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JPH0239786B2 - - Google Patents
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JPH0239786B2 - - Google Patents

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JPH0239786B2
JPH0239786B2 JP58057447A JP5744783A JPH0239786B2 JP H0239786 B2 JPH0239786 B2 JP H0239786B2 JP 58057447 A JP58057447 A JP 58057447A JP 5744783 A JP5744783 A JP 5744783A JP H0239786 B2 JPH0239786 B2 JP H0239786B2
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Isamu Shimizu
Yoshinori Yamaguchi
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な光導電材料に関するものであ
り、応答速度が速く、長波長光に対しても短波長
光に対しても感度のコントロールが容易な光導電
材料を提供するものである。
光(紫外光、可視光、赤外光、X線)等の電磁
波のエネルギーを吸収することにより、電荷のキ
ヤリアーを生成し、導電性が増大する材料として
は、従来よりSe,CdS,ZnO,As2S3等の無機光
導電材料、ポリN−ビニルカルバゾール
(PVK)、トリニトロフルオレノン(TNF)、フ
タロシアニン系化合物、トリフエニルアミン−ポ
リカーボネイド等の有機光導電材料が良く知られ
ている。これらの無機及び有機光導電材料はその
光導電特性に応じて利用されるが、各々長所と短
所を兼備しているため、利用に当つては、短所克
服のために、多くの努力が払われている。
一般に有機系光導電材料の場合は、有機物の特
微を生かすことにより、製膜性が良く感光波長感
度のコントロールが容易な材料を設計することが
できる反面、電荷キヤリヤーの移動度が小さいた
め、高速応答の要求される分野では、その応用範
囲が限られてくる。他方無機系光導電材料の場合
は、一般に移動度の比較的大きいものが得られる
反面、波長感度のコントロールが難しく、たとえ
波長感度のコントロールに成功したとしても、そ
れと引き換えに、他の特性、たとえばキヤリヤー
の移動度やライフタイムあるいは光導電率と暗導
電率の比等が低下することになる。無機光導電材
料と有機光導電材料を組み合わせた、いわゆる機
能分離型光導電材料を設計する研究も活発に行わ
れているが、キヤリヤー生成やキヤリヤー輸送の
メカニズムについては末だ解明されておらず、今
後の研究に期待が寄せられる段階である。
光感度、応答速度、耐久性、成型技術の安定性
等の観点から光導電材料を見た場合、a−Se(a
−はアモルフアスの意。以下同様)CdS、CdSe、
a−Se−As−Te等は優秀な材料であり、特にa
−Seは古くから複写機用光導電材料として実用
化されてきた材料である。この材料は、暗抵抗が
1013〜1015Ω・cmと大きく、光照射時には抵抗値
が大幅に低下する。a−Seを用いた光導電膜は
真空蒸着法によつて比較的容易に作製でき、品質
のバラツキも少なくすることができる。a−Se
バルク中に存在するトラツプ単位は少なく、主キ
ヤリヤーであるホールの移動度は約0.2cm2/V・
sec程度で高速応答にも対応できる長所を有して
いる。しかしながら、a−Seは470nm付近に高
感度領域を有し、600nm以上の長波長光に対して
は、ほとんど感度がないことも良く知られてい
る。これは光キヤリヤーの生成過程がジユミネー
ト再結合に支配されているため長波長光に対して
は光キヤリヤー生成効率(η)が急激に低下する
ためであり、a−Se光導電材料の応用範囲を狭
める原因となつている。またa−Seは強い光の
照射あるいは加温等により結晶化が進行し、光導
電特性の著しい低下が生ずる。これらの欠点を防
ぐ目的で、As,Te等の元素の添加が行われてい
るが、Te,Asを含むSeの系の光導電材料(a−
Se−Ts−Te)では光疲労の増加や応答特性の劣
化が生ずることも知られている。
他方、CdS,CdSe等の化合物半導体に於ては、
その光感度が高く熱安定性にも優れているが、均
質膜を得る技術が難しく、微粉末の焼結、あるい
は樹脂バインダーとの混合等の方法により、成型
しなければならないという欠点を有する。従つ
て、a−Seのように薄膜作成が比較的容易で、
しかも暗抵抗が大きく光照射時には良好な光導電
特性を示す長波長感度の優れた材料設計が実現可
能であるならば、その応用範囲は極めて広く、高
速応答を必要とする半導体レーザーを用いたレー
ザーラインプリンターやラインセンサー等へも応
用できることになる。しかしながら、暗時の導電
率(δD)は価電子帯と導電体とのエネルギーキヤ
ツプ(Eg)の増大につれて上昇するものである
から、長波長感度の増大と暗電流の制御とは相容
れないものであることが知られている。本発明は
この矛盾を解決したものである。
本発明は、b族カルコゲン元素を含む層と
b族元素を含む層とを繰り返えし蒸着することに
より超格子的性質を有する積層構造とし、これに
より長波長感度の増大と暗導電度の低下とを同時
に達成したものである。すなわち、本発明はS,
Se及びそれらとTeから選ばれるb族カルコゲ
ン元素を主成分とし、厚みが2Å〜1000Åである
第1層と、Zn及びCdから選ばれるb族元素を
含有し且つ第1層と電位障壁を形成し、厚みが2
Å〜1000Åである第2層とが交互に繰り返えし積
層され、第1層の層数と第2層の層数との合計が
少くとも5層以上であることを特徴とする多重積
層構造の光導電材料である。
本発明の構造においては、b族カルコゲン元
素とb族元素の結合によつて、n型半導体、た
とえばZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe等が生成
される。これらのn型半導体と、b族カルコゲ
ン半導体とのヘテロジヤンクシヨンによつてその
界面に整流作用をもたせることができるが、この
ようなヘテロジヤンクシヨンを多数積層してなる
薄膜には、積層界面の数に応じたポテンシヤル障
壁が生ずることになる。これにより我々の目的と
する暗電導度δDが小さくて、しかも光照射時に
は、これらのポテンシヤルを越えて電流が流れる
光導電材料の設計が可能となる。
本発明における多重積層構造とは、単位層の厚
さを2Å〜1000Å好ましくは10Å〜500Å程度に
制御しつつ、多重に積層したものを指す。ここで
単位層とは、上記第1層と第2層との重層により
構成され、積層界面を含み、電位障壁を形成する
繰り返えし単位である。たとえば、SeとCdを多
重に積層した場合を例にとると、Seを10Å、Cd
を5Å交互に積層して得られた多重積層膜中に
は、Se/Cdの界面で、積層時又は積層後の相互
拡散と反応によりCd−Seの結合が生じ、Cdの濃
度勾配をもつ約15ÅのSe/Cd(Se)層ができる。
このSe/Cd(Se)層が多重に積層され光導電膜が
構成されていることからこのSe/Cd層を単位層
と呼びこの時単位層の厚みは約15Åとなる。元素
が2元素だけでなく、3元素、4元素、5元素…
と増加した場合にも同様な考え方で単位層を定義
できる。ただし、単位層の厚みが薄い場合には、
元素の交互拡散と、反応が生じていると考えられ
るため、単位層内及び単位層間の界面を明確に測
定し指摘することは困難である。我々は界面付近
に生ずるポテンシヤルの障壁を光導電材料に導入
することにより、単位層厚みが薄い場合には、超
格子類似の構造をもたせることが可能となり、光
生成キヤリヤーの走行阻害を少なくし光電時性の
良い材料を作り得たものと理解している。
第1層は、S,Se及びそれらとTeのうち1種
または2種以上のカルコゲン元素を50原子%以上
含むものであり、必要に応じて他の元素、例えば
族、族の元素を含み得る。第2層はZn,Cd
の内少くとも一元素を通常0.1〜90重量%含み、
第1層と電位障壁を形成し得る組成を有するもの
である。Zn,Cd以外の部分は通常b族元素か
らなるが、必要に応じて他の元素を含んでもよ
い。Zn又はCd層は、Hgを混合することにより各
層のバンドギヤツプを調整することができる。第
1層、第2層の厚みはそれぞれ2Å〜1000Åまで
任意に調整可能であり、またそれぞれが更に細分
化された層から構成されていてもよい。仮に第1
層が1−a層と1−b層に細分化されて1−a層
と1−b層でフエルミレベルに差があるときは、
1−a層と1−b層の間、並びにそれらと第2層
との間に電位障壁を形成するので、この場合は単
位層が1−a層、1−b層及び第2層の3つの層
から構成されることとなる。また、繰り返えし出
現する第1層または第2層がそれぞれ同一組成で
ある必要はなく、全体としてポテンシヤルのフラ
クチユエーシヨンを構成する様に、第1層の層数
と第2層の層数との合計が少くとも5層以上あれ
ばよい。実用的観点からは各層の厚みがすべて
0.1μm以下であつて、多層化後のδDが1×10-14
下となることが望ましい。
各層の堆積は、蒸着法によるのが簡易であり、
且つ特性も優れているが、その他の方法として、
スパツター法、CVD法、MBE法等が可能であ
る。これらの方法により得られる堆積物は通常非
晶性であるが、高温CVD法等により得られる微
結晶であつてもよい。
本発明者らは多源蒸着装置を用いb族−b
族カルコゲン元素を含む多重積層膜を作製した。
多源蒸着装置は複数の蒸着源を有する真空蒸着装
置であり、蒸着基板がこれら蒸着源から供給され
る各元素あるいは化合物の蒸気にさらされる構造
をもつ。蒸着基板に蒸気を交互に供給する方法と
しては、基板をピストン方式で前後させ、各蒸着
源の上方を通過させる方法、蒸着源を移動し基板
に対し次々に蒸気を提供する方法、基板を回転さ
せ蒸着源から出る蒸気に接触させる方法、蒸着源
の温度あるいはシヤツターをコントロールするこ
とにより、各元素の蒸気を次々に供給する方法等
が考えられるが、いずれの方法も使用可能であ
る。今回我々は、主として蒸着基板を回転させ蒸
着源から出る蒸気に次々と接触させることにより
各元素を堆積する方法を採用した。蒸着源には各
元素を単位、あるいは化合物の形で供給した。
基板回転法に用いた真空蒸着装置は日本真空技
術社製EBV−6CHタイプであり、基板の回転速
度は0〜150rpmの範囲内で可変であつた。該装
置のベルジヤー内部に蒸着源を配置し各々の蒸着
源はアルミ製仕切り板で分離し蒸気の混入が起こ
らないよう配慮した。蒸着源はモリブデン加熱ボ
ードで抵抗加熱される。各々のボード上には膜厚
モニターの検出器(水晶発振式)を置き蒸着中に
おける各蒸着源からの蒸発速度のモニタを行つ
た。蒸着室はロータリーポンプと油拡散ポンプに
より排気し、2〜3×10-6Torrの圧力とした。
基板温度の調節はターンテーブル上方に配置した
タングステンヒーターにPID温度調節器の信号に
応じた電流を流すことにより自動的に行わせた。
温度検出部はCA熱電対を用いた。蒸着基板は主
としてオツクスフオードガラス(23mm×16mm×
0.9mm)および1インチビイデイコンターゲツト
用ガラス基板を用いた。基板は洗剤及び蒸溜水で
超音波洗浄を行つた。下地電極が必要な場合はア
ルミニウム、ニクロム、金等を6×10-6Torr程
度の真空下で抵抗加熱蒸着させた。また透明電極
が必要な場合は、インジウム・テイン・オキサイ
ド(ITO)を、電子ビーム加熱により蒸発させ、
基盤ガラス上に堆積して用いた。電極の厚みは
100〜500Å程度であつた。半透明電極が必要な場
合は、アルミニウムあるいは金を薄く蒸着させ光
透過率が20〜50%のものを準備した。アルミニウ
ム下地電極を付けた基板は、24時間以上空気中で
保存した後蒸着用基板とした。実施例に用いた各
元素の単体あるいは各元素のうち少なくとも2種
類を含む化合物の純度は、夫々99.9999%あるい
は99.999%であつた。本発明に於てはb族、
b族の元素を主成分とする多重積層構造の薄膜を
提供するが、b族、b族以外の元素、たとえ
ばAs,Ge,Ga,Si,Sb等を副成分として含んで
も良いことはもちろんである。
本発明の光導電材料は薄膜作製が容易であり、
各種の基板に対して、良好な薄膜が得られる。ま
た本発明材料は長波長感度に優れ、暗抵抗は非常
に大きく、しかし熱安定性に優れていることを特
徴とする。また光応答特性が良好であるため、高
速応答の必要な光センサー、ラインプリンター等
への応用が可能である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明すると
次のとうりである。
〈実施例 1〉 アルミニウムを下地電極として蒸着した1イン
チビイデイコンターゲツト用ガラス基板、及び下
地電極のないオツクスフオードガラス基板(コー
ニング7059)を真空蒸着装置(日本真空技術社製
EBV−6CH)の回転基板ホルダー(以下、回転
板という)に保持した。該真空蒸着装置の概略図
を図1に示す。蒸着源として、1つの加熱ボード
3にSe(フルウチ化学99.9999%)他の加熱ボード
4にCd(フルウチ化学99.9999%)を入れ、各々の
蒸着源をアルミの仕切板で離隔した。Cd,Se
各々の蒸着源の上方にはシヤツター9,10を設
け、Cd及びSeの加熱時に蒸発してくる初留分を
基板上に堆積させないようにした。蒸着室内を2
〜3×10-6Torrに排気後、膜厚モニター11,
12、加熱ボード3,4及び基板加熱用ヒーター
1の電源を入れ、基板温度が50℃に達し、加熱ボ
ード3,4からSe及びCdの蒸気が出てきたこと
を確認後、回転板2の回転を開始した。回転板2
に保持された上記各基板は、回転板が一周するご
とに、Cd蒸着源及びSe蒸着源の上方を交互に通
過する。回転板2の速度を60rpmに設定し、Cd
及びSe蒸着源上方のシヤツター9,10を開き
基板上への蒸着を開始した。蒸着速度のコントロ
ールは各々の蒸着源上方に取り付けた膜厚モニタ
ー11,12を見ながら、加熱ボード3,4への
電力を増減することによつて行つた。得られたa
−Se/Cd(Se)薄膜の膜厚は3.7μmであり、単位
層の厚みは24Åであつた。従つて、この場合約
1540個の単位層が積層されており、この単位層
は、第1層がSeの層、第2層がCdの層の2層か
ら構成されているので、第1層の層数と第2層の
層数の合計は、約3100層となる。
オツクスフオードガラス基板上に堆積したa−
Se/Cd(Se)薄膜表面に6×10-6Torrの真空下
でAlを蒸着させGap電極(クシ型パターン)を
取り付けた。定常電流測定装置を用いて、本サン
プルの電流−温度特性、並びに光電流測定を行つ
た。図2に定常電流測定装置の慨略図を示す。熱
的に励起されたキヤリヤーによつて、半導体内に
バンド伝導が起こる場合、その電気伝導度σはσ
=σD exp(−Ea/kT)と表わされる。ここに
Eaはキヤリヤーの活性化エネルギーであるが、
本測定においては、Ea=0.85eVであつた。なお、
定常電流測定条件は、Gap電極間距離200μm、印
加電圧200V、測定温度40℃〜−10℃であつた。
また室温における光導電性は、光強度1×
1013photons/cm2・sec、波長500nmの光で抵抗値
が約2桁減少した。
次に本サンプルの光電特性をコロナ帯電−光減
衰測定装置により調べた。測定装置の概略図を図
3に示す。サンプルとしてAl下地電極をもつ1
インチビイデイコンターゲツト上に堆積したa−
Se/Cd(Se)多重積層膜を用いた。サンプルの下
地電極をアースし、サンプル表面にコロナチヤー
ジヤーを用い帯電させ、その暗電導度、及び光照
射時の光電導度の測定を行つた。コロナ帯電によ
る帯電量は、約3.8×10-7クーロン/cm2であり、
3.7μm膜厚をもつ本サンプルでは、217Vの表面
電位が得られた。また暗導電率は、暗時の表面電
位の減少速度から、約3.9×10-14Ω-1cm-1と計算
されたが、これは光導電材料の暗導電率として優
れた値である。光導電率の感光波長依存性を求め
るために、コロナ帯電後に450nm〜750nmの光を
照射し、表面電位の減衰速度の測定を行つた。本
サンプルは450nm〜650nmの光に対し良好な感度
を有した。450nm〜750nmにおける波長感度(光
電利得)を図4に示す。本サンプルは、暗導電率
が小さく、450nm〜550nmの光に対し、0.5〜1.0
の光電利得を有する優れた光電材料であることが
わかつた。
〈参照例 1〉 実施例1におけるCd蒸着源を取り除き、Se蒸
着源単独で真空蒸着を行つた他は、実施例1と同
条件で薄膜を作製した。薄膜の厚さは4.9μmであ
つた。本参照サンプルについても実施例1のサン
プルと同様な評価手段により、暗電導及び光電特
性を調べた。定常電流測定法により求めたキヤリ
ヤーの活性化エネルギーEaは、Ea=1.0eVであ
つた。(Gap電極間距離200μm、印加電圧200V、
測定温度40℃〜−10℃)室温における光導電性は
光強度1×1013photons/cm2・sec、波長500nmの
光で低抗値が約3桁減少した。コロナ帯電−光減
衰測定の結果、コロナ帯電量は約3×10-7クーロ
ン/cm2であり、4.9μmの膜で約200Vの表面電位
が得られた。暗導電率は表面電位の減少速度から
計算して、σD=1×10-14Ω-1cm-1が得られた。
実施例1と同様に光導電率の波長依存性を調べ
たところ、450nm〜550nmの光に対し良好な光導
電性を示したが、波長600nm以上の光に対して、
光導電率は小さな値を示した。波長感度(光電利
得)を図4に示すが、実施例1のサンプルと比べ
長波長感度が著しく低いことがわかる。
〈実施例 2〉 実施例における蒸着速度を24Å/secから18
Å/secに減少し、単位層厚みを18Åにした以外
は実施例1と同様な方法により薄膜を作製した。
膜厚は4.0μmであつた。従つて、この場合約2200
個の単位層が積層されており、この単位層は、第
1実施例の場合と同様に2層から構成されている
ので、第1層の層数と第2層の層数の合計は約
4500層となる。実施例1と同様な評価手段により
暗電導及び光電特性を調べた。キヤリヤーの活性
化エネルギーはEa=0.97eV(Gap電極間距離200μ
m、印加電圧200V、測定温度40℃〜−10℃)で
あつた。室温における光導電性は光強度1×
1013photons/cm2・sec、波長500nmの光で抵抗値
が約2桁減少した。
コロナ帯電−光減衰測定の結果、コロナ帯電量
は約3.2×10-7クーロン/cm2であり、4.0μm膜厚で
約200Vの表面電位が得られた。暗導電率は表面
電位の減少速度から計算してσD=4×10-14Ω-1
cm-1であつた。実施例1と同様に光導電率の波長
依存性を求めたところ、450nm〜650nmの光に対
して良好な光導電性を示した。波長感度(光電利
得)を図4に示す。実施例1と比較して、実施例
2のサンプルはキヤリヤーの活性エネルギーEa
の値が大きくほぼ参照例1のa−Se膜に等しい
値を示したにもかかわらず、長波長感度が参照例
1に比べると大幅に改善されており、多重積層膜
の効果が現われたものと考えられる。
〈実施例 3〉 蒸着源として実施例1及び2のSe,Cdに加え
Teを用いCd−Se−Teの3源系とした。実施例1
と同様に、基板(1インチビイデイコンターゲツ
ト〔Al蒸着〕及びオツクスフオードガラス〔下
地電極なし〕)を回転基板ボルダーに固定した。
蒸着源上のシヤツターを閉じた状態で加熱ボード
に電力を供給し、膜厚モニター(水晶振動子型)
でSe,Cd,Teの蒸気が安定に出だしたことを確
認してから回転板の回転を開始し、蒸着源上のシ
ヤツターを開いた。回転速度は60rpmであつた。
Cd及びTeの加熱ボードは昇華物用密閉型ボート
を使用した。蒸着速度は約20Å/secで膜厚5.0μ
mの薄膜が得られた。従つて、この場合約2500個
の単位層が積層されており、この単位層は、第1
層がSeの層およびTeの層、第2層がCdの層の3
層から構成されているので、第1層の層数と第2
層の層数の合計は約7500層となる。
実施例1と同様にキヤリヤーの活性化エネルギ
ー及び光電特性を調べた。キヤリヤーの活性化エ
ネルギーはEa=0.7eVであり(Gap電極間距離
200μm、印加電圧200V、測定温度40℃〜−10
℃)、室温における光導電性は、光強度1×
1013photons/cm2、波長500nmの光で抵抗値が約
2桁減少した。コロナ帯電−光減衰測定の結果、
コロナ帯電量は約3×10-7クーロン/cm2であり
5.0μm膜で約230Vの表面電位が得られた。暗導
電率は表面電位の減少速度から計算してσD=5×
10-14Ω-1cm-1であつた。実施例1と同様に光導
電率の波長依存性を求めたところ、Se−Cd−
Te3元系の積層薄膜は、750nm〜800nm付近にも
感度を有し、長波長感度に優れた材料であること
がわかつた。
〈実施例 4〉 実施例3におけるセレン(Se)の代わりにイ
オウ(S)を用いた以外は実施例3と同様の方法
によりS−Cd−Te系の多重積層膜を得た。蒸着
速度は25Å/secで膜厚6.5μmの薄膜が得られた。
従つて、この場合約2600個の単位層が積層されて
おり、この単位層は、第1層がSの層およびTe
の層、第2層がCdの層の3層から構成されてい
るので、第1層の層数と第2層の層数の合計は約
7800層となる。実施例1と同様の方法によりキヤ
リヤーの活性化エネルギーを求め、コロナ帯電−
光減衰測定により光電特性を調べたところ、活性
化エネルギーはEa=0.77eVであり、650nm〜
750nmの長波長側にも感度を有する材料であるこ
とがわかつた。
〈参照例 2〉 実施例1におけるCd及びSe蒸着源間の仕切り
を取り除き、回転基板ボルダーをCd及びSeの蒸
着源からほぼ等距離の位置に固定し、CdとSeの
共蒸着を行つた。蒸着室内を3×10-6Torrの真
空度にまで排気後、基板加熱用ヒーター、Cd及
びSeの加熱ボードに電力を供給した。膜厚モニ
ターを見ながら、Se及びCdの蒸気が安定に出だ
した時点でSe及びCd上のシヤツターを開き、共
蒸着を開始した。蒸着速度は約50Å/secで6.0μ
mの薄膜が得られた。
得られた薄膜の光電特性をコロナ帯電−光減衰
測定装置を用い調べたところ、コロナ帯電によつ
て生じた表面電位の減衰速度が速く、サンプルが
コロナ帯電装置から表面電位測定プローブまで移
動する時間内に放電してしまうことがわかつた。
このことよりガラスあるいはAl電極付きガラス
基板上へのCd,Seの共蒸着法では、実施例1〜
4で得られた優れた光導電特性を有する薄膜は得
られないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明に係る光導電材料の製造に使用す
る真空蒸着装置の概略側面図、図2は定常電流測
定装置の概略側面図、図3はコロナ帯電−光減衰
測定装置の概略側面図、図4は実施例1,2及び
参照例1における光導電率の感光波長依存性を示
すグラフである。 1……基板加熱用ヒーター、2……回転板(回
転基板ホルダー)、3,4……加熱ボート、5…
…モータ、6……回転速度コントローラ、7,8
……温度コントローラ、9,10……シヤツタ
ー、11,12……膜厚モニター、21……液体
窯素、22……ダウン・ヒータ、23……アツ
プ・ヒータ、24……熱電対、25……試料、2
6……ウインドー、41……試料台、42……モ
ータ、43……コロナチヤージヤー、44……プ
ローブ、45……試料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 S,Se及びそれらとTeから選ばれるb族
    カルコゲン元素を主成分とし、厚みが2Å〜1000
    Åである第1層と、Zn及びCdから選ばれるb
    族元素を含有し且つ第1層と電位障壁を形成し、
    厚みが2Å〜1000Åである第2層とが交互に繰り
    返し積層され第1層の層数と第2層の層数との合
    計が少くとも5層以上であることを特徴とする多
    重積層構造の光導電材料。 2 前記第1層と第2層のうち少くとも第1層が
    更に細分化された複数個の層を含有する特許請求
    の範囲第1項記載の光導電材料。 3 略同一のフエルミレベルを有する層が周期的
    に存在することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項又は第2項記載の光導電材料。
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