JPH0240262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は、遊離の電解質不純物の含有量が非
常に少ないポリフエニレンスルフイド樹脂組成物
に関する。 〔背景技術〕 ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物（以下、
「PPS樹脂組成物」と記す）は、ポリフエニレン
スルフイド樹脂（以下、「PPS樹脂」と記す）の
耐熱性，耐薬品性，力学的性質が優れているた
め、射出成形や押出成形等の方法により、機械や
装置の部品やハウジング類，フイルム，繊維等さ
まざまな種類の成形品に成形されて用いられてい
る。 PPS樹脂組成物をフイルム，繊維，各種の電
気，電子部品類に用いる場合、PPS樹脂本来の成
形加工性および電気絶縁性を発揮させるには、
PPS樹脂中に含まれる塩化ナトリウム等の無機電
解質不純物をできるだけ少なくするのが好まし
い。また、IC，トランジスタ，コンデンサ等の
電子部品の被覆や封止材料としてPPS樹脂組成物
を用いる場合、部品類の電極や配線等が腐食した
り、断線したりして、リーク電流が大きくなると
いうようなトラブルの発生を未然に防止するに
は、前記のような電解質不純物をできるだけ少な
くして耐湿信頼性等を向上させることが必要であ
る。 ところで、PPS樹脂の一般的な製法としては、
有機アミド溶媒中で、ｐ−ジクロロベンゼンなど
の芳香族ハライドと硫化ナトリウムを反応させる
という方法が特公昭45−3368号公報に開示され、
また、高重合度のPPS樹脂を得るため、アルカリ
金属のカルボン酸塩を重合助剤として用いる改良
法が特公昭52−12240号公報に開示されている。 しかし、このような方法によりPPS樹脂を製造
すると、どうしても、生成したPPS樹脂とほぼ同
量の電解質不純物が副生成物として生じる結果、
通常の処理ではかなり多量の電解質不純物が残つ
てしまう。このような電解質不純物が多量に含ま
れたPPS樹脂を用いて得られる組成物（成形品）
は、電気特性や耐湿信頼性が著しく劣つたものと
なる。 そこで、電解質不純物を除去する方法として、
一旦、通常の処理によつて得られたPPS樹脂粉末
を、脱イオン水を用いて長時間熱水煮沸すること
を繰り返して行い、水抽出可能な電解質成分を溶
出させることによつて不純物を低減させる方法が
開発され、特開昭55−156342号公報に開示されて
いる。 しかし、このような方法では、処理時間が長く
かかるという欠点を持つほか、抽出操作を何回繰
り返しても、電子部品類の被覆や封止用材料に用
いるものして満足し得る不純物含有量のPPS樹脂
を得ることが困難であるという欠点も持つ。熱水
抽出の代わりに溶剤抽出処理等を行い、処理時に
PPS樹脂を加熱するようにしても、やはり、結果
は満足できるものではない。 また、有機アミド溶媒中でPPS樹脂とアルカリ
金属カルボキシレートまたはハロゲン化リチウム
との混合物を加熱することによつて、PPS樹脂中
の無機質成分の含有量を低減させる方法が米国特
許第4071509号明細書に開示されているが、この
方法によつてもやはり、満足しうる不純物含有量
のPPS樹脂を得ることは困難である。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、遊離の電解質不純物の含有量が非
常に少ないPPS樹脂組成物を提供することを目的
としている。 〔発明の開示〕 前記のような目的を達成するため、発明者ら
は、種々検討した。その結果、PPS樹脂に後記ハ
イドロタルサイト類を混合して加熱すれば良く、
これらハイドロタルサイト類のうちでも、ハイド
ロタルサイトそのものよりも、その類似物質の方
がより良いことを見出し、ここに、この発明を完
成した。 すなわち、この発明は、PPS樹脂が後記ハイド
ロタルサイト類似物質と加熱混合されてなるPPS
樹脂組成物をその要旨としている。以下に、この
発明を詳しく説明する。 この発明にかかるPPS樹脂組成物に用いられる
PPS樹脂としては、ASTM D1238−70の方法に
準じて測定されたMI（メルトインデツクス）値、
すなわち、荷重５Kg，温度315.6℃（600〓）で測
定された値が10000（ｇ／10分）以下、であるか、
あるいは以下のように固有粘度からの換算により
求められる分子量Ｍが0.05以上であるようなもの
が適当である。しかし、このようなものに限定さ
れるものではない。分子量Ｍは、0.4ｇ／100mlの
ポリマー溶液濃度の試料を、α−クロルナフタレ
ン中、206℃（403〓）で測定したときの粘度を基
礎にして得られる相対粘度値をポリマー濃度で除
した値の自然対数すなわち、次式(A) 〔η〕＝In（相対粘度値／ポリマー濃度） …(A) により算出されたηをポリマー濃度を変数とする
グラフにしたとき、ポリマー濃度を無限小（０）
に外挿して得られる。 PPS樹脂は、次式(B) で示される繰り返し単位をもつた構造のものが70
モル％以上、好ましくは90モル％以上含まれてい
るものであれば、他の成分と共重合されたものが
併用されてよく、また、共重合体中における上記
繰り返し単位のモル％が70モル％以上、好ましく
は90モル％以上であれば、共重合体のみを使用し
てもよい。この場合、他の共重合成分の一部が分
岐した構造や架橋された構造等になつているもの
であつても併用ないしは単独使用することができ
る。 この場合、他の共重合成分の単位の代表的なも
のとしては、つぎに示されるような三官能単位、 つぎに示されるようなエーテル単位、 つぎに示されるようなスルホン単位、 つぎに示されるようなケトン単位、 つぎに示されるようなメタ単位、 または、つぎの一般式で示されるような置換ス
ルフイド単位等がある。 ただし、式中のＲはアルキル基，フエニル基，
アルコキシ基，カルボキシル基，アミノ基，スル
ホン基またはニトロ基である。 さらに、樹脂中に含まれている無機電解質不純
物の量は任意であり、特にあらかじめ少量にして
おくことは必要はない。なお、一般には、この発
明における加熱混合前のPPS樹脂には、少なくと
も0.1重量％の、たとえば、ナトリウムイオンが
含まれている。 このようなPPS樹脂は、前述の特公昭45−3368
号公報や特公昭52−12240号公報に開示されてい
る製法等によつて製造することができる。 ハイドロタルサイト類には、下記一般式(C)で表
されるハイドロタルサイトそのもののほかに、下
記一般式(D)で表されるその類似物質があるが、添
加効果は、この類似物質の方が高い。そこで、こ
の発明では、この類似物質を用いるようにしてい
る。 〔M²⁺ _1-xM³⁺ _x（OH）₂〕^x+〔A^n- _x/o・mH₂O〕^x- …(C) M²⁺ _1-xM³⁺ _xO_1+x/2 …(D) ここで、 M²⁺：Mg^2-，Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，
Zn²⁺などの２価金属。 M³⁺：Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Co³⁺，In³⁺などの３価
金属。 A^n-：OH^-.，F^-，Cl^-，Br^-，NO₃ ^-，CO₃ ^2-，
SO₄ ^2-，Fe（CN）₆ ^3-，CH₃COO^-，シユウ
酸イオン，サリチル酸イオンなどのｎ価の
アニオン。 ｘは、０＜ｘ≦0.33の範囲にある。 (D)式で示されるものは(C)式で示されるものを焼
成すると得ることができる。 市販のハイドロタルサイト類としては、共和化
学工業（株）製のKW−1000，KW−1015，KW
−1100，KW−2000，KW−2007，KW−2015，
KW−2100等がある。KW−1000，KW−1015，
KW−1100はMg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・mH₂O（ｍ＝
３〜3.5）、KW−2000，KW−2007，KW−2015
およびKW−2100はMg_0.7Al_0.3O_1.15の化学組成を
それぞれ有している。 PPS樹脂とハイドロタルサイト類の加熱混合
は、従来使用されている方法のいずれを用いるよ
うにしてもよい。たとえば、ミキシングロール，
混練押出機等に両者を入れ、加熱によりPPS樹脂
を溶融させて混合する。ハイドロタルサイト類
は、PPS樹脂100重量部に対して0.1〜５重量部混
合するようにするのが好ましい。 ハイドロタルサイト類は、高温，かつ、湿気の
ある状態（多湿状態が好ましい）で、アニオン交
換能と中和能を有するので、その状態でCl^-等の
ハロゲンイオンその他のアイオンをイオン交換し
て吸着するとともに、Na⁺等の金属イオンをその
水酸化物に変えて吸着する等して、両者を吸着，
不活性化する。 したがつて、PPS樹脂とハイドロタルサイト類
との加熱混合物をPPS樹脂組成物に用いるように
すると、遊離の電解質不純物の含有量が非常に少
ないものとなり、電気特性や耐湿信頼性等が非常
に優れたものとなる。 なお、必要に応じ、PPS樹脂組成物に、補強繊
維や無機充填材等の添加材を含ませる。この場
合、PPS樹脂と添加剤とを混合，混練するとき
に、ハイドロタルサイト類を添加し、加熱する等
するようであつてもよい。要するに、PPS樹脂組
成物となる段階のいずれかの時点でPPS樹脂とハ
イドロタルサイト類とが加熱混合されさえすれば
よいのである。 つぎに、実施例および比較例について説明す
る。 （比較例 １） 撹拌機付の200c.c.オートクレーブに、Ｎ−メチ
ルピロリドン55.4ｇと硫化ナトリウム９水塩48ｇ
（0.2モル）とを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら約２時間かけて200℃まで徐々に昇温させ、
26ｇの水を留去させた。つぎに、反応系を160℃
に冷却したのち、ｐ−ジクロロベンゼン30ｇ
（0.204モル）とＮ−メチルピロリドン10ｇとを加
え、20分間で245℃まで昇温させ、245℃で３時間
反応させた。重合反応終了時の内圧は7.6Kg／cm²
であつた。反応終了後、オートクレーブを冷却
し、内容物を濾別した。得られた固形分を80℃の
脱イオン水で10回洗浄し、さらに、アセトンで２
回洗浄したのち、120℃で乾燥し、淡灰色をした
微粉状のPPS樹脂を17.8ｇ得た。収率は83％であ
つた。 得られたPPS樹脂100重量部とハイドロタルサ
イト類（協和化学工業（株）製のKW−1000）３
重量部をＶミキサー（竪型撹拌機，vertical
mixer）で２分間撹拌混合したのち、320℃の混
練押出機に投入して加熱混合し、均一組成物を得
た。この組成物を粉砕して100メツシユアンダー
のPPS樹脂組成物（粉末）を得た。 （実施例） PPS樹脂100重量部に対し、ハイドロタルサイ
ト類（協和化学工業（株）製のKW−2000）１重
量部を用いるようにしたほかは、実施例１と同様
にして100メツシユアンダーのPPS樹脂組成物を
得た。 （比較例 ２） PPS樹脂のみを粉砕して100メツシユアンダー
とした。 実施例と比較例に対し、Na⁺とCl^-についての
不純イオン濃度を測定した。結果を第１表に示
す。ただし、不純イオン濃度はつぎのようにして
測定した。 100c.c.のガラス製容器に試料2.5ｇを入れたの
ち、メタノール特級試薬４c.c.および脱イオン水46
c.c.を加え、煮沸条件で20時間処理した。処理液を
No.２濾紙で濾過して検液を作成した。東洋曹達工
業（株）製のイオンクロマトグラフイ（品番
HLC−803D）により検液中の不純イオンを測定
し、予め塩化ナトリウム標準液を用いて作成して
おいた検量線と測定値を対比し、不純イオン量を
得た。

〔発明の効果〕

この発明にかかるPPS樹脂組成物は、PPS樹脂
がハイドロタルサイト類似物質と加熱混合されて
いるので、遊離の電解質不純物の含有量が非常に
少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンスルフイド樹脂が下式で示さ
   れるハイドロタルサイト類似物質と加熱混合され
   てなるポリフエニレンスルフイド樹脂組成物。 M²⁺ _1-xM³⁺ _xO_1+x/2 ここで、 M²⁺：Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，CO²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，
   Zn²⁺などの２価金属 M³⁺：Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，CO³⁺，In³⁺などの３
   価 金属 ｘ：０＜ｘ≦0.33 ２ ポリフエニレンスルフイド樹脂とハイドロタ
   ルサイト類似物質の混合割合が、ポリフエニレン
   スルフイド樹脂100重量部に対しハイドロタルサ
   イト類似物質が0.1〜５重量部となつている特許
   請求の範囲第１項記載のポリフエニレンスルフイ
   ド樹脂組成物。