JPH024104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用電極の製造法に関するも
ので、電極寿命を向上することを目的とする。

鉛蓄電池の寿命は、正、負極ともに活物質自体
の結合力に関係する場合が多い。とくに正極では
充放電の繰り返しによる活物質粒子の微細化、そ
れに伴う粒子間結合の脆弱化、軟化脱落、脱落物
の浮遊による各部での短絡など、ペースト極に限
らずクラツド式でも活物質粒子の結合力に起因す
る場合が多い。負極では、活物質の収縮による劣
化の他に、とくに極板に押圧のかかりにくい部分
ではやはり結合力が弱まり軟弱化してくる現象が
見られる。

このような活物質の脆弱化に対して、一般的に
は結着剤が用いられ、ポリエチレンやポリテトラ
フルオロエチレンのデイスパージヨンを電極に含
浸させる方法などが適用されるが、これらの樹脂
は活物質粒子間に微粒子が沈着して結合力を生じ
るが、十分の強度を保有するには樹脂量を高める
必要があり、樹脂量を高めると多孔体中の電解液
の拡散を阻害し電池の抵抗の増大が著しい。また
結着力を高めるために活物質や活物質の素材を練
合しても、内部で繊維、網状化し、大きな二次粒
子間の結合には有力であるが、活物質の微細化さ
れた粒子を保護することはできない。また上記網
状体が形成されても練合の過程で切断されること
もあつて、その条件の制御には困難な点がある。
つまり、鉛蓄電池用電極の活物質の保護は、本質
的には、微細化する活物質粒子を含めて保護する
効果を発揮しながら、しかも多孔質にその保護構
造が形成され、最終的には二次粒子間の連結力も
生じるのが理想的であつて、それに適合した新し
い材料や製法が望まれてきた。

本発明者らは、この観点から重合性シリコーン
の水性エマルジヨンを湿潤状態で活物質に接触さ
せ、これに乾燥工程を加えることによつて、極め
て理想に近い活物質の保護構造が得られることを
見出した。すなわち、活物質に湿潤状態で接触さ
れた重合性シリコーンの水性エマルジヨンから水
が逸散する過程で極めて多孔質なシリコーンのゴ
ム状高分子集合体が活物質に密着して析出し、そ
れらは互いに結合仕合つて活物質の微粒子を被覆
するだけでなく、二次粒子、さらには二次粒子群
とまたがつて、あたかも大小の多孔質のカプセル
に包含した形に生長していく。このために、包含
された活物質が微細化されても、上記カプセル中
から遊離せず、しかもそれらのカプセルは互いに
結合して粒子群同志の結合を長期安定に保つこと
になる。しかもこの高分子は弾力性に富み、活物
質の膨張収縮の歪を吸収し電極全体の応力破壊を
防ぐことができる。

一般にシリコーンは撥水剤として知られ、主に
は石油系溶剤にシリコーンオイルを溶解して繊維
や機材の防水処理に用いられるが、鉛蓄電池の活
物質に適用すると、撥水力が大きく、電極中への
電解液の拡散を阻害して放電特性を低下する。さ
らには、残留する溶媒の除去は容易ではなく、高
温で処理すると、活物質の変質を来す。これに対
して、水性エマルジヨンは不都合な上記成分を含
まないだけでなく、生成するシリコーンの高分子
集合体は多孔質でありその撥水力は小さいので電
極への電解液の拡散を阻害する程度は少ない。

普通シリコーンはマスター・エマルジヨンと触
媒に分離されていて、適用する段階で混合して用
いるが、本発明の場合、中性領域からアルカリ性
領域にかけて、活物質中の鉛や鉛の酸化物、硫酸
化物などの溶解度の関係で微小に溶解する鉛イオ
ンがキユア用触媒として作用すると思われるの
で、必ずしも触媒の添加は必要としない。ただし
保護層自体が弾性を有するには、シリコーンゴム
を生成する場合と同様に、KOH、水酸化セシウ
ム、（CH₃）₃SiOKなどのような触媒を併用して、
活物質に接触させ、重合度を高めてゴム化を集め
る必要がある。しかしながら、ゴム化を均一に進
めるには、約150〜200℃の条件が必要となるの
で、必ずしも活物質の処理の条件と一致しない。
しかも加硫に強力な酸化剤を加えると、副生成物
のCO₂などが活物質と反応し、活物質の性質を変
えるので注意を要する。また長鎖の高分子を均一
につくることは不可能ではないが、現実には、製
造条件は活物質を取り扱う条件と必ずしも一致し
ない場合がある。

このような難点を解決する手段の１つとして、
シリコーンの水性エマルジヨンとして、一液性常
温加硫型シリコーンゴムエマルジヨンを用いるこ
とが鉛蓄電池用主電極の場合に適切であることを
見出した。つまりこのシリコーンゴムのエマルジ
ヨンは、ゴム化に適切な条件下で10³〜10⁶など各
重合度にジメチルポリシロキサン、メチルハイド
ロジエンポリシロキサンあるいはそれらの誘導体
から生成されたシリコーンの高分子を重合の中間
生成物の状態で安定化され、エマルジヨン化され
たもので、ほとんど純粋に近いシリコーンを含
み、水の逸散過程で、極めて弾性に富むシリコー
ンの集合体を形成する。しかも活物質に接触し乾
燥する過程で多孔質に活物質表面に層をつくる性
質を有し、生成したシリコーンゴム同志の結合力
も大きい。これは、触媒によつて新しい架橋反応
が縮合反応などにより結合してゆくマスターエマ
ルジヨンとは異なり、すでにゴム領域まで高分子
化されたシリコーンがエマルジヨン状態から水が
逸散する過程で強い結合力を発生してゆくものと
思われるが、まだそのメカニズムは明らかではな
い。

いずれにせよ、上記のように一液型で常温加硫
型のシリコーンゴムエマルジヨンの場合は、ゴム
化の条件を活物質の取り扱いの条件に適用させる
必要がなく、ゴム化反応の過程での副生成物を考
慮することもなく、通常鉛蓄電池用電極を取り扱
いうる条件の中で活物質と接触させ、乾燥させる
工程を適用できる。

このように一旦加硫された状態からの水の逸散
過程から活物質の表面に生成されるシリコーンゴ
ムの高分子体の性質は、水の逸散する過程での湿
潤物中の液性と関係し、必ずしも同一の弾性体が
出来るのではない。たとえば硫酸酸性から乾燥す
ると、結合力はやや弱いが若干膨潤性を示し、電
極中に存在した上記シリコーンゴムの多孔体は電
解液抵抗の増大する傾向が少ない。また中性領域
からアルカリ領域では強い弾性と結合力を持ち、
さらにか性カリなどで強アルカリにすると結合力
は強くやや膨潤性も示す。上記のような性質を利
用して寿命を重視する場合と急放電性を重視する
場合とで条件を選択することができる。強度、寿
命、弾性力などから、湿潤物中の液性はPH７以上
が適切である。なおアルカリ性の度合は水の逸散
によつて高濃度化してゆくので、極端な高濃度に
する必要はない。また、水の逸散する過程では
Li，Na，Ｋなどのアルカリ金属の存在は有益で
あつて、シリコーンゴム重量に対し数10ppmでも
有効である。これは、恐らくシリコーンゴムの微
粒子が水の逸散の過程で互いに結合していく時に
何らかの触媒作用を果たすものと思われる。

さらにこのシリコーンゴムエマルジヨンから生
成した高分子の集合体は、一度乾燥すると再び水
に溶解せず、しかも再びエマルジヨンに接触させ
て乾燥すると、すべに得られた高分子と強い結合
力を持ちながら新しい高分子集団が生成する。

以上のような基本的性質であるから、活物質の
状態が、鉛または鉛化合物あるいはそれらの混合
物から出発し、必要に応じて添加される水や硫酸
と反応した生成物、これらの充填して化成充電を
受けたあとのPbO₂，Pbの活物質化合物の変化の
過程のいずれでシリコーンの水性エマルジヨンが
接触しても、乾燥を受けながらそれぞれの化合物
状態の粒子に密着した高分子集団が形成される。
また、いずれの段階で被覆された粒子も最終的に
起電反応に寄与するので、出発物質から最終起電
反応をする状態までの化合物のすべては、ここで
は活物質と総称する。

さて、本発明は上記のように活物質の化合物が
如何なる状態であつても良いが、それぞれ本発明
を適用する段階で、最終に形成される電極の多孔
構造が異なり、電池特性にもれぞれ特徴を与える
ことになる。

最も標準的には、活物質が支持体に充填され、
乾燥された電極（電極の基本単位を含む）にシリ
コーンの水性エマルジヨンを含浸させ乾燥する方
法である。この場合は、ペースト状練合物を格子
などのグリツドに塗着、乾燥するペースト式電
極、鉛や鉛酸化物の鉛粉を多孔質の筒などに充填
するクラツド式、同じく多孔質の筒などにペース
ト状やスラリー状の練合物を充填するクラツド式
の変形など、電極の形式にかかわらず幅広く用い
ることができる。そして本質的な利点は、電極反
応に必要な処方を自由に選択し、活物質多孔体を
完成させた上で、寿命を改善するシリコーンゴム
の保護構造を形成する。したがつて活物質そのも
のの性質を選択し、またそれを本質的に変えるこ
となく寿命を改善できる。もちろん未化成の状態
で本発明を適用しても化成充電は可能であるか
ら、化成前、化成後いずれにおいてシリコーンの
水性エマルジヨンと接触させても良い。

なおシリコーンの水性エマルジヨンは多孔体へ
の浸入性が良いので、すでに他の樹脂のエマルジ
ヨンやデイスパージヨンを用いた電極に本発明を
適用しても、また他の樹脂のエマルジヨンやデイ
スパージヨンと併用しても内部まで十分保護構造
を形成できる。

また、鉛粉、水、硫酸を主成分とするペースト
などを練合物を調整する段階で重合性シリコーン
の水性エマルジヨンを活物質と接触させて練合
し、これを支持体に充填、乾燥することにより新
たな構造変化をもたらすことができる。すなわち
極めて多孔質な充填が可能となるばかりでなく、
最終の乾燥時に強い補強効果が生じる。結果とし
て急放電に優れた多孔質でありながら寿命特性に
優れた電極になる。

これをさらに硫酸が滴下される前の段階で重合
性シリコーンの水性エマルジヨンを練合すると、
一層多孔性の充填が可能となるばかりでなく、電
極全体の強度も増加する。

さらに活物質の練合時に、練合物中に吸水性化
合物としてポリエチレンオキサイド、アクリル酸
重合体、アクリルニトリル繊維にアクリル酸を併
合した吸水性材料など、比較的中性に近い領域で
体積の数十倍の水を吸収できるような材料を添加
しておくと、上記練合物の多孔質充填性や電極強
度を効率的に改善することができる。

練合時に上記のごとき多孔質充填に適した素地
ができ、また強度も改善される理由はまだ十分解
明されていないが、およそつぎのように考えられ
る。

すなわち、練合時には湿潤状態とは言え、重合
性シリコーンのエマルジヨンが付着した活物質粒
子は外気に触れ、水の逸散が一部生じた局部的に
シリコーンの高分子の析出が起こる。このことは
練合物中に空気を十分巻込むように激しく撹拌す
るほど多孔質に充填される傾向にあることからも
伺える。このシリコーンのゴム状高分子は一旦生
成すると再び水に溶解せず、再びエマルジヨン中
のシリコーンを吸着し、前の析出物をも含めて析
出を重ね、局部的に練合物中の活物質に密着しつ
つシリコーンの生長を続ける。このようにして、
見掛けの活物質粒子を多孔化し、高多孔度充填の
素地を形成する。

練合物組成にシリコーンの水性エマルジヨンを
あらかじめ練入しこれに硫酸を加えていく場合に
は、鉛粉から水と硫酸の反応によつて、硫酸鉛、
その一塩基性塩や三塩基性塩、四塩基性塩あるい
はそれらの結晶水化合物が生成していく。これら
の生成の過程において、反応熱や摩擦熱などによ
る局部的な水の逸散反応により、活物質の化合物
が変化しつつその結晶の中に結果的に潜入した形
でのシリコーンゴムの高分子集合体ができて、一
層多孔性を増すと思われる。吸水性材料は、上記
活物質粒子内から遊離すべき水を活物質粒子の沖
合に捕える役割りをするものと思われる。上記に
より活物質粒子は見掛け上高多孔度になり、その
充填も高多孔度の充填を容易にする。

電極の強度はこの段階では完成していない。最
終の乾燥段階で練合物中の水の逸散により、活物
質粒子の単一または複数の粒子群を多孔質に包含
するように、さらには複数の粒子群を包含するよ
うにシリコーンの高分子集合体が形成されてゆ
く。つまり粒子間の結合はこの時形成されてゆく
のであつて、練合中にできるのではない。このこ
とは練合中にできた結合が再び練合中に切れると
いうこともないので、電極の補強を練合で逆に弱
めるということはない。いずれにせよ。この時に
練合中に局部的にできたシリコーンの高分子集合
体とも結合しつつ乾燥時にシリコーンが集積、結
合されてゆくので、とくに活物質化合物の変化、
成長過程で粒子中に潜入したシリコーンがある
と、新しく乾燥時に生成するシリコーン集合体と
の相互作用で電極の補強はより強力なものにな
る。このような効果は、シリコーンの架橋や縮合
反応で結合させてゆくタイプでは十分ゴム化を進
めた状態から成り立つものであつて、その点、す
べに長鎖にゴム化されたシリコーンを用いる一液
性常温加硫型シリコーンゴムエマルジヨンを用い
ると、その補強効果、多孔質化効果ともに顕著な
差があり、極めて効率的かつ信頼性が高い。

以下、本発明を実施例により説明する。

まず正極に対する効果を明らかにするために、
寿命の点で比較的短い電極として、ペースト密度
3.4ｇ／c.c.の低密度ペーストをグリツドに塗着乾
燥して得た未化成板に本発明を適用した例を示
す。

シリコーンの水性エマルジヨンには一液性常温
加硫型シリコーンゴムエマルジヨン（シリコーン
分子量10⁴〜10⁶、固形分45重量％）を原液として
用い、これを任意に希釈し、さらにはPHを調整
し、それに未化成板を浸漬し、引き上げて乾燥し
た。乾燥温度は100℃±10℃としたが、活物質に
影響が無ければ200℃以下で可能である。上記で
得られた正極４枚を常法で得られた負極と組み合
わせて公称50Ahの電池を構成し、充放電を繰り
返して寿命を調べるとともに、急放電時の電圧降
下から液の拡散への影響度についても調べた。

さらに詳細に条件を述べると、アルカリ金属の
存在効果を見るために、原液を50倍に希釈した場
合をＡとし、これにNa₂SO₄を各々10ppm、
100ppm添加したものをB₁，B₂とした。

液性については、50倍に希釈した液にNaOH
を加えてPH14としたのち、NaOHとH₂SO₄を用
いて２モル硫酸酸性に調整したものをC₁、PH１，
PH７，PH14に調整したものをそれぞれC₂，C₃，
C₄、２モルNaOHアルカリ性溶液に調整したも
のをC₅とした。また、本発明を適用しないもの
をＤとする。

希釈度については、原液をPH14に調整し、１，
10，100，1000，10000倍に希釈したものをそれぞ
れE₁，E₂，E₃，E₄，E₅とした。

急放電時の電圧降下の指標は、−15℃において
300Aの電流で放電した時の30秒目の電圧とし、
寿命は３時間率で2.5時間放電と３時間の充電を
繰り返した時の2.5時間放電が不能となるサイク
ル数とした。この時の急放電電圧と寿命との関係
を第１図に示す。

図から明らかなように、本発明を適用しないＤ
に比べて、本発明を正極に適用した電池では、い
ずれも寿命の向上が見られた。この中でＡとB₁，
B₂の差はアルカリ金属の存在が有効であること
を示し、Ｃの系列では酸性よりアルカリ性の方が
寿命の点で優れていることを示す。電圧の点では
酸性側がやや高く、アルカリ性でも濃度が高くな
ると電圧が高くなることがわかる。これは先にの
べた膨潤性と関係があることを裏付けている。Ｅ
の系列では適度の希釈が急放電性と寿命を両立す
るのに必要であることを示しており、用途によつ
て選択すべきことを示唆している。

つぎに活物質の練合物中にシリコーンの水性エ
マルジヨンを加える方法の例について説明する。

50〜90％の酸化度を有する鉛粉と水、硫酸を主
成分とし、水、硫酸の量比を任意に定め、ペース
ト密度3.0〜5.0ｇ／c.c.の各種ペーストを調整する
ことを基本にし、この練合の各種段階でシリコー
ンの水性エマルジヨンを添加した。シリコーンの
水性エマルジヨンには固形分45重量％のシリコー
ンゴムを含む一液性常温加硫型シリコーンゴムエ
マルジヨンを原液として用いた。練合は鉛粉、水
を主体とする予備練合物に比重1.35の硫酸水溶液
を５〜30分かけて滴下しつつ練合し、さらに５〜
15分仕上げの練合を行なう方法をとり、シリコー
ンの水性エマルジヨンの添加、練合の条件によ
り、以下のように分類した。

すなわち、予備練合段階でエマルジヨンを添加
した場合Ｆ、硫酸滴下の完了時でエマルジヨンを
添加した場合Ｇ、予備練合段階でエマルジヨンと
ともにポリエチレンオキサイド（鉛粉に対して
0.2重量％）を添加した場合Ｈと、本発明を適用
しない場合Ｉに分類し、それぞれの効果を明らか
にするために、エマルジヨン中のシリコーン固形
分量は、鉛粉に対し0.6重量％に統一した例で示
す。なお原液はあらかじめNaOHでPH14以上に
調整して用いた。

練合物を同一の充填装置を用いて、市販のグリ
ツドに充填し、約２mmの厚さに統一してペースト
極と構成した。その後、常法にしたがつて塾成乾
燥した。その後、正極４枚、負極５枚で電池を構
成し、急放電試験および寿命試験をした。

急放電試験は公称45Ahの電池で、−15℃におい
て300Aの電流で終止電圧1V／セルまでの放電時
間を求めた。寿命試験は8Aで終止電圧1.7V／セ
ルまでの放電と8Aで６時間の充電を繰り返し、
初期容量の60％に達するまでのサイクル数を求め
た。

まず、本発明の電極からジメチルポリシロキサ
ンが生成物として確認された。本発明を適用しな
いＩでは、ペースト密度3.5ｇ／c.c.以下の領域で
はペーストが充填装置下部のベルトに付着し極板
の形状をなさなかつた。これに対して本発明では
低密度領域まで極板の製作が可能であつた。

つぎに極板の乾燥後の活物質重量をセル当たり
の重量として第２図に示す。この結果は、同じよ
うに充填された場合に本発明を適用すると多孔質
につまり易いことを示している。これは本発明を
練合時に適用することによつて練合中に多孔質に
充填される素地が形成されていることを示唆す
る。

このことは、とくに急放電時の放電特性に深い
関係を持つ。各上記の電極で構成された電池の−
15℃、300Aでの活物質重量当たりの放電容量と
寿命の関係を第３図に示す。この図から明らかな
ように、本発明を適用した電池では、急放電時の
活物質重量当たりの放電容量が全体に高いことが
わかり、多孔質な充填が可能となることによつ
て、急放電での活物質の利用率が増すことがわか
る。これだけでなく、一般に多孔質に電極を形成
する程、寿命が水幅に低下するＩのごとき性質は
残されているものの、利用率を向上した度合に対
して寿命の低下が著しく少ないことがわかる。つ
まり従来困難とされてきた急放電性と寿命の改善
を両立する１つの手段を与えることになる。

さらにシリコーンの量については、鉛粉１Kgに
水210c.c.、比重1.35の硫酸110c.c.を加える条件でＨ
の方法を基礎として、鉛粉に対するシリコーン固
形分0.01，0.05，0.1重量％をP₁〜P₃，５，10，20
重量％をQ₁〜Q₃として極端な領域についての結
果を第３図中に表示した。つまり広い添加量の範
囲で高多孔度充填が可能となり、寿命の向上もは
かれることがわかり、急放電性、寿命のいずれを
重視する用途かによつてその処方を選択すること
ができることを示す。そして、利用率の低い高密
度充填領域でも長寿命効果があることを示す。

なお、練合時に多孔性充填は可能になつたが、
寿命としてはまだ不十分なP₂に対して、原液を
20倍に希釈し、これにP₂で得られた極板を浸漬
する工程を加えたP₂′を第３図中に示した。その
結果は、急放電性の大幅な低下は示さず、寿命は
大幅に改善されたことを示している。つまり練合
時のシリコーン量で不十分な場合は、最終の乾燥
段階での補強構造が弱いが、一度完成した電極に
エマルジヨンを浸漬、乾燥させることにより、寿
命を十分回復できることを示す。もちろん、その
浸漬乾燥の工程を繰り返すことは寿命の改善に役
立つ。また浸漬、乾燥のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｅなどの工
程を任意に組合せることも可能である。

負極については、活物質が最終では海綿状の鉛
であり導電性が良いこと、枚数が正極より多いこ
とから急放電性には大きな差異はもたらさない。
そこで寿命の点での特性を既存の電極にC₄の条
件の処理をした正極と、化成した負極にP₂′の処
理をしたものと組合せ寿命試験をして調べた。そ
の結果、220サイクルを経過した時点で従来の負
極では、まだ十分の負極容量を示してはいるもの
の、平面的な群圧のかかりにくい端の極板では、
活物質の脆弱化が認められた。これに対して本発
明の電極では、ほとんど損傷が認められず、強度
が向上していることがわかつた。

以上のべたように、本発明は鉛蓄電池用主電極
の製造過程で活物質に湿潤状態でシリコーンの水
性エマルジヨンを接触させる工程と水分を除く工
程を適用することによつて、活物質粒子を単独
に、そして複数の粒子、さらには複数の粒子群に
亘つて多孔質なシリコーンゴム皮膜を形成し、そ
れらが互いに繋がりあつて、微細化する粒子の保
護と粒子群の結合を保護する弾力性かつ強力な補
強構造を形成し、長寿命化をはかることを可能と
するものである。さらに本発明はエマルジヨンと
活物質を練合時に接触させることにより、つぎの
充填において多孔質に充填する素地を形成し、急
放電時の利用率向上を容易にするばかりでなく、
そのような多孔質状態でもなお寿命の低下を防ぐ
構造を最終の乾燥段階で完成させるものである。

なお実施例のごときシリコーンの水性エマルジ
ヨンには、例えば東レシリコーン(株)のトーレ・シ
リコーンSE1980水性コーテイング（一液性常温
加硫型シリコーンゴムエマルジヨン）が適用でき
ることから、市販品に含まれる乳化剤、界面活性
剤、不純物は存在しても電池性能に影響はないと
考えられる。

本発明は上記のごとき過程で優れた特性を生み
だすものであるから、実施例に限らず、ペースト
式電極、クラツド式電極、その他類似の電極にお
いても本発明の基本的工程と、補強構造が形成さ
れる経過が類似する限り、本発明の効果は及ぶも
のである。

以上のように、本発明は広く鉛蓄電池の寿命を
改善し、一層信頼性を高めるものであつて、その
工業的価値は極めて大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種電極を用いた鉛蓄電池の急放電時
の電圧と寿命の関係を示す図、第２図は各種電極
のペースト密度と充填量の関係を示す図、第３図
は活物質当たりの急放電容量と寿命の関係を示す
図である。

【特許請求の範囲】

１ 正極格子体の外枠骨の表面部に水溶性高分子
からなる被膜を有することを特徴とする鉛蓄電池
用正極格子体。

Claims (1)

1. 求の範囲第３項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。