中のメチレン水素に由来する四重線
の吸収ピークがδ（ppm）＝1.30の位置にそれぞれ
観測される。さらにR2中のメチル水素に由来す
る三重線吸収ピークがδ（ppm）＝0.85の位置に観
測される。以上のように三種の吸収ピークの面積
を測定し、その比率を算出すると、その値はそれ
ぞれの基に結合した水素の数の比と一致する。 また本発明の前記一般式（）と公知の前記一
般式(A)との最も特徴的な違いは、ビシクロオルソ
エステル環に隣接する炭素上の水素の吸収ピーク
位置にあらわれる。すなわち、一般式（）の
R1で示される水酸基とビシクロオルソエステル
環にはさまれたアルキレン基において、ビシクロ
オルソエステル環に隣接する炭素上の水素の吸収
ピークが一般式(A)の対応する水素の吸収ピークよ
り低磁場側に観測される。また一般式（）の
R2で示されるアルキル基のビシクロオルソエス
テル環に隣接する炭素上の水素の吸収ピークが一
般式(A)の対応する水素の吸収ピークより逆に高磁
場側に観測される。例えば、R1がメチレン基，
R2がエチル基の場合、前者に関して、一般式
（）ではδ（ppm）＝3.55に、対応する一般式(A)
ではδ（ppm）＝3.45にそれぞれ水素の吸収ピーク
が観測される。さらに後者のエチル基のメチレン
水素に関しては、一般式（）ではδ（ppm）＝
1.30に、対応する一般式(A)ではδ（ppm）＝1.60に
それぞれ水素の吸収ピークが観測される。 (3) 質量分析 質量分析の手段として、電子衝撃法（EIと略
す），電解脱離法（FDと略す），あるいは、化学
イオン化法（CIと略す）のいずれの方法によつ
ても分子量を確認できる。該化合物の分子量をＭ
とすると、EI法ではM+または（Ｍ＋１）+の位置
に、FD法ではM+の位置に分子イオンピークが観
測され、CI法では（Ｍ±１）+の位置に擬分子イ
オンピークが観測される。 (4) 元素分析 炭素および水素の分析結果を一般式（）から
算出される理論値と比較することにより確認でき
る。 以上説明した種々の測定方法により、本発明の
前記一般式（）で示される化合物が確認でき
る。また本発明の化合物の確認に際しては、予め
構造を確認した化合物について測定した標準チヤ
ートを準備しておき、それとの比較によつて化合
物を確認する方法を採用することもできる。 前記一般式（）で示される化合物は室温で白
色の固体であり、R1及びR2の差異によりそれぞ
れ固有の融点を有する。また前記一般式（）で
示される化合物は、一般にメチレンクロライド，
クロロホルム，アセトン，ジオキサン，エーテル
等の溶媒に可溶であり、これらの溶媒に溶けた状
態で酸触媒により開環する。また反応条件を選ぶ
ことによりさらに開環重合し、その際の体積収縮
がほとんど無いポリマーを生成し得る。 本発明の前記一般式（）で示される化合物
は、前記したように新規な不飽和カルボン酸エス
テルの原料として有用である。そして、該不飽和
カルボン酸エステルは、後述する用途例及びその
比較例でも明らかなように、第３級アミンのよう
な、取り扱いやすくしかも人体への為害作用の少
ない触媒をもちいることによつて、短時間のうち
に重合硬化するので、例えば口中で使用する歯科
用材料あるいは医用材料の原料として極めて有用
なものとなる。 前記一般式（）で示される本発明の化合物の
製造方法は、特に限定されず如何なる方法も採用
することができる。工業的に有利な代表的な該製
造方法を例示すれば、次ぎのとおりである。すな
わち、一般式 HO―R1―COOH （） で示されるヒドロキシカルボン酸と、一般式 （HOCH2）3C―R2 （） で示されるトリメチロールアルカンとを、脱水反
応させることによつて前記一般式（）が合成さ
れる。ただし、上記一般式（）及び（）にお
けるR1及びR2は、前記一般式（）におけるR1
及びR2と同様である。該反応に際しては、先ず
原料であるヒドロキシカルボン酸とトリメチロー
ルアルカンとを、適当な溶媒例えばベンゼン，ト
ルエン，キシレン等の溶媒中で、酸触媒例えばＰ
―トルエンスルホン酸，硫酸等の存在下に反応さ
せることにより、一般式 で示される反応中間体を製造する。上記反応は、
一般に窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気中で、溶
媒の還流下で行うのが好適である。また、反応の
進行は溶媒と共沸して留去してくる水の量を計測
することにより知ることができる。 次いで、上記中間体、すなわち前記一般式
（）で示される化合物は、酸触媒、例えばＰ―
トルエンスルホン酸，硫酸等の存在下に、減圧，
加熱して脱水反応を行うことにより、前記一般式
（）で示される本発明の化合物となる。上記脱
水反応の条件としては、一般に１〜0.03mmHg程
度の減圧下，140〜220℃の温度範囲が好適に採用
される。本発明の化合物は上記の脱水反応後気化
留去させ、反応系より分離することができる。留
去した液体は空冷下で凝固し、白色結晶固体とな
る。 本発明の化合物は、前記したように、例えば一
般式 （ただし、R3は水素原子またはアルキル基で
ある）で示される不飽和カルボン酸クロライドと
反応させることにより、一般式（）で示される
新規な不飽和カルボン酸エステルとなる。 該一般式（）で示される新規な不飽和カルボ
ン酸エステルは、成型材料，複合材料，接着剤あ
るいは注型材料等へ応用することにより優れた性
能を発揮する極めて有用な化合物である。例えば
歯科用接着剤成分として使用した場合に、新鮮抜
去牛歯のエナメル質のみならず、象牙質に対して
も、従来公知の歯科用接着剤に比べ、高い接着強
度を示す結果が得られている。 従つて、本発明の化合物は、これら数多くの有
用な用途を有する前記一般式（）で示される新
規な不飽和カルボン酸エステルの原料として極め
て有用な化合物である。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例，用途例及び比較例を挙げるが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 水分定量受器，冷却管，塩化カルシウム管を取
り付けた500c.c.ナス型フラスコに、グリコール酸
22.82ｇ（0.3mol），トリメチロールプロパン
40.25ｇ（0.3mol）及びベンゼン150c.c.を投入し、
95℃で２時間撹拌を行つた。その後、Ｐ―トルエ
ンスルホン酸0.1ｇを反応液中に加え、ベンゼン
還流を行つた。約２時間で5.4ml（約0.3mol）の
水が留去した。反応系の撹拌を止め、室温まで空
冷した後、エバポレーターによりベンゼンを除去
した。その後、精留装置を用いて、0.2mmHg／
170〜180℃の条件下で減圧蒸留を行い、116℃／
0.2mmHgの留分を得た。これをメチレンクロライ
ドで再結晶し、白色固体34.18ｇを得た。収率は
65.5％であつた。このようにして得られた白色固
体の物性値及び種々の測定値は次のとおりであつ
た。 (1) 融点 60〜61℃ (2) 赤外吸収スペクトル（その結果は第１図とし
て添付する） 3350cm-1 （νOH） 1100，1090，1050，1020cm-1
【式】
(3) 1H―核磁気共鳴吸収スペクトル（その結果
は第２図として添付する） 測定溶媒：重クロロホルム 標準 ：テトラメチルシラン
は第２図として添付する） 測定溶媒：重クロロホルム 標準 ：テトラメチルシラン
【表】
(4) 質量分析スペクトル
EI法，ｍ／ｅ＝175（Ｍ＋１）+
(5) 元素分析
【表】
以上の測定結果より、前記白色固体は、構造式
であることが確認できた。
実施例 ２
水分定量受器，冷却管，塩化カルシウム管を取
り付けた500c.c.ナス型フラスコに乳酸31.9ｇ
（0.35mol），トリメチロールプロパン40.86ｇ
（0.3mol）及びトルエン150c.c.を投入し、90〜100
℃で10分間撹拌を行つた。その後、Ｐ―トルエン
スルホン酸0.1ｇを反応液中に加え、トルエン還
流を行つた。約2.5時間で6.3ml（約0.35mol）の
水が留去した。反応系の撹拌を止め室温まで空冷
した後、エバポレーターによりトルエンを除去し
た。その後、精留装置を用いて、0.13mmHg／170
〜190℃の条件下で減圧蒸留を行ない、102〜
106.5℃／0.13mmHgの留分を得た。この留分は室
温まで冷却することにより白色固体へと変化し
た。この白色固体の収量は44.25ｇであり、収率
は78.5％であつた。 このようにして得られた白色固体の物性値及び
種々の測定値は次のとおりであつた。 (1) 融点 66〜68℃ (2) 赤外吸収スペクトル（その結果は第３図とし
て添付する） 3400cm-1 （νOH） 1125，1070，1015，990cm-1
り付けた500c.c.ナス型フラスコに乳酸31.9ｇ
（0.35mol），トリメチロールプロパン40.86ｇ
（0.3mol）及びトルエン150c.c.を投入し、90〜100
℃で10分間撹拌を行つた。その後、Ｐ―トルエン
スルホン酸0.1ｇを反応液中に加え、トルエン還
流を行つた。約2.5時間で6.3ml（約0.35mol）の
水が留去した。反応系の撹拌を止め室温まで空冷
した後、エバポレーターによりトルエンを除去し
た。その後、精留装置を用いて、0.13mmHg／170
〜190℃の条件下で減圧蒸留を行ない、102〜
106.5℃／0.13mmHgの留分を得た。この留分は室
温まで冷却することにより白色固体へと変化し
た。この白色固体の収量は44.25ｇであり、収率
は78.5％であつた。 このようにして得られた白色固体の物性値及び
種々の測定値は次のとおりであつた。 (1) 融点 66〜68℃ (2) 赤外吸収スペクトル（その結果は第３図とし
て添付する） 3400cm-1 （νOH） 1125，1070，1015，990cm-1
【式】
(3) 1H―核磁気共鳴吸収スペクトル（その結果
は第４図として添付する） 測定溶媒：重ジメチルスルホキシド 標準 ：テトラメチルシラン
は第４図として添付する） 測定溶媒：重ジメチルスルホキシド 標準 ：テトラメチルシラン
【表】
(4) 質量分析
CI法，ｍ／ｅ＝189（Ｍ＋１）+
(5) 元素分析
【表】
以上の測定結果より、前記白色固体は、構造式
であることが確認できた。
実施例 ３〜８
前記一般式（）で示されるヒドロキシカルボ
ン酸のR1及び前記一般式（）で示されるトリ
メチロールアルカンのR2として表１に示した原
料を用いた以外は実施例１と同様な反応条件及び
操作によつて、６種類の対応するビシクロ化合物
を合成した。得られた化合物の元素分析値及び質
量分析結果を表１に示したが、それぞれ前記一般
式（）から予測される計算値とよく一致した。
さらに赤外吸収スペクトル及び1H―核磁気共鳴
スペクトルの測定により、前記した特性吸収帯と
水素の吸収ピークを確認した。
ン酸のR1及び前記一般式（）で示されるトリ
メチロールアルカンのR2として表１に示した原
料を用いた以外は実施例１と同様な反応条件及び
操作によつて、６種類の対応するビシクロ化合物
を合成した。得られた化合物の元素分析値及び質
量分析結果を表１に示したが、それぞれ前記一般
式（）から予測される計算値とよく一致した。
さらに赤外吸収スペクトル及び1H―核磁気共鳴
スペクトルの測定により、前記した特性吸収帯と
水素の吸収ピークを確認した。
【表】
用途例１及び比較例１
撹拌機，滴下ロートを取り付けた500c.c.セパラ
ブルフラスコに実施例１で得た４―エチル―１―
ヒドロキシメチル―２，６，７―トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン32.74ｇ
（0.188mol），トリエチルアミン50ｇ（0.50mol）
及びベンゼン200c.c.を投入した。これを０℃で撹
拌しながら、メタクリル酸クロライド26.13ｇ
（0.25mol）を滴下濾斗より反応液中に滴下して
加えた。滴下終了後、反応液は０℃で約２時間撹
拌しさらに室温で15時間撹拌した。その後、反応
液を濾過し、反応中に生成したトリエチルアミン
塩酸塩を除去した。エバポレーターにより濾液中
のベンゼン及び過剰のトリエチルアミンを除いた
後、ヘキサンを加え、抽出操作を行い、さらにヘ
キサン層を濃縮することにより淡黄色の液体
13.61ｇを得た。収率は29.9％であつた。 このようにして得られた淡黄色液体の物性値及
び種々の測定値は次のとおりであつた。 (1) 沸点 95℃／0.07mmHg (2) 比重 1.1519（20℃） (3) 赤外吸収スペクトル 1720cm-1（νC＝Ｏ） 1635cm-1（νC＝Ｃ） 1280cm-1（
ブルフラスコに実施例１で得た４―エチル―１―
ヒドロキシメチル―２，６，７―トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン32.74ｇ
（0.188mol），トリエチルアミン50ｇ（0.50mol）
及びベンゼン200c.c.を投入した。これを０℃で撹
拌しながら、メタクリル酸クロライド26.13ｇ
（0.25mol）を滴下濾斗より反応液中に滴下して
加えた。滴下終了後、反応液は０℃で約２時間撹
拌しさらに室温で15時間撹拌した。その後、反応
液を濾過し、反応中に生成したトリエチルアミン
塩酸塩を除去した。エバポレーターにより濾液中
のベンゼン及び過剰のトリエチルアミンを除いた
後、ヘキサンを加え、抽出操作を行い、さらにヘ
キサン層を濃縮することにより淡黄色の液体
13.61ｇを得た。収率は29.9％であつた。 このようにして得られた淡黄色液体の物性値及
び種々の測定値は次のとおりであつた。 (1) 沸点 95℃／0.07mmHg (2) 比重 1.1519（20℃） (3) 赤外吸収スペクトル 1720cm-1（νC＝Ｏ） 1635cm-1（νC＝Ｃ） 1280cm-1（
【式】）
1160，1105，1060，1020，1000cm-1
【式】
(4) 1H―核磁気共鳴吸収スペクトル
測定溶媒：重クロロホルム
標準 ：テトラメチルシラン
【表】
(5) 質量分析
FD法，ｍ／ｅ＝242（M+）
(6) 元素分析
【表】
以上の測定結果より、前記淡黄色液体は、構造
式 であることが確認された。 上記で確認された４―エチル―１―ヒドロキシ
メチル―２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタンメタクリル酸エステル0.5ｇ
（2.87×10-3mol）をガラス製の重合用アンプル中
に投入した。これに表２に示す第三級アミンを上
記化合物に対して5mol％加え、次に、これを封
管した後、70℃油浴中で重合反応を行い、その重
合硬化時間及び硬化に伴う体積収縮率を求め、そ
れらの結果を表２のNo.１〜４までにまとめて示し
た。なお、重合硬化時間は加熱開始から封管中の
反応物が流動しなくなるまでの時間とした。また
体積収縮率はモノマーと重合硬化物の比重をそれ
ぞれ測定し、その値を基に算出した。また、比較
のために下記構造式 で示される１―エチル―４―ヒドロキシメチル―
２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンメタクリル酸エステルを前記４―エチル
―１―ヒドロキシメチル―２，６，７―トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンメタリル酸エ
ステルの代りに用いた以外は全て同様に実施し、
その結果を表２のNo.５〜８に示した。ただし、比
較例の場合には、得られた重合体が寒天状であ
り、体積収縮率を求めることが不可能であつた。
式 であることが確認された。 上記で確認された４―エチル―１―ヒドロキシ
メチル―２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタンメタクリル酸エステル0.5ｇ
（2.87×10-3mol）をガラス製の重合用アンプル中
に投入した。これに表２に示す第三級アミンを上
記化合物に対して5mol％加え、次に、これを封
管した後、70℃油浴中で重合反応を行い、その重
合硬化時間及び硬化に伴う体積収縮率を求め、そ
れらの結果を表２のNo.１〜４までにまとめて示し
た。なお、重合硬化時間は加熱開始から封管中の
反応物が流動しなくなるまでの時間とした。また
体積収縮率はモノマーと重合硬化物の比重をそれ
ぞれ測定し、その値を基に算出した。また、比較
のために下記構造式 で示される１―エチル―４―ヒドロキシメチル―
２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンメタクリル酸エステルを前記４―エチル
―１―ヒドロキシメチル―２，６，７―トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンメタリル酸エ
ステルの代りに用いた以外は全て同様に実施し、
その結果を表２のNo.５〜８に示した。ただし、比
較例の場合には、得られた重合体が寒天状であ
り、体積収縮率を求めることが不可能であつた。
【表】
用途例 ２
用途例１で得たビシクロ化合物の不飽和カルボ
ン酸エステルを用いて、以下に示した組成のＡ液
及びＢ液を調製し、歯質への接着強度を測定し
た。 ｛４―エチル―１―ヒドロキシメチル―２，
６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンメタリル酸エステル 49.8重量部 Ａ エタノール 49.8重量部 過酸化ベンゾイル 0.4重量部｝ Ｂ｛エタノール 98.9重量部 ジメチル―Ｐ―トルイジン 1.1重量部 接着強度は以下の方法で行つた。まず新鮮抜去
牛歯の表面をエメリーペーパー（＃320）で研磨
し、平滑な象牙質を露出させた。次いで、研磨面
を37％オルトリン酸水溶液で一分間処理し、30秒
間水洗した後、窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥
した。そして、内径６mm，厚さ２mmの孔の空いた
板状ワツクスを乾燥表面に両面テープにて取り付
けた。次に前記Ａ液及びＢ液を２：１の割合に混
合し板状ワツクスでかこまれた歯質表面に塗布し
窒素ガスで乾燥した。その後に市販の歯科用複合
レジン修復材（ジヨンソン＆ジヨンソン社製，商
品名アダプテイク）を処方に従つて充填した。一
時間放置後、板状ワツクスを取り除き、さらに37
℃の水中に一昼夜浸漬した後、引張り強度を測定
した。測定には東洋ボールドウイン社製テンシロ
ンを用い、引張り速度は２mm／分とした。その結
果得られた接着強度は27.6Kg／cm2であつた。 また、比較のために、下記構造式 で示される１―エチル―４―ヒドロキシメチル―
２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンメタクリル酸エステルを前記４―エチル
―１―ヒドロキシメチル―２，６，７―トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンメタリル酸エ
ステルの代りに用いて、以下に示した組成のＣ液
及びＤ液を調製し、同様に実施した。その結果得
られた接着強度は17.5Kg／cm2であつた。 ｛１―エチル―４―ヒドロキシメチル―２，６，
７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンメタクリル酸エステル 49.8重量部 Ｃ エタノール 49.8重量部 過酸化ベンゾイル 0.4重量部｝ Ｄ｛エタノール 98.9重量部 ジメチル―Ｐ―トルイジン 1.1重量部｝ 更に、公知の歯科用接着剤である液Ｅ及びＦを
調製し、上記と同様に実施したところ、得られた
接着強度は11.5Kg／cm2であつた。 ｛Bis―グリシジルメタアクリラート 21.5重量部 Ｅトリエチレングリコールジメタアクリラート
28.1重量部 エタノール 50.0重量部 過酸化ベンゾイル 0.5重量部｝ Ｆ｛エタノール 99.0重量部 ジメチル―Ｐ―トルイジン 1.0重量部｝
ン酸エステルを用いて、以下に示した組成のＡ液
及びＢ液を調製し、歯質への接着強度を測定し
た。 ｛４―エチル―１―ヒドロキシメチル―２，
６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンメタリル酸エステル 49.8重量部 Ａ エタノール 49.8重量部 過酸化ベンゾイル 0.4重量部｝ Ｂ｛エタノール 98.9重量部 ジメチル―Ｐ―トルイジン 1.1重量部 接着強度は以下の方法で行つた。まず新鮮抜去
牛歯の表面をエメリーペーパー（＃320）で研磨
し、平滑な象牙質を露出させた。次いで、研磨面
を37％オルトリン酸水溶液で一分間処理し、30秒
間水洗した後、窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥
した。そして、内径６mm，厚さ２mmの孔の空いた
板状ワツクスを乾燥表面に両面テープにて取り付
けた。次に前記Ａ液及びＢ液を２：１の割合に混
合し板状ワツクスでかこまれた歯質表面に塗布し
窒素ガスで乾燥した。その後に市販の歯科用複合
レジン修復材（ジヨンソン＆ジヨンソン社製，商
品名アダプテイク）を処方に従つて充填した。一
時間放置後、板状ワツクスを取り除き、さらに37
℃の水中に一昼夜浸漬した後、引張り強度を測定
した。測定には東洋ボールドウイン社製テンシロ
ンを用い、引張り速度は２mm／分とした。その結
果得られた接着強度は27.6Kg／cm2であつた。 また、比較のために、下記構造式 で示される１―エチル―４―ヒドロキシメチル―
２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンメタクリル酸エステルを前記４―エチル
―１―ヒドロキシメチル―２，６，７―トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンメタリル酸エ
ステルの代りに用いて、以下に示した組成のＣ液
及びＤ液を調製し、同様に実施した。その結果得
られた接着強度は17.5Kg／cm2であつた。 ｛１―エチル―４―ヒドロキシメチル―２，６，
７―トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンメタクリル酸エステル 49.8重量部 Ｃ エタノール 49.8重量部 過酸化ベンゾイル 0.4重量部｝ Ｄ｛エタノール 98.9重量部 ジメチル―Ｐ―トルイジン 1.1重量部｝ 更に、公知の歯科用接着剤である液Ｅ及びＦを
調製し、上記と同様に実施したところ、得られた
接着強度は11.5Kg／cm2であつた。 ｛Bis―グリシジルメタアクリラート 21.5重量部 Ｅトリエチレングリコールジメタアクリラート
28.1重量部 エタノール 50.0重量部 過酸化ベンゾイル 0.5重量部｝ Ｆ｛エタノール 99.0重量部 ジメチル―Ｐ―トルイジン 1.0重量部｝
第１図及び第３図は実施例１及び実施例２で得
た白色固体の赤外吸収スペクトルの測定結果であ
る。また第２図及び第４図は実施例１及び実施例
２で得た白色固体の1H―核磁気共鳴吸収スペク
トルの測定結果である。
た白色固体の赤外吸収スペクトルの測定結果であ
る。また第２図及び第４図は実施例１及び実施例
２で得た白色固体の1H―核磁気共鳴吸収スペク
トルの測定結果である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 （ただし、R1はアルキレン基で、R2は水素原
子またはアルキル基である。）で示される４―ア
ルキル―１―ヒドロキシアルキル―２，６，７―
トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン。 ２ 一般式、HO―R1―COOH（ただし、R1はア
ルキル基である）で示されるヒドロキシカルボン
酸と、一般式、（HOCH2）3C―R2（ただし、R2は
水素原子またはアルキル基である）で示されるト
リメチロールアルカンとを反応させることを特徴
とする、一般式、 （ただし、R1はアルキレン基で、R2は水素原
子またはアルキル基である）で示される４―アル
キル―１―ヒドロキシアルキル―２，６，７―ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096100A JPS58213781A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | ４−アルキル−１−ヒドロキシアルキル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096100A JPS58213781A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | ４−アルキル−１−ヒドロキシアルキル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58213781A JPS58213781A (ja) | 1983-12-12 |
| JPH0239514B2 true JPH0239514B2 (ja) | 1990-09-05 |
Family
ID=14155967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57096100A Granted JPS58213781A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | ４−アルキル−１−ヒドロキシアルキル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58213781A (ja) |
-
1982
- 1982-06-07 JP JP57096100A patent/JPS58213781A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58213781A (ja) | 1983-12-12 |
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