JPH0239559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の熱分解反応器の流出物から
熱を回収する方法に関する。

液体炭化水素の熱分解は周知であつて、大きな
分子を熱分解して小さな分子を生成させるのに十
分な温度まで炭化水素を加熱することを含んでい
る。熱分解は好ましい生成物分布を得るために、
水蒸気のような希釈剤と共に成し遂げることがで
きる。熱分解は高度に不飽和で、かつ極めて不安
定な生成物を生成し、以下これを「熱分解プロセ
スから出る流出物」または単に「流出物」と称す
る。

流出物は普通アルケン、アルカジエン、アルキ
ンおよびその他の高度に不安定な化合物に富んで
いて、これらの化合物はひとまとめに「コーク
ス」または「タール」と認定できる高分子量の生
成物を極めて容易に生成する。このような生成物
は望ましくないので、その生成を避けるため、安
定な温度、すなわち不安定な化合物相互の急速な
反応が起こらないような低い温度まで流出物の温
度を急速に下げることが重要である。

この型の少なくとも１つのプロセスにおいて、
複数の段階における間接的な熱交換によつて流出
物を安定化し、他方、別のプロセスにおいては、
最初に流出物を間接的に予備冷却し、次いで液体
冷却材との直接熱交換によつて安定化させる。後
者のプロセスでは冷却液（puench liquid）によ
つて吸収された大量の熱は後の流出物と冷却液の
分留において除去され、ブリードストリームの分
離、ストリームの熱交換およびブリードストリー
ムの少なくとも１部を分留帯域に戻すことによつ
て熱除去の重要な部分が達成される。しかしなが
らこの方法は圧力の低い水蒸気しか発生できない
だけでなく、大量のブリードを必要とする欠陥を
招く。

英国特許第1503871号明細書によれば、流出物
を400℃までの温度に急冷し、流出物と冷却液を
多管式熱交換器の壁面に接触させて高圧の水蒸気
を発生させているが、この方法も熱分解流出物中
に存在する質の高いエネルギーを効率よく利用し
ていない。

上記の点からみて、有効な熱回収を提供すると
共にコークス化の問題を軽減する方法が要求され
ており、本発明はこの要求を満たすものである。

したがつて本発明は、流出物を第１の冷却器に
おいて少なくとも540℃の温度まで間接的に急冷
すると同時に、水蒸気を生成させ；水に対して熱
交換を提供する間接的な冷却セクシヨンと連絡し
ている直接冷却調整器セクシヨン（direct
quench moderator section）を含む第２の冷却
器に、少なくとも540℃の温度に急冷された流出
物を通し、しかして急冷した流出物を最初に調整
器セクシヨンにおいて適当な冷却液と接触させて
急冷した流出物を冷却すると共に少なくとも400
℃の温度を有する流出物と冷却液との混合物を生
成させ、次いで第２の冷却器の間接冷却セクシヨ
ンにおいて、流出物と冷却液との混合物を間接的
に急冷すると同時に、高圧の水蒸気を生成させ、
そして少なくとも370℃の温度を有する急冷した
流出物と冷却液との混合物を生成させ；急冷した
流出物と冷却液との混合物を装入物として分留帯
域に通してその装入物を分留し；分留帯域の下部
からブリードストリームを連続的に取り出し、そ
のブリードストリームを熱交換器に通すと共にブ
リードストリームから熱を回収して低温のブリー
ドストリームを生成させ、そしてその低温のブリ
ードストリームの少なくとも一部を分留帯域に戻
し；分留帯域の塔底留分を連続的に取り出し、そ
してその塔底留分を第２の冷却器の直接冷却調整
器セクシヨンにおいて使用される冷却液の少なく
とも一部として使用し；第２の冷却器から抜き出
した、急冷された流出物と冷却液との混合物から
冷却液の少なくとも一部を分離し、そして該部分
を第２の冷却器の上部に通すことによつて、炭化
水素の熱分解反応器の流出物から熱を回収する方
法を提供する。

熱交換方法に適用されて、本明細書で使用され
ている「間接（的）」という用語は、初めに熱が
主として移動していく媒体がそれよりも高いエネ
ルギー水準の物質と接触しないで、管壁またはそ
の他の障害物のような中間媒体を通して熱移動が
達成されることを意味する。

本発明方法においてはどのような炭化水素原料
でも熱分解することができ、重質の炭化水素原料
が特に適している。好ましい原料としてはガスオ
イルとピツチがある。炭化水素装入物の熱分解に
おいて使用される特定の方法は本発明の一部を構
成するものではなく、高温の流出物を生ずる適当
な方法ならばいずれの方法も使用できる。

前記のように、熱分解装置から出る流出物の温
度は通常760℃を超える。ガスオイルの熱分解で
は780℃ないし800℃の水準の温度は普通であり、
接触時間の短い高温の熱分解では815℃ないし925
℃の温度が使用される。本発明によれば流出物は
最初少なくとも540℃の温度まで間接的に急冷さ
れ、そしてこの温度は好ましくは約650℃以下で
あり、特に590ないし650℃の範囲にある。この存
在する質の高いエネルギーは所望の加熱そして特
に高圧水蒸気の製造のため、間接的な熱交換によ
つて使用することができる。

本発明の重要な特徴は第１の冷却器において制
限されている熱交換という概念である。コークス
化を軽減するためには、貴重な熱を回収すると同
時にコークス化が起るほど流出物を冷却しないよ
うな方法で熱交換を調整する。このようにして、
第１の冷却器における熱交換媒体との間接的な熱
交換の後に、流出物の温度が流入する熱交換媒体
の温度に近ずかないように熱交換を制限する。こ
こに開示されている急冷方法に関連している、こ
の「制限された」熱交換は最小限のコークス化と
共に貴重な熱エネルギーの回収を可能にする。

機械的には、この表面が限定された熱交換器は
最も簡単なデザインを提供する。例えば二重管型
熱交換器が特に適している。熱交換器の管長を延
ばすことによつて性能を維持させてもよい。コー
クス化によつて管を閉塞するほど十分低い温度に
管の冷却器端部を保たないような注意を払わなけ
ればならない。

抽出されたかなりの熱量を有する、一部冷却し
た流出物は第２の冷却器を通る。この冷却器は米
国特許第3907661号明細書に記載されたのと同じ
ような連続湿潤皮膜型冷却装置（continuous
wet film quench unit）を含むことができるけ
れども、本発明は熱回収の増大を目的としている
ため、米国特許第3907661号明細書の方法の次の
ような改変方法が必要である。

上記のように、流出物は第２の冷却器において
少なくとも370℃の温度まで冷却される。これは
適当な冷却液の温度と容量および冷却器の適当な
デザインによつて達成される。特に、この冷却器
は２つの主要なセクシヨン、すなわち直接冷却調
整器セクシヨンと間接冷却セクシヨンに分割され
る。調整器セクシヨンにおいては、第１の冷却器
から出る急冷した流出物を、その温度が少なくと
も400℃の値まで降下するような量の適当な冷却
液と接触させる。液体の性質によつて左右される
この温度は通常400℃ないし500℃、好ましくは
400℃ないし475℃、そして更に好ましくは425℃
ないし475℃の範囲にある。好ましくは、冷却液
は流出物中に噴霧され、この方法は調整器セクシ
ヨンの壁面を濡らしてそこのコークス化を防止す
るという利点を有する。加えて、この流出物−冷
却液混合物中の冷却液は第２の冷却器の間接冷却
セクシヨンの壁を濡らし、その上のコークス化を
防止するための液体を提供するのが有利である。
冷却液の流出物に対する割合は所望の温度を提供
するために変化し、重要を基にして、流出物１部
に対し冷却液約２部の割合が十分である。

既に述べたように、調整器セクシヨンは間接熱
交換セクシヨンと連絡している。冷却液と流出物
との混合物は調整器セクシヨンからこのセクシヨ
ンに入り、ここで少なくとも370℃の最終温度に
冷却される。好ましくは、多管式配列が使用さ
れ、高圧の水蒸気を製造するために高圧の水を冷
却液と流出物との混合物と間接的に熱交換させ
る。熱交換器の壁面に連続的な皮膜を確実に形成
させるために付加的な冷却液を加えてもよい。少
なくとも370℃の（熱交換器出口）温度を有する
急冷した流出物を生成する条件を維持することに
よつて、流出物中に存在する質の高いエネルギー
を効率よく回収することができる。急冷した流出
物の温度は425℃ないし400℃であるのが好まし
い。

冷却液が急冷のために使用される温度において
全部蒸発しないで、蒸発しない部分が液体のまま
で残るという要求を満たすならば、使用される冷
却液の組成は変化できる。適当な炭化水素液体は
流出物と混和できなければならず、それには通常
芳香族系の残渣油、ガスオイル等のような芳香族
性の高い液体が包含される。分留塔の残油を使用
することができ、熱分解ピツチが好ましい。本明
細書に示された必要条件が与えられれば、当業者
はたいした困難もなく適当な冷却液を選択するこ
とができる。

急冷後、熱分解流出物はなおかなりの量の利用
可能な熱を保有しており、この熱は流出物の分留
において使用することができる。

本発明によれば、流出物を所望の製品に分離す
るために流出物を分留帯域に通す。分留帯域に通
す前に、冷却液（またはその一部）を流出物から
分離し、所望ならば流出物と冷却液の一部を熱交
換によつて冷却してもよい。好ましくは、濡れた
移動ライン壁面を維持するのに十分な流出物およ
び冷却液の一部を直接分留帯域に送る。このよう
な流出物を分留するのに使用される方法は当該技
術では公知であつて、本発明の一部を構成するも
のではない。

流出物を冷却しないで分留装置に送つた場合に
は、分留装置に供給される熱量は大きくなりすぎ
て、適当な処理をとらなければ分留装置の妥当な
運転は不可能になる。したがつて本発明は、液体
のブリードストリームを分留帯域の下部から抜き
出し、その流れに、好ましくは水によつて間接的
に熱交換を受けさせ、そして冷却した流れを分留
装置に戻すことを提供する。かくして熱は所望な
らば、好ましくは低温の水蒸気の形で回収され
る。したがつて本発明は熱分解流出物の中に存在
する熱の効果的な回収を提供する。加えて、冷却
液の必要量は第１の冷却器の使用によつて減少
し、第２の冷却器における熱交換器内の圧力降下
も減少する。

本発明方法はピツチ、分留塔残油等のような安
価な冷却液を冷却液として使用できるという利点
を有する。しかしながらこのような材料はコーク
スを生成し易い高分子の生成物を含み、しかも熱
分解流出物そのものもこのような材料を含んでい
るので、冷却液の中でタールとコークスが生成す
るのを防止する方法または冷却系内でコークス化
する可能性を減少する方法を提供するのが望まし
い。本発明の次の２つの具体例はこのような方法
を提供するものである。

第１の具体例によれば、分留帯域の残油留分を
第２の冷却器の直接冷却調整器セクシヨンに導入
する前に、これを軽質の芳香族炭化水素液体と接
触させて、芳香族炭化水素、分留塔残油および不
溶性物質の混合物を生成させ、後者の混合物から
不溶性物質を除去して軽質の芳香族炭化水素液体
と分留塔残油の混合物を生成させ、その混合物を
上記の直接冷却調整器セクシヨンにおける冷却液
として使用する。この方法によつて残油留分の一
部または全部を処理することができる。

第２の具体例によれば、第２の冷却器から抜き
出された、急冷した流出物と冷却液との混合物か
ら分離された冷却液の一部および好ましくは全部
を第２の冷却器の直接冷却調整器セクシヨンに導
入する前に、これを軽質の芳香族炭化水素液体と
接触させて軽質芳香族炭化水素液体、冷却液およ
び不溶性物質の混合物を生成させ、その不溶性物
質を後者の混合物から除去して軽質芳香族炭化水
素液体と冷却液との混合物を生成させ、そしてこ
の混合物を上記の直接冷却調整器セクシヨンにお
ける冷却液として使用する。

芳香族炭化水素の蒸発を防ぐために、軽質の芳
香族炭化水素液体と接触させる流れを冷却しても
よい。次いで不溶性成分は例えば過または遠心
分離によつて除去することができる。そこでその
液は冷却液として使用するのに適している。同様
に、冷却帯域から出た混合物から冷却液の一部を
（例えばノツクアウトドラムにおいて）分離する
場合には、その少なくとも一部を軽質を芳香族炭
化水素で処理して不溶性成分を除去してもよい。

タール等をはねつけるのに使用される芳香族炭
化水素液体の組成は広範囲に変化することができ
る。一般に軽質芳香族炭化水素液体、通常は軽質
芳香族炭化水素の混合物が使用できる。そこで芳
香族材料は分留塔から出るガソリン留分の一部と
して回収できる。一般にベンゼン、トルエンまた
は芳香族ガソリン留分を含む流れが好ましい。こ
のような材料の好ましい供給源はもちろん使用さ
れる分留塔から出るブリードストリームである。
軽質芳香族炭化水素対冷却液の割合は広範囲に変
化することができ、コークスを沈澱させるには、
このような量の芳香族液体を供給すれば十分であ
る。一般に２ないし５の軽質芳香族炭化水素対冷
却液の比を使用することができ、３ないし４の比
が好ましい。

本発明は更に第１図と第２図によつて例証され
る。これらの図の中の値は計算値である。

第１図を参照すると、ガスオイルを管路１を経
て高温熱分解反応器２に導入し、熱分解してアル
ケンを含む流出物を生成させる。熱分解反応器２
の温度は、例えば入口温度540℃から出口温度800
℃に亘つて変化し、反応器から出る、例えば780
℃ないし800℃の温度を有する流出物が生成し、
その流出物は管路３を経て第１の冷却器４に入
る。第１の冷却器４は多管式熱交換器のような一
定表面の熱交換器からなる。高圧水蒸気が冷却材
として使用され、管路５を経て冷却器４の低温端
部に導入され、管路６を経て冷却器４の高温端部
から高温の水蒸気が回収される。第１の冷却器４
において流出物の温度は595℃に低下すると同時
に650℃および10.1MPaにおいて高圧の水蒸気が
発生する。

流出物は第１の冷却器４から管路７を経て第２
の冷却器８に入る。流出物は冷却器８の直接冷却
調整器セクシヨン９において、好ましくは図示し
たように、管路１０から噴霧された冷却液と接触
する。好ましくは、管路１０の分割流は管路７の
壁を濡らすための冷却液を供給する。流出物と冷
却液との混合物の温度は調整器セクシヨン９にお
いて約450℃まで低下する。

流出物と冷却液との混合物は調整器９から多管
式熱交換器１１の管内に入り、ここで管路１２か
ら流入し、管路１３から流出する高圧の水との管
壁を経た間接的な接触によつて熱交換が維持され
る。この管セクシヨンを通過すると、流出物と冷
却液との混合物の温度は少なくとも370℃の値ま
で低下すると同時に、この熱交換は管路１３で約
315℃の水蒸気を生ずる。管路１３の水蒸気はス
チームドラム１４に入り、ここで水蒸気は更に使
用するため、例えば管路５または管路１５を経て
本方法の範囲外で使用するために送り出すことが
でき、そして水を管路１２を経て第２の冷却器８
の熱交換器に再循環させる。

流出物は冷却器８から管路１６を経て分留塔１
７に入る。分留塔１７に流入する前に冷却液の一
部を除去して再循環させる設備を設ける。図に示
したように、流出物と冷却液との混合物から多量
の冷却液を除去するためにノツクアウトドラム１
８を第２の冷却器８の底部と連絡させる。冷却液
はノツクアウトドラム１８から管路１９を通り、
管路１０を経て再循環する。

流出物は分留塔１７で所望の留分に分離され、
最も沸点の低い物質は管路２０を経て抜き出され
る。アルケン、すなわちエチレンとプロピレンは
塔の上部から（図示せず）分離され、他方残油ま
たはその他の留分は冷却液として使用するために
抜き出され、管路２１を経て戻される。リフラツ
クスを含む、分留塔の制御自体は本発明の一部を
構成するものではなく、当該技術の範囲内にあ
る。

しかしながら本発明によればブリードストリー
ムが管路２２を経て抜き出され、熱交換器２３に
入る。熱交換器２３は好ましくは水を使用する多
管式熱交換器である。有用な用途のため水蒸気が
発生し、冷却したブリードストリームの少なくと
も一部を管路２４を経て分留塔１７に戻す。急冷
した熱分解流出物において効率のよい分留と熱の
有効な利用を提供するために、冷却液の再循環と
分留塔のリフラツクスと共にブリードの量と返還
を調整する。

第２図の具体例は冷却液中でタールとコークス
が生成するのを防止する方法を提供し、コークス
化が起こるのを軽減する。

この図の数字は第１図で同じ数字で示した要素
と同じ要素を示している。例えば熱分解反応器か
ら出た流出物は管路７を経て少なくとも540℃の
温度で第２の冷却器８に導入される。冷却液は管
路２５を経て接触装置２６に入り、ここで冷却液
は管路２７から入る軽質芳香族留分と接触する。
軽質芳香族炭化水素の蒸発を減少させるため、接
触前に冷却液を冷却してもよい。分留塔１７から
出る再循環液または補給液を接触装置２６に入れ
る前または入れている間に管路２１を経て添加し
てもよい（点線）。接触装置２６は独立した装置
であつてはならず、留分は管路２５から注入する
ことができる。とにかくタール等は液状の残油か
ら沈澱しやすく、一緒になつた流れは管路２８を
通つて遠心分離機２９に入り、ここで不溶性成分
は管路３０を経て除去される。遠心分離機２９は
遠心分離機の代りに過器でもよい。次いで冷却
液は管路１９を経て第２の冷却器８に入る。軽質
芳香族炭化水素を使用すると、この冷却器におい
て付加的な調整が提供されるという利点も生ず
る。管路２１の冷却液は冷却器８に入る前に管路
１９に加えてもよい。塔底生成物を管路３１を経
て分留塔１７から抜き出す。

【図面の簡単な説明】

添附図面の第１図は本発明の実施例をフローシ
ートで示したものであり、第２図は冷却液中でタ
ールとコークスが生成するのを防止するという効
果も奏する本発明の別の実施例をフローシートで
示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流出物を第１の冷却器において少なくとも
   540℃の温度まで間接的に急冷すると同時に、水
   蒸気を生成させ；水に対して熱交換を提供する間
   接的な冷却セクシヨンと連絡している直接冷却調
   整器セクシヨンを含む第２の冷却器に、少なくと
   も540℃の温度に急冷された流出物を通し、しか
   して急冷した流出物を最初に調整器セクシヨンに
   おいて適当な冷却液と接触させて少なくとも400
   ℃の温度を有する流出物と冷却液との混合物を生
   成させ、次いで第２の冷却器の間接冷却セクシヨ
   ンにおいて流出物と冷却液との混合物を間接的に
   急冷すると同時に高圧の水蒸気を生成させて少な
   くとも370℃の温度を有する急冷した流出物と冷
   却液との混合物を生成させ；急冷した流出物と冷
   却液との混合物を装入物として分留帯域に通して
   その装入物を分留し；分留帯域の下部からブリー
   ドストリームを連続的に取り出し、そのブリード
   ストリームを熱交換器に通すと共にブリードスト
   リームから熱を回収して低温のブリードストリー
   ムを生成させ、そしてその低温ブリードストリー
   ムの少なくとも一部を分留帯域に戻し；分留帯域
   の塔底留分を連続的に取り出し、そしてその塔底
   留分を第２の冷却器の直接冷却調整器セクシヨン
   において使用される冷却液の少なくとも一部とし
   て使用し；第２の冷却器から抜き出した、急冷さ
   れた流出物と冷却液との混合物から冷却液の少な
   くとも一部を分離し、そして該部分を第２の冷却
   器の上部に通すことを特徴とする、炭化水素の熱
   分解反応器の流出物から熱を回収する方法。 ２ 急冷した流出物と、もし存在するならば残留
   している冷却液とを分留帯域に装入する前に冷却
   する、特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 流出物を第１の冷却器において590ないし650
   ℃の範囲の温度まで急冷する、特許請求の範囲１
   または２記載の方法。 ４ 第１の冷却器における水蒸気が高圧の水蒸気
   である、特許請求の範囲１〜３のいずれか一つの
   項記載の方法。 ５ 第２の冷却器の間接冷却セクシヨンにおいて
   生成した高圧の水蒸気を第１の冷却器における冷
   却流体として使用する、特許請求の範囲４記載の
   方法。 ６ 400ないし475℃の範囲の温度を有する流出物
   と冷却液との混合物を調整器セクシヨンにおいて
   生成させる、特許請求の範囲１〜５のいずれか一
   つの項記載の方法。 ７ 425ないし475℃の範囲の温度を有する流出物
   と冷却液との混合物を調整器セクシヨンにおいて
   生成させる、特許請求の範囲６記載の方法。 ８ 400ないし425℃の範囲の温度を有する急冷し
   た流出物と冷却液との混合物を第２の冷却器の間
   接冷却セクシヨンにおいて生成させる、特許請求
   の範囲７記載の方法。 ９ 分留帯域の塔底留分を第２の冷却器の直接冷
   却調整器セクシヨンに導入する前に、その塔底留
   分を軽質の芳香族炭化水素液体と接触させて軽質
   芳香族炭化水素、分留塔残油および不溶性物質の
   混合物を生成させ、その不溶性物質を後者の混合
   物から除去して軽質芳香族炭化水素液体と分留塔
   残油との混合物を生成させ、そしてこの混合物を
   該直接冷却調整器セクシヨンにおける冷却液とし
   て使用する、特許請求の範囲１〜８のいずれか一
   つの項記載の方法。 １０ 第２の冷却器から抜き出された、急冷した
   流出物と冷却液との混合物から分離された冷却液
   の一部を第２の冷却器の直接冷却調整器セクシヨ
   ンに導入する前に、該冷却液の一部を軽質の芳香
   族炭化水素液体と接触させて軽質芳香族炭化水素
   液体、冷却液および不溶性物質の混合物を生成さ
   せ、その不溶性物質を後者の混合物から除去して
   軽質芳香族炭化水素液体と冷却液との混合物を生
   成させ、そしてこの混合物を該直接冷却調整器セ
   クシヨンにおける冷却液として使用する、特許請
   求の範囲１〜８のいずれか一つの項記載の方法。 １１ 軽質芳香族炭化水素液体が分留帯域から出
   たブリードストリームである、特許請求の範囲９
   または１０記載の方法。 １２ 軽質芳香族炭化水素液体対芳香族液体と接
   触させるべき冷却液の割合を２ないし５の範囲に
   保つ、特許請求の範囲９〜１１のいずれか一つの
   項記載の方法。