【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はベンジリツクエーテル型フエノール樹
脂を用いたガラス繊維強化フエノールフオームの
製造方法に関する。
フエノールフオームは、その耐熱性、難燃性、
低発煙性等の優れた性能を有するにもかかわら
ず、ウレタンフオーム、ポリスチレンフオーム
等、他のプラスチツクフオームに比較して非常に
脆くかつ落雁性があるため使用方法が難しい。さ
らにこれら物性上の欠点に加えて、レゾール型フ
エノール樹脂においては樹脂自身の貯蔵安定性に
問題があり、レボラツク型フエノール樹脂におい
ては固体であるために取扱いが不便である等、そ
れぞれ特有の欠点もあり、現在に至るまでフエノ
ールフオームの使用量の増加は大きくない。
本発明はフエノールフオームの特徴である耐熱
性、難燃性、低発煙性を保持しつつ、その欠点で
ある機械的物性の低さを改良したベンジリツクエ
ーテル型フエノール樹脂を用いたガラス繊維強化
フエノールフオームの製造法に関するものであ
る。
本発明に係るフエノールフオームは硬いスキン
層を持ち、しかも落雁性が無いため、表面材との
接着が良好であり、レゾール型あるいはノボラツ
ク型フエノール樹脂を原料とした従来のフエノー
ルフオームでは不可能であつた各種表面材との積
層体を自己接着によつて一体成形できるという利
点も有している。
本発明に係るフエノールフオームの発泡を制御
するために、ポリイソシアネート化合物、酸性硬
化剤、水、発泡剤および整泡剤の組合わせを使用
することが好ましい。
本発明に用いるベンジリツクエーテル型フエノ
ール樹脂は、例えば特公昭47−50873号公報など
により知られているものであり
一般式
The present invention relates to a method for producing glass fiber reinforced phenolic foam using benzylic ether type phenolic resin. Phenol foam is known for its heat resistance, flame retardancy,
Although it has excellent performance such as low smoke emission, it is difficult to use because it is extremely brittle and has a tendency to fall apart compared to other plastic foams such as urethane foam and polystyrene foam. Furthermore, in addition to these physical property disadvantages, resol-type phenolic resins have problems with the storage stability of the resin itself, and revolak-type phenolic resins have their own disadvantages, such as being inconvenient to handle because they are solids. However, up to the present, the amount of phenol foam used has not increased significantly. The present invention is a glass fiber-reinforced phenol using a benzyl ether type phenolic resin that maintains the heat resistance, flame retardance, and low smoke emission properties that are the characteristics of phenol foam, while improving its drawbacks of poor mechanical properties. This invention relates to a method of manufacturing foam. The phenol foam according to the present invention has a hard skin layer and does not have any flaking properties, so it has good adhesion to the surface material, which is impossible with conventional phenol foams made from resol type or novolac type phenolic resins. It also has the advantage that a laminate with various surface materials can be integrally molded by self-adhesion. To control the foaming of the phenolic foams according to the invention, it is preferred to use a combination of polyisocyanate compounds, acidic hardeners, water, blowing agents and foam stabilizers. The benzyl ether type phenolic resin used in the present invention is known from, for example, Japanese Patent Publication No. 47-50873, and has the general formula
【式】（Ｒは水素原子、炭化水
素基、オキシ炭化水素基またはハロゲン原子を示
す。ｎ＝１〜３）
で表わされるフエノールと
次の一般式
R′CHO（R′は水素原子または１〜８個の炭素原
子を有する炭化水素基を示す。）で表わされるア
ルデヒドとを１：１から１：３の割合で金属塩触
媒の存在下に反応させて得られるものである。
本発明に用いる酸性硬化剤は、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、フエノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸
化合物、燐酸、硫酸、塩酸等の無機酸類、あるい
はそれらの混合物である。酸性硬化剤は、粉末の
ままあるいは該硬化剤溶解可能な有機又は無機溶
剤に溶解して使用ることができるが、適当量の水
によつて水溶液として使用することが好ましい。
本発明で使用するガラス繊維は、３mm以下のチ
ヨツプドストランドまたはガラスカツトフアイバ
ーのような短繊維が好適である。
ガラス繊維の混入割合は、フエノール樹脂100
重量部に対し10〜100重量部であり、10重量部以
下ではフオームの強度向上には殆んど寄与せず、
100重量部以上では発泡原液の粘度が高過ぎて混
合が困難となる。好適な使用割合は20〜50重量部
である。
本発明に用いうるポリイソシアネート化合物
は、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート
（いわゆる粗製４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、などが好ましい
が、ポリイソシアネートとグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ルとの反応物で末端イソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物、あるいは、ポリイソシ
アネートとポリエーテル系またはポリエステル系
ポリオールとの反応により得られる末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマー型ポリイソシア
ネート化合物も使用できる。
ポリイソシアネート化合物はベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂100重量部に対して１〜50
重量部、好ましくは３〜25重量部の範囲で使用さ
れ得る。
酸性硬化剤として芳香族スルホン酸化合物を使
用する場合、ポリイソシアネート化合物と芳香族
スルホン酸化合物の比は〔NCO〕／〔SO3H〕当
量比0.1〜1.0、好ましくは0.3〜0.9の範囲で使用
される。（ここで言う〔NCO〕とはイソシアネー
ト基のグラム当量のことであり、〔SO3H〕とは
スルホン基のグラム当量のことである。）
〔NCO〕／〔SO3H〕当量比0.1以下では得られる
発泡体は非常に脆く、低密度となり成形後の発泡
体収縮も大きい。〔NCO〕／〔SO3H〕当量比が
1.0を越える場合は、発泡体は著しく不均一とな
り、実用的な発泡体は得られない。
本発明に用いうる水の添加は、どのような方法
によつても、例えば既述したように酸性硬化剤を
水溶液として使用すること等によつても達成され
る。水の量はベンジリツクエーテル型フエノール
樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部、
〔H2O〕／〔NCO〕当量比が少なくとも0.5以上、
好ましくは４〜45重量部、〔H2O〕／〔NCO〕当
量比が少なくとも1.0以上であれば有効に作用す
る。100重量部を越える過剰の水は落雁性の原因
となり0.1重量部以下の水では発泡制御不能とな
る。又、〔H2O〕／〔NCO〕当量比が0.5より小
さい場合は、得られたフオームは機械的物性が弱
く、しかも耐熱性、難燃性に劣る。
本発明に用いうる発泡剤は、低沸点の脂肪族炭
化水素またはそのハロゲン化物であり、石油エー
テル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチレンク
ロリド、トリクロロフロロメタン等がその例であ
る。
本発明に用いうる整泡剤は、シリコン系ノニオ
ン界面活性剤および／またはノニオン系界面活性
剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、アルキル
フエノール等のエチレンオキサイド付加物であ
る。
整泡剤の使用量は、ベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂100重量部に対して１〜５重量部が
好ましい。
本発明では、その他、添加剤として、発泡体の
機械的物性をより改良するために多価ヒドロキシ
化合物類、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、あるいはポリオキシ
アルキレンポリオール類、例えばポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、または窒素含有化合物類、例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノール
トリアミン、尿素などの添加も可能であり、ま
た、耐熱性、難燃性、低発煙性をより高めるため
に、難燃剤、無機粉末などの添加も適宜可能であ
る。
本発明で使用するベンジリツクエーテル型フエ
ノール樹脂は、従来のレゾール型フエノール樹脂
に比べて高粘性であるのでガラス繊維を混合して
も沈降せず、均一かつ安定な分散液が得られる。
従つて、ベンジリツクエーテル型フエノール樹
脂、発泡剤および整泡剤とガラス繊維とをあらか
じめ混合したものを第一成分、酸性硬化剤を第二
成分とし、必要あれば反応調整剤を第三成分と
し、これらの成分を混合、発泡硬化させることが
できる。
次に本発明を製造例、実施例および比較例によ
つて更に詳細に説明する。
製造例
フオームの成形に先立つて、ベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂を次の方法で合成した。
フエノール357ｇ、パラホルムアルデヒド174
ｇ、ナフテン酸鉛1.5ｇ、ナフテン酸亜鉛3.0ｇを
かく拌混合し、110〜114℃にて３時間反応した後
すみやかに減圧下に脱水したところ、粘度
30000cps（at25℃）のベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂（水分含量2.0重量％）が得られた。
実施例
製造例で得られたベンジリツクエーテル型フエ
ノール樹脂100ｇ、整泡剤２ｇ（Tween−40、花
王アトラス(株)製品）、発泡剤フレオンＲ−115ｇお
よびＲ−113 10ｇ（三井フロロケミカル(株)製品）
およびガラス繊維（ガラス・カツトフアイバー、
富士フアイバーグラス、種類、添加量については
表−１に記載した。）を充分に混合し第一成分と
した。
また第二成分として、ｐ−トルエンスルホン酸
64％水溶液を40ｇ、第三成分として粗製ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（ミリオネートMR−
200、日本ポリウレタン(株)製品）を10ｇ用意した。
上記３成分を混合し、ラボミキサーで3000〜
4000rpmで15秒激しくかく拌後、別の型枠中にあ
けて発泡・硬化を行つた。ライズ・タイム４分、
硬化には85℃、１時間加熱した。
得られた発泡体は脆さ、落雁性、収縮のない機
械的物性の優れたものであつた。この結果を表−
１に示す。
比較例
ガラス繊維無添加以外は実施例と全く同じ処方
並びに成型法のフエノールフオームを製造し、そ
の結果を表−１に併せて示した。[Formula] (R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an oxyhydrocarbon group, or a halogen atom. n = 1-3) and the following general formula R'CHO (R' is a hydrogen atom or 1-3) (representing a hydrocarbon group having 8 carbon atoms) in a ratio of 1:1 to 1:3 in the presence of a metal salt catalyst. The acidic curing agent used in the present invention is an aromatic sulfonic acid compound such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylene sulfonic acid, or phenolsulfonic acid, an inorganic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid, or a mixture thereof. The acidic curing agent can be used as a powder or dissolved in an organic or inorganic solvent capable of dissolving the curing agent, but it is preferably used as an aqueous solution with an appropriate amount of water. The glass fibers used in the present invention are preferably short fibers such as chopped strands or glass cut fibers with a diameter of 3 mm or less. The mixing ratio of glass fiber is 100% of phenolic resin.
The amount is 10 to 100 parts by weight, and if it is less than 10 parts by weight, it will hardly contribute to improving the strength of the foam.
If it exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the foaming stock solution becomes too high and mixing becomes difficult. The preferred proportion used is 20 to 50 parts by weight. The polyisocyanate compound that can be used in the present invention is preferably polymethylene polyphenyl isocyanate (so-called crude 4,4'-diphenylmethane diisocyanate), tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. A polyisocyanate compound having a terminal isocyanate group as a reaction product with a polyhydric alcohol such as methylolpropane, or a prepolymer type polyisocyanate having a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyisocyanate with a polyether-based or polyester-based polyol. Compounds can also be used. The polyisocyanate compound is 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of benzyl ether type phenol resin.
Parts by weight may be used, preferably in the range from 3 to 25 parts by weight. When using an aromatic sulfonic acid compound as an acidic curing agent, the ratio of the polyisocyanate compound to the aromatic sulfonic acid compound is used in a [NCO]/[ SO3H ] equivalent ratio of 0.1 to 1.0, preferably 0.3 to 0.9. be done. ([NCO] here refers to the gram equivalent of isocyanate groups, and [SO 3 H] refers to the gram equivalent of sulfone groups.)
If the [NCO]/[SO 3 H] equivalence ratio is less than 0.1, the resulting foam will be very brittle and have a low density, and the foam will shrink significantly after molding. [NCO]/[SO 3 H] equivalent ratio is
If it exceeds 1.0, the foam will be extremely non-uniform and no practical foam will be obtained. Addition of water that can be used in the present invention can be accomplished by any method, such as by using an acidic curing agent as an aqueous solution as described above. The amount of water is 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of benzyl ether type phenolic resin.
[H 2 O] / [NCO] equivalence ratio is at least 0.5,
It is preferably 4 to 45 parts by weight, and works effectively if the [H 2 O]/[NCO] equivalent ratio is at least 1.0. Excessive water in excess of 100 parts by weight will cause bulging, while less than 0.1 part by weight will make it impossible to control foaming. Furthermore, if the [H 2 O]/[NCO] equivalent ratio is smaller than 0.5, the obtained foam has weak mechanical properties and is inferior in heat resistance and flame retardance. The blowing agent that can be used in the present invention is a low-boiling aliphatic hydrocarbon or its halide, and examples thereof include petroleum ether, n-hexane, n-heptane, methylene chloride, and trichlorofluoromethane. The foam stabilizer that can be used in the present invention is a silicone nonionic surfactant and/or a nonionic surfactant, such as an ethylene oxide adduct of sorbitan fatty acid ester, alkylphenol, or the like. The amount of the foam stabilizer used is preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the benzyl ether type phenol resin. In the present invention, in order to further improve the mechanical properties of the foam, as additives, polyhydric hydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, or polyoxyalkylene polyols such as polyoxyethylene glycol, It is also possible to add polyoxypropylene glycol or nitrogen-containing compounds such as diethanolamine, triethanolamine, diethanoltriamine, urea, etc.Flame retardants can also be added to further improve heat resistance, flame retardancy, and low smoke emission. , inorganic powder, etc. can be added as appropriate. The benzyl ether type phenolic resin used in the present invention has a higher viscosity than conventional resol type phenolic resins, so it does not settle even when mixed with glass fibers, and a uniform and stable dispersion can be obtained.
Therefore, a mixture of a benzyl ether type phenolic resin, a blowing agent, a foam stabilizer, and glass fiber is used as the first component, an acidic curing agent as the second component, and, if necessary, a reaction regulator as the third component. , these components can be mixed, foamed and cured. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to production examples, working examples, and comparative examples. Production Example Prior to foam molding, a benzylic ether type phenol resin was synthesized by the following method. Phenol 357g, paraformaldehyde 174
g, 1.5 g of lead naphthenate, and 3.0 g of zinc naphthenate were stirred and mixed, and after reacting at 110 to 114°C for 3 hours, they were immediately dehydrated under reduced pressure.
A benzyl ether type phenolic resin (water content 2.0% by weight) of 30,000 cps (at 25°C) was obtained. Examples 100 g of benzyl ether type phenolic resin obtained in the production example, 2 g of foam stabilizer (Tween-40, product of Kao Atlas Co., Ltd.), 115 g of foaming agents Freon R-113 and 10 g of foaming agents Freon R-113 (Mitsui Fluorochemical Co., Ltd.) )product)
and glass fiber (glass cut fiber,
The Fuji fiber glass, type, and amount added are listed in Table-1. ) were thoroughly mixed to form the first component. Also, as a second component, p-toluenesulfonic acid
40g of 64% aqueous solution, crude diphenylmethane diisocyanate (Millionate MR-
200, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was prepared. Mix the above three ingredients and use a lab mixer for 3000 ~
After stirring vigorously for 15 seconds at 4000 rpm, it was poured into another mold and foamed and hardened. Rise time 4 minutes,
For curing, heating was performed at 85°C for 1 hour. The resulting foam had excellent mechanical properties, with no brittleness, no looseness, and no shrinkage. Table this result.
Shown in 1. Comparative Example A phenol foam was produced using the same formulation and molding method as in the example except that no glass fiber was added, and the results are also shown in Table 1.
【表】
以上のようにガラス繊維を添加したベンジリツ
クエーテル型フエノールフオームは、ガラス繊維
無添加のものよりもさらに優れた機械的物性を示
した。[Table] As described above, the benzyl ether type phenol foam to which glass fiber was added showed mechanical properties that were even better than those to which no glass fiber was added.