JPH0241550B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、水分に触れるとゴム様物質へと硬化
しうる、加水分解性シリル基末端ポリエーテルの
組成物に関する。
本発明者等は既に、末端が1原子のSiからな
り、該Si原子上に加水分解可能基を有するシリル
基末端ポリエーテルが、密封剤等とに有用な常温
硬化性組成物になる事を報告している(特開昭52
―73998、特開昭53―129247、特開昭54―6097、
特開昭56―21458)。このようなシリル基末端にポ
リエーテルにSi原子に結合した水酸基や加水分解
性基を有するジオルガノポリシロキサンを添加す
ると該ポリエーテルの硬化物の強度、伸びなどの
引張特性の調節が容易にできる、残留タツクの改
善(硬化物表面のベトツキを小さくしゴミの付着
等を防ぐ)等の効果が得られる。本発明は末端の
1原子のSiからなる上記ポリエーテルにかけて末
端が2原子以上のSiからなり、このSi原子上に加
水分解可能基を有するシリル基末端ポリエーテル
を用い、Si原子に結合した水酸基や加水分解性基
を有するジオルガノポリシロキサンを添加すると
硬化物の残留タツクがさらに大きく改善され、ま
た硬化物の変形に対する復元性も改善されること
を見出したものである。
すなわち、本発明は、
(イ) 次式
(ここで、R〓は炭素数1〜20の2価の有機
基;R〓は水素又は炭素数1〜20の1価の有機
基;R〓は同種もしくは異種の1価の炭化水素
基又はトリオルガノシロキシ基;aは0,1,
2または3、bは0,1または2、cは0また
は1、但し1a+b4;Xは異種もしくは
同種の加水分解可能な基;mは0〜18から選ば
れる整数)
で示される基を少なくとも1つの末端に有し、
主鎖が本質的に、次式
−R〓−O− (2)
(ここで、R〓は炭素数1〜4の2価の炭化水
素基)
で示される化学的に結合された繰り返し単位よ
りなる分子量500〜15000のポリエーテル100重
量部に対し、200重量部以下の、
(ロ) 式
(ここでR〓は同種又は異種の一価の炭化水素
基;nは19以上の正の整数;dは0,1または
2;Yはヒドロキシル基又は同種もしくは異種
の加水分解の可能な基)
で示されるジオルガノポリシロキサンを含有し
てなる室温硬化性組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、(1)式で示されるシリル基末端
ポリエーテルは、式
で示される水素化珪素化合物と、式
で示される末端オレフイン基を有するポリエーテ
ルとを、白金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコ
ール化合物、白金オレフインコンプレツクス、白
金アルデヒドコンプレツクス、白金ケトンコンプ
レツクスなどの白金系化合物を触媒として付加反
応させる事により基本的には製造する事が出来
る。
式(4)において、R〓は炭素数1〜20の同種又は
異種の一価炭化水素基、たとえばメチル、エチル
などのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基、フエニル基などのアリール基、ベン
ジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式
(R′)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基
も包含する。式中R′は炭素数1〜20の同種また
は異種の一価炭化水素基を示す。また式(4)におい
て、Xは異種もしくは同種の加水分解可能な基を
示すが、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。
式(4)で示される水素化珪素化合物としては、具
体的にはトリメチルシロキシジクロロシラン、
1,3,3,5,5,7,7―ヘプタメチル―
1,1―ジメトキシテトラシロキサン、トリメチ
ルシロキシメチルアセトキシシラン、ビス(ジエ
チルケトキシメート)トリメチルシロキシシラ
ン、ビス(ジシクロヘキシルケトキシメート)ト
リメチルシロキシシランなどが挙げられる。
本発明において、式(4)の水素化珪素化合物と式
(5)の末端オレフイン基を有するポリエーテルとを
反応させた後、一部又は全部のX基を更に他の加
水分解可能基に変換したものも用いることができ
る。例えばX基がハロゲン基、ハイドライド基の
場合はアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオ
キシ基、アルケニルオキシ基などに変換して使用
する方が好ましい。
式(5)において、R〓は水素原子又は炭素数1〜
20の1価の有機基であるが、水素原子又は炭化水
素基が好ましい。更に水素原子が特に好ましい。
また式(5)において、R〓は同種又は異種の炭素数
1〜20の2価の有機基であるが、炭化水素基およ
びエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。
特にメチレン基が好ましい。式(5)で示される、末
端を有するポリエーテルの具体的製造法は特開昭
54―6097に本発明者等により既に提示している。
式(2)において示されるR〓は、炭素数1〜4の
2価の炭化水素基であるが、具体的には−CH2
−,−CH2CH2−,
The present invention relates to compositions of hydrolyzable silyl-terminated polyethers that can cure into rubber-like materials on contact with moisture. The present inventors have already discovered that a silyl group-terminated polyether consisting of one atom of Si at the end and having a hydrolyzable group on the Si atom can be a room-temperature curable composition useful as a sealant, etc. reported (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
-73998, Japanese Patent Application Publication No. 1973-129247, Japanese Patent Publication No. 1973-6097,
(Japanese Patent Publication No. 56-21458). By adding a diorganopolysiloxane having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a Si atom to the polyether at the end of such a silyl group, it is possible to easily adjust the tensile properties such as strength and elongation of the cured product of the polyether. Effects such as improvement of residual tack (reducing stickiness on the surface of the cured product and preventing adhesion of dust, etc.) can be obtained. The present invention uses a silyl group-terminated polyether which has two or more Si atoms at the end and has a hydrolyzable group on the Si atom, and uses a hydroxyl group bonded to the Si atom. It has been discovered that the addition of a diorganopolysiloxane having a hydrolyzable group or a diorganopolysiloxane further improves the residual tack of the cured product, and also improves the resilience of the cured product against deformation. That is, the present invention provides (a) the following formula (Here, R〓 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R〓 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R〓 is the same or different monovalent hydrocarbon group or Triorganosiloxy group; a is 0, 1,
2 or 3, b is 0, 1 or 2, c is 0 or 1, provided that 1a+b4; X is a different or similar hydrolyzable group; m is an integer selected from 0 to 18 have at one end,
The main chain is essentially composed of chemically bonded repeating units represented by the following formula -R〓-O- (2) (where R〓 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms) For 100 parts by weight of polyether with a molecular weight of 500 to 15,000, 200 parts by weight or less of formula (B) (Here, R is the same or different monovalent hydrocarbon group; n is a positive integer of 19 or more; d is 0, 1, or 2; Y is a hydroxyl group or the same or different hydrolyzable group) The present invention provides a room temperature curable composition containing a diorganopolysiloxane represented by: The present invention will be explained in detail below. In the present invention, the silyl group-terminated polyether represented by formula (1) is A silicon hydride compound represented by the formula Addition reaction of a polyether having a terminal olefin group represented by the formula with a platinum-based compound such as platinum black, chloroplatinic acid, platinum alcohol compound, platinum olefin complex, platinum aldehyde complex, platinum ketone complex, etc. as a catalyst. Basically, it can be manufactured by In formula (4), R〓 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as an alkyl group such as methyl or ethyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an aryl group such as phenyl group, or a benzyl group. It is selected from aralkyl groups such as, and also includes a triorganosiloxy group represented by the formula (R') 3 SiO-. In the formula, R' represents the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. In formula (4), X represents a different or the same type of hydrolyzable group, including a halogen group, hydride group, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, and mercapto group. , alkenyloxy group, etc. Specifically, the silicon hydride compound represented by formula (4) includes trimethylsiloxydichlorosilane,
1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl-
Examples include 1,1-dimethoxytetrasiloxane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, bis(diethylketoximate)trimethylsiloxysilane, and bis(dicyclohexylketoximate)trimethylsiloxysilane. In the present invention, a silicon hydride compound of formula (4) and a silicon hydride compound of formula (4)
After reacting with the polyether having a terminal olefin group (5), it is also possible to use a product in which some or all of the X groups are further converted to other hydrolyzable groups. For example, when the X group is a halogen group or a hydride group, it is preferable to convert it into an alkoxy group, acyloxy group, aminooxy group, alkenyloxy group, etc. before use. In formula (5), R〓 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
20 monovalent organic groups, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Furthermore, a hydrogen atom is particularly preferred.
In formula (5), R〓 is the same or different divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and includes hydrocarbon groups, ether bonds, ester bonds, urethane bonds,
Hydrocarbon groups containing carbonate bonds are preferred.
A methylene group is particularly preferred. A specific method for producing the terminal-containing polyether represented by formula (5) is disclosed in JP-A-Sho.
54-6097 by the present inventors. R〓 shown in formula (2) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, but specifically -CH 2
−, −CH 2 CH 2 −,
【式】【formula】
【式】−
CH2CH2CH2CH2−などが挙げられる。1種類だ
けの繰り返し単位からなつていてもよいし、2種
類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルが有
効に使用される。特に[Formula] - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - and the like. The polyether may consist of only one type of repeating unit, or a polyether consisting of two or more types of repeating units is effectively used. especially
【式】が好まし
い。ポリエーテルの分子量は500〜15000のものが
有効に使用されうるが、好ましくは3000〜12000
の分子量を有するものがよい。このようなポリエ
ーテルは、特開昭53―129247、特開昭54―6097に
提示されている方法により製造する事が出来る。
本発明においては、(ロ)成分である式(3)で記され
ているジオルガノポリシロキサンが、シリル末端
ポリエーテル硬化物の強度、伸びなどの引張物性
の調節、耐紫外線性の向上、残留タツク、変形に
対する復元性の改善などに有効に使用されうる。
特に残留タツクや変形に対する復元性は、末端
が1原子のSiからなるシリル末端ポリエーテルを
用いる場合に比較して優れている。これは(イ)成分
の珪素原子数が多いため(ロ)成分との相溶性が増し
たためと推定される。
式(3)において、R〓は同種又は異種の1価の炭
化水素基、たとえばメチル、エチルなどのアルキ
基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フ
エニル基などのアリール基、ベンジル基などのア
ラルキル基より選ばれる。炭素数は1〜20のもの
がよい。特にメチル基、フエニル基が好ましい。
式(3)で示されるジオルガノポリシロキサンの末端
には官能基Yが存在している。Y基はヒドロキシ
ル基又は同種もしくは異種の加水分解の可能な基
であるが、d=2でYがヒドロキシル基であるシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサンが特に好
ましい。
式(3)で示されるジオルガノポリシロキサンは液
状のものがよく、25℃で500000センチストローク
以下のものが任意に使用出来る。使用する量は、
シリル末端ポリエーテル100重量部につき、200重
量部以下の範囲で目的に応じて使えるが、シリル
末端ポリエーテルの性質を変えるという観点から
は50重量部以下の範囲で使用するのが好ましい。
単独で使用してもよいし、2種類以上混合して使
用してもよい。
本発明においては、(ロ)で示されているジオルガ
ノポリシロキサンは通常配合時に添加され使用さ
れるが、(イ)のシリル末端ポリエーテルに対し事前
に添加し加熱するなどの前処理を行なつてから使
用する事も包含される。特に(ロ)で示されるジオル
ガノポリシロキサン化合物中の官能基Yがヒドロ
キシル基の場合、シリル末端ポリエーテルに対し
事前に混合し熱処理をかけた方が、より目的とす
る効果を出しやすい。
本発明においてはシリル末端ポリエーテル硬化
物の強度、伸びなどの引張物性の調節、接着性の
向上などを達成するのに、珪素原子に結合された
Y基(Y基はヒドロキシル基又は同種もしくは異
種の加水分解の可能な基)を1分子中に少なくと
も1個有し、珪素原子が1〜20のシリコン化合物
(以下(ハ)成分ともいう)を併用してもよい。該シ
リコン化合物は、珪素原子に結合されたY基を1
分子中に少なくとも1個有する1〜20の珪素原子
からなる化合物であり、式
SiR〓pY4-p (6)
(ここで、R〓は炭素数1〜12の2価の有機基;
Yはヒドロキシル基又は同種もしくは異種の加水
分解の可能な基;pは0,1,2又は3の整数)
で示される珪素1原子の化合物、又は分岐状、網
状、環状、線状の珪素原子2〜20からなるオルガ
ノポリシロキサン化合物が挙げられる。
式(6)におけるR〓は、珪素―炭素結合をとおし
て珪素原子に結合された有機基であるが、該有機
基中にはハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、ニトリル基、アミノ基、メルカプト基、酸
アミド基、カルボン酸基、エポキシ基、アクリロ
イル基などの官能基を含みうる。Yはハロゲン
基、ハイドライド基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ド基、酸アミド基、アミノオキシ基、アルケニル
オキシ基およびメルカプト基より選ばれる基であ
るが、特にヒドロキシル基、アルコキシ基が好ま
しい。具体的に例示すると、CH2=CHSi
(OCH3)3,
CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3,
CH2=CHSiCH3(OCH2CH3)2,
H2NC2H4NHC3H6SiCH3(OCH3)2,ClC2H4Si
(OCH3)3,HSC3H6Si(OEt)3,Si
(OCH2CH2CH2CH3)4,
[Formula] is preferred. Polyether having a molecular weight of 500 to 15,000 can be effectively used, but preferably 3,000 to 12,000.
It is preferable to have a molecular weight of . Such polyether can be produced by the method disclosed in JP-A-53-129247 and JP-A-54-6097. In the present invention, the diorganopolysiloxane represented by the formula (3), which is the component (b), is used to control tensile properties such as strength and elongation of the cured silyl-terminated polyether, to improve ultraviolet resistance, and to improve UV resistance. It can be effectively used for improving resilience against deformation and deformation. In particular, the restorability against residual tack and deformation is superior to that in the case of using a silyl-terminated polyether whose terminal end consists of one atom of Si. This is presumed to be because component (a) has a large number of silicon atoms, which increases its compatibility with component (b). In formula (3), R〓 is the same or different monovalent hydrocarbon group, such as an alkyl group such as methyl or ethyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an aryl group such as phenyl group, or an aralkyl group such as benzyl group. To be elected. The number of carbon atoms is preferably 1 to 20. Particularly preferred are methyl group and phenyl group.
A functional group Y exists at the end of the diorganopolysiloxane represented by formula (3). The Y group is a hydroxyl group or a hydrolyzable group of the same or different type, but silanol-terminated diorganopolysiloxanes in which d=2 and Y is a hydroxyl group are particularly preferred. The diorganopolysiloxane represented by formula (3) is preferably liquid, and any diorganopolysiloxane having a centistoke of 500,000 centistrokes or less at 25°C can be used. The amount used is
It can be used in an amount of up to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the silyl-terminated polyether, but from the viewpoint of changing the properties of the silyl-terminated polyether, it is preferably used in an amount of up to 50 parts by weight.
They may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the diorganopolysiloxane shown in (B) is usually added and used at the time of compounding, but it is added in advance to the silyl-terminated polyether in (B) and subjected to pretreatment such as heating. It also includes using it after it has grown old. In particular, when the functional group Y in the diorganopolysiloxane compound represented by (b) is a hydroxyl group, it is easier to achieve the desired effect by mixing the silyl-terminated polyether in advance and subjecting it to heat treatment. In the present invention, in order to achieve the adjustment of tensile properties such as strength and elongation of the cured silyl-terminated polyether and the improvement of adhesive properties, Y groups bonded to silicon atoms (Y groups are hydroxyl groups or A silicon compound having at least one hydrolyzable group in one molecule and having 1 to 20 silicon atoms (hereinafter also referred to as component (iii)) may be used in combination. The silicon compound has one Y group bonded to a silicon atom.
It is a compound consisting of 1 to 20 silicon atoms having at least one silicon atom in the molecule, and has the formula SiR〓 p Y 4-p (6) (where R〓 is a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms;
Y is a hydroxyl group or a hydrolyzable group of the same or different type; p is an integer of 0, 1, 2 or 3)
Examples include a compound having one silicon atom represented by the formula, or a branched, network, cyclic, or linear organopolysiloxane compound having 2 to 20 silicon atoms. R〓 in formula (6) is an organic group bonded to a silicon atom through a silicon-carbon bond, and the organic group includes a halogen group, hydroxyl group, alkoxy group, nitrile group, amino group, mercapto group, etc. It may contain functional groups such as a group, an acid amide group, a carboxylic acid group, an epoxy group, an acryloyl group, and the like. Y is a group selected from a halogen group, a hydride group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, an alkenyloxy group, and a mercapto group, but especially a hydroxyl group, an alkoxy Groups are preferred. To give a concrete example, CH 2 =CHSi
(OCH 3 ) 3 , CH 2 = CHSi (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 3 , CH 2 = CHSiCH 3 (OCH 2 CH 3 ) 2 , H 2 NC 2 H 4 NHC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , ClC 2 H 4 Si
( OCH3 ) 3 , HSC3H6Si ( OEt ) 3 ,Si
(OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ,
【式】などが挙げられるが、
これらに限定されるのではない。又1分子中に2
種類以上のR〓およびY基を含みうる。
更に珪素原子2〜20からなるオルガノポリシロ
キサンも使用されうるがオルガノ基としてはアル
キル基、アリール基などから選ばれる炭素数1〜
12の1価の炭価水素基が特に好ましい。
Y基はオルガノポリシロキサン中に少なくとも
1コあればよいが、1〜6コ含まれるのが特に好
ましい。Y基としてはハイドライド基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基が特に好ましい。オルガノ
基およびY基はオルガノポリシロキサン1分子中
に1種類で含有されていてもよいし、2種類以上
含有されていてもよい。具体的にオルガノポリシ
ロキサン化合物を例示するとExamples include [Formula], but are not limited to these. Also, 2 in one molecule
It may contain more than one type of R and Y groups. Furthermore, an organopolysiloxane having 2 to 20 silicon atoms may also be used, but the organo group may have 1 to 20 carbon atoms selected from alkyl groups, aryl groups, etc.
Particularly preferred are 12 monovalent hydrovalent groups. It is sufficient that the organopolysiloxane contains at least one Y group, but it is particularly preferable that it contains one to six Y groups. As the Y group, a hydride group, a hydroxyl group, and an alkoxy group are particularly preferred. One type of organo group and Y group may be contained in one organopolysiloxane molecule, or two or more types thereof may be contained. Specific examples of organopolysiloxane compounds include
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
などが挙げられるが、これら化合物に限定される
ものではない。
(ハ)成分は、(イ)成分のシリル末端ポリエーテル
100重量部に対し0〜20重量部の範囲で使用され
るが、特に0〜10重量部で使用するのが好まし
い。該シリコン化合物は1種類のみで使用しても
よいし、2種類以上混合使用してもよい。1分子
中にY基を多く含むものからなる組成物の硬化物
はモジユラス、接着性を増加させ、1分子中にY
基の少ないものからなる組成物の硬化物はモジユ
ラスを低下させる効果を持つ。(ハ)成分の添加方法
は上記(ロ)成分の添加方法と同様であり、効果も同
様である。
本発明の組成物を硬化させるにあたつては、シ
ラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
縮合触媒を使用する場合は、アルキルチタン酸
塩;有機珪素チタン酸塩;オクチル酸錫、ジブチ
ル錫ラウレートおよびジブチル錫マレエート、ジ
ブチル錫フタレートなどの如きカルボン酸の金属
塩;ジブチルアミン―2―エチルヘキソエートな
どの如きアミン塩;ならびに他の酸性触媒および
塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有効
に使用される。これら縮合触媒の量は珪素末端が
ポリエーテル100重量部に対し、0〜10重量部で
使用するのが好ましい。加水分解の可能な基とし
て、アルコキシ基が使用される場合にはこの重合
体のみでは硬化速度が遅いので、縮合触媒を使用
する事が好ましい。この場合、縮合触媒としては
錫のカルボン酸塩が特に好ましい。
本発明の組成物では、種々の充填剤を混入する
事により変性しうる。充填剤としては、フユーム
シリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸
およびカーボンブラツクの如き補強性充填剤;炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化
亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバ
ルーンなどの如き充填剤;石綿、ガラス繊維およ
びフイラメントの如き繊維状充填剤が使用でき
る。これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得た
い場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラツ
ク、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、
クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填
剤を珪素末端ポリエーテル100重量部に対し、1
〜100重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が
得られる。又、低強度で伸びが大である硬化組成
部を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選
ばれる充填剤を珪素末端ポリエーテル100重量部
に対し5〜200重量部の範囲で使用すれば好まし
い結果が得られる。もちろんこれら充填剤は、1
種類のみで使用してもよいし2種類以上混合使用
してもよい。
本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きく出来たり、多量の
充填剤を混入出来たりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されている、
例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル
酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪
族2塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルな
どの如きグリコールエステル類;オレイン酸ブチ
ル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪
族エステル類;リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフエニルなどの如き
リン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類;塩素化パラフインなどの可塑剤が単独又は2
種類以上の混合物の形で任意に使用出来る。可塑
剤量は、珪素末端ポリエーテル100重量部に対し、
0〜100重量部の範囲で使用すると好ましい結果
が得られる。
本発明における配合組成物では、更にフエノー
ル樹脂およびエポキシ樹脂などの如き接着付与
剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの如き
添加剤も任意に使用される事も包含される。
本発明において得られる組成物は1液および2
液の弾性シーラントとして特に有用であり、建造
物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用
しうる。更に単独あるいはプライマーの助けをか
りて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成型物な
どの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使
用可能である。更に、また食品包装材料、注型ゴ
ム材料、型取り用材料、塗料としても有用であ
る。
以下具体的に実施例を挙げて述べる。
製造例 1
全末端のうちアリルエーテル基(CH2=
CHCH2O−)を97%の割合で末端に含有する、
平均分子量8000のポリプロピレンオキシド800g
を撹拌機付耐圧反応容器にとる。 The compounds include, but are not limited to, these compounds. Component (c) is the silyl-terminated polyether of component (a)
It is used in an amount of 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight, and preferably 0 to 10 parts by weight. The silicon compound may be used alone or in combination of two or more types. A cured product of a composition containing a large amount of Y groups in one molecule increases modulus and adhesiveness, and
A cured product of a composition containing fewer groups has the effect of lowering the modulus. The method of adding component (c) is the same as the method of adding component (b) above, and the effects are also the same. In curing the composition of the present invention, a silanol condensation catalyst may or may not be used.
If condensation catalysts are used, alkyl titanates; organosilicon titanates; metal salts of carboxylic acids such as tin octylate, dibutyltin laurate and dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate; dibutylamine-2-ethyl Known silanol condensation catalysts such as amine salts such as xoates; and other acidic and basic catalysts are usefully used. The amount of these condensation catalysts used is preferably 0 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the silicon-terminated polyether. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group, the curing rate is slow if this polymer alone is used, so it is preferable to use a condensation catalyst. In this case, a tin carboxylate is particularly preferred as the condensation catalyst. The composition of the present invention can be modified by incorporating various fillers. Fillers include reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth,
Fillers such as calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, hydrogenated castor oil and shirasu balloons; fibrous materials such as asbestos, glass fibers and filaments. Fillers can be used. If you want to obtain a hardened composition with high strength using these fillers, use mainly fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrated silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay,
Add 1 filler selected from clay, activated zinc white, etc. to 100 parts by weight of silicon-terminated polyether.
Preferable results can be obtained if the amount is used in the range of 100 parts by weight. In addition, when it is desired to obtain a hardened composition with low strength and high elongation, fillers mainly selected from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon are used. Favorable results can be obtained if the amount of 5 to 200 parts by weight is used per 100 parts by weight of silicon-terminated polyether. Of course, these fillers are 1
One type may be used alone or two or more types may be used in combination. In the present invention, it is more effective to use a plasticizer in combination with a filler because the elongation of the cured product can be increased and a large amount of filler can be mixed.
As the plasticizer, commonly used
For example, phthalate esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butylbenzyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate; and diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, etc. Glycol esters; Aliphatic esters such as butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, etc.; Phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, etc.; Epoxidized soybean oil, benzyl epoxy stearate Epoxy plasticizers such as; plasticizers such as chlorinated paraffin alone or in combination
It can be used arbitrarily in the form of a mixture of more than one type. The amount of plasticizer is based on 100 parts by weight of silicon-terminated polyether.
Favorable results are obtained when used in a range of 0 to 100 parts by weight. The blended composition of the present invention further includes the optional use of additives such as adhesion promoters such as phenolic resins and epoxy resins, pigments, anti-aging agents, and ultraviolet absorbers. The compositions obtained in the present invention are 1 liquid and 2 liquid.
It is particularly useful as a liquid elastic sealant and can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads, etc. Furthermore, it can be used alone or with the aid of a primer to adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, resin moldings, etc., and therefore can be used in various types of sealing compositions and adhesive compositions. . Furthermore, it is also useful as a food packaging material, a casting rubber material, a molding material, and a paint. Examples will be specifically described below. Production example 1 Allyl ether group (CH 2 =
Contains 97% of CHCH 2 O−) at the end,
800g of polypropylene oxide with an average molecular weight of 8000
Transfer to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer.
【式】の構造をもつ水
素化珪素化合物36gを加え、続いて塩化白金酸の
触媒溶液(H2PtCl6・6H2O8.9gをイソプロピル
アルコール18ml、テトラヒドロフラン160mlに溶
かした溶液)0.34mlを加えて80℃で6時間反応さ
せた。残存ヒドロシリル基をIRスペクトルから
定量した結果、ほとんど反応している事がわか
り、
基を末端にもつポリエーテルが得られる。
製造例 2
全末端基のうちアリルエーテル基(CH2=
CHCH2O−)を52%、Add 36 g of a silicon hydride compound having the structure [Formula], then add 0.34 ml of a chloroplatinic acid catalyst solution (a solution of 8.9 g of H 2 PtCl 6 6H 2 O dissolved in 18 ml of isopropyl alcohol and 160 ml of tetrahydrofuran). The mixture was reacted at 80°C for 6 hours. As a result of quantifying the residual hydrosilyl group from the IR spectrum, it was found that most of it had reacted. A polyether terminated with groups is obtained. Production Example 2 Allyl ether group (CH 2 =
CHCH 2 O−) 52%,
【式】基を40
%の割合で末端に含有する平均分子量7000のポリ
プロピレンオキシド700gを撹拌機付耐圧反応容
器にとる。700 g of polypropylene oxide having an average molecular weight of 7,000 and containing 40% of [Formula] groups at the terminals is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer.
【式】の構造をも
つ水素化珪素化合物を46g加え、続いて塩化白金
酸の触媒溶液(製造例1参照)0.34mlを加えて80
℃で6時間反応させた。残存ヒドロシリル基を
IRスペクトルで定量する事により、ほとんど反
応している事がわかる。末端に
基と
基とを有するポリエーテルが得られる。
製造例 3
全末端基のうちアリルエーテル基(CH2=
CHCH2O−)を48%Add 46g of a silicon hydride compound having the structure of [Formula], then add 0.34ml of a catalyst solution of chloroplatinic acid (see Production Example 1) to 80%
The reaction was carried out at ℃ for 6 hours. The remaining hydrosilyl group
By quantifying with IR spectrum, it can be seen that almost no reaction occurs. at the end base and A polyether having the groups is obtained. Production Example 3 Allyl ether group (CH 2 =
CHCH2O− ) 48%
【式】基
を45%の割合で末端に含有する平均分子量7500の
ポリプロピレンオキシド750gを撹拌機付耐圧反
応容器にとる。750 g of polypropylene oxide having an average molecular weight of 7500 and containing 45% of the groups at the terminals is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer.
【式】の構造
を有する水素化珪素化合物76gを加え、続いて塩
化白金酸の触媒溶液(製造例1参照)を0.7ml加
え80℃10時間反応させた。残存ヒドロシリル基を
IRスペクトルで定量する事によりほとんど反応
している事がわかる。末端に
基と
基とを有するポリエーテルが得られる。
製造例 4
全末端のうちアリルエーテル基(CH2=
CHCH2O−)を97%の割合で末端に含有する平
均分子量8000のポリプロピレンオキシド800gを
撹拌機付耐圧反応容器にとつた。76 g of a silicon hydride compound having the structure of [Formula] was added, followed by 0.7 ml of a catalyst solution of chloroplatinic acid (see Production Example 1), and the mixture was reacted at 80° C. for 10 hours. The remaining hydrosilyl group
By quantifying with IR spectrum, it can be seen that almost no reaction occurs. at the end base and A polyether having the groups is obtained. Production example 4 Allyl ether group (CH 2 =
800 g of polypropylene oxide having an average molecular weight of 8000 and containing 97% of CHCH 2 O-) at the terminal was placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer.
【式】の構造を有する化合物を15.0g
加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液(H2PtCl6・
6H2O8.9gをイソプロパノール18ml、テトラヒド
ロフラン160mlに溶かした溶液)0.34ml加え、80
℃で6時間反応させた。残存ヒドロシリル基を
IRスペクトルから定量した結果、ほとんど反応
していることがわかり、
Add 15.0 g of a compound having the structure [Formula], and then add a catalyst solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .
Add 0.34 ml of a solution of 8.9 g of 6H 2 O dissolved in 18 ml of isopropanol and 160 ml of tetrahydrofuran,
The reaction was carried out at ℃ for 6 hours. The remaining hydrosilyl group
As a result of quantitative analysis from the IR spectrum, it was found that there was almost no reaction.
【式】基を末端にもつポ
リエーテルが得られた。
参考例 1
製造例1のシリル末端ポリエーテル100重量部
に対し、ジオクチルフタレート50重量部、炭酸カ
ルシウム(白石カルシウムCCR)110重量部、ル
チル型酸化チタン30重量部、カーボンブラツク
0.5重量部、水添ヒマシ油6重量部、2,2′―メ
チレン―ビス―(4―メチル―6―ter―ブチル
フエノール)1重量部、2―(2′―ヒドロキシ―
3′,5′―ジ―ter―ブチルフエニル)―5―クロロ
ベンゾトリアゾール1重量部、オクチル酸錫3重
量部、ラウリルアミン1重量部を加え、三本ペイ
ントロールにて良く混合した配合物を得る。該配
合物は常温で空気中に放置すると、1晩で硬化し
ゴム弾性体になる。被着体としてガラス板、プラ
イマーとしてAPZ―780(日本ユニカー製)を用
いて、JISA5758に則してH型試験片を作製した。
23℃、55%温度で7日硬化させた後、更に50℃で
7日硬化させ、50mm/minの引張速度で引張試験
を行なうと、150%モジユラス(M150)4.8Kg/
cm2、破断時強度(TB)9.2Kg/cm2、破断時の伸び
(EB)430%の引張特性が得られる。
実施例1,比較例1
可塑剤としてジオクチルフタレート50重量部の
かわりに、エポキシヒドロフタル酸エステル(新
日本理化製、EPS)50重量部使用し、オクチル酸
錫8重量部のかわりに2重量部使用する以外は参
考例1と全く同様にして配合物を作製した(配合
物A 比較例1)。配合物A304重量部に対し、5
重量部の両末端シラノール基のジメチルポリシロ
キサン(粘度25℃で3000センチストローク)を添
加し、よく混合した配合物を作製した(配合物B
実施例1)。
配合物B、配合物Aを用いてJISA5758に則し
てH型試験片を作製し、9030耐久性テストを実施
した。1回目の90℃、30%圧縮工程後の復元率を
測定してみると、配合物Aが50%の復元率をもつ
のに対し、配合物Bは62%という高い復元率をも
ち、9030耐久性の最終結果も配合物Bの方が配合
物Aよりも優れる。
又、配合物Aと配合物Bとを23℃、50%湿度下
で3mm厚のシートをつくり7日間硬化させたとこ
ろ、配合物Aの硬化シートの表面の残留タツクは
少しある(〇〜△のレベル)のに対し、配合物B
のシートの表面の残留タツクはほとんどなく(〇
のレベル)、改善されている。
比較例 2,3
製造例4で得たポリエーテルを用いた以外は実
施例1と同様にして配合物を作製した。(配合物
A、B)
9030耐久性復元率及び表面タツクの測定結果を
表1に示した。A polyether terminated with the group [Formula] was obtained. Reference Example 1 For 100 parts by weight of the silyl-terminated polyether of Production Example 1, 50 parts by weight of dioctyl phthalate, 110 parts by weight of calcium carbonate (Shiraishi Calcium CCR), 30 parts by weight of rutile titanium oxide, and carbon black.
0.5 parts by weight, 6 parts by weight of hydrogenated castor oil, 1 part by weight of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-ter-butylphenol), 2-(2'-hydroxy-
Add 1 part by weight of 3',5'-di-ter-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 3 parts by weight of tin octylate, and 1 part by weight of laurylamine, and obtain a well-mixed mixture using three paint rolls. . When this compound is left in the air at room temperature, it hardens overnight to become a rubber elastic body. Using a glass plate as an adherend and APZ-780 (manufactured by Nippon Unicar) as a primer, an H-shaped test piece was prepared in accordance with JISA5758.
After curing at 23°C and 55% temperature for 7 days, further curing at 50°C for 7 days, and performing a tensile test at a tensile speed of 50mm/min, the 150% modulus (M 150 ) was 4.8Kg/
cm 2 , strength at break (T B ) of 9.2 Kg/cm 2 , and elongation at break (E B ) of 430%. Example 1, Comparative Example 1 As a plasticizer, 50 parts by weight of epoxyhydrophthalate (manufactured by Shin Nippon Rika, EPS) was used instead of 50 parts by weight of dioctyl phthalate, and 2 parts by weight was used instead of 8 parts by weight of tin octylate. A blend was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1 except for the use (Blend A Comparative Example 1). For 4 parts by weight of compound A30, 5
Parts by weight of dimethylpolysiloxane with silanol groups at both terminals (viscosity 3000 centistokes at 25°C) were added to prepare a well-mixed formulation (Formulation B).
Example 1). H-shaped test pieces were prepared using Compound B and Compound A in accordance with JISA5758, and a 9030 durability test was conducted. When we measured the recovery rate after the first compression process at 90℃ and 30%, we found that while compound A had a recovery rate of 50%, compound B had a recovery rate as high as 62%. The final durability results are also better with Formulation B than with Formulation A. Also, when a 3 mm thick sheet was made of Formulation A and Formulation B at 23°C and 50% humidity and cured for 7 days, there was some residual tack on the surface of the cured sheet of Formulation A (〇~△ level), whereas Formulation B
There is almost no residual tack on the surface of the sheet (level 0), which is an improvement. Comparative Examples 2 and 3 A blend was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyether obtained in Production Example 4 was used. (Formulations A and B) The measurement results of 9030 durability recovery rate and surface tack are shown in Table 1.
【表】 参考例 2 参考例1の配合物303重量部に対し、【table】 Reference example 2 For 303 parts by weight of the formulation of Reference Example 1,
【式】の構造をもつ
シリコン化合物を1.5重量部添加し、よく混合す
る。実施例1と同様にしてH型試験片を作製し、
硬化させ、引張試験を行なうと、M1502.8Kg/cm2、
TB7.3Kg/cm2、EB620%の結果が得られる。
上記シリコン化合物を添加する事により、低モ
ジユラス高伸び硬化物が得られる事がわかる。
参考例 3〜4
参考例2の配合物804重量部に対し、γ―メル
カプトプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカ
ー製A―189)又はN―β―(アミノエチル)―
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユ
ニカー製A―1120)をそれぞれ0.5重量部添加し、
よく混合する。該配合物を参考例1と同様にして
H型試験片を作製し、硬化させ引張試験を行なつ
た結果を表2に示す。Add 1.5 parts by weight of a silicon compound having the structure of [Formula] and mix well. An H-shaped test piece was prepared in the same manner as in Example 1,
After curing and tensile test, M 150 2.8Kg/cm 2 ,
Results of T B 7.3Kg/cm 2 and E B 620% are obtained. It can be seen that by adding the above silicone compound, a cured product with low modulus and high elongation can be obtained. Reference Examples 3 to 4 γ-Mercaptopropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar A-189) or N-β-(aminoethyl)- was added to 804 parts by weight of the formulation of Reference Example 2.
0.5 parts by weight of each of γ-aminopropyltrimethoxysilane (A-1120 manufactured by Nippon Unicar) was added,
Mix well. An H-shaped test piece was prepared from the mixture in the same manner as in Reference Example 1, cured, and subjected to a tensile test. Table 2 shows the results.
【表】
ユラス品が得られる。
参考例2,3および4の配合物につき、
JISA5758で記されている陽極酸化アルミを被着
体として使用し、プライマーなしでのH型試験片
による接着性テストを実施した。28℃、50%湿度
下で7日間硬化させた後、引張試験を行なつたと
ころ、参考例2配合物ではEBが80%しか出ない
のに対し、参考例3配合物では220%、参考例4
配合物では300%のEBがあり、改善された。A―
189、A―1120などの少量添加により配合物の接
着性が向上した事がわかる。
参考例 5
製造例1のシリル基末端ポリエーテル840重量
部に対し、[Table] Jurass products can be obtained.
For the formulations of Reference Examples 2, 3 and 4,
Anodized aluminum described in JISA5758 was used as the adherend, and an adhesion test was conducted using an H-type test piece without a primer. After curing for 7 days at 28°C and 50% humidity, a tensile test was performed, and the reference example 2 formulation had an E B of only 80%, while the reference example 3 formulation had an E B of 220%. Reference example 4
The formulation had an E B of 300%, an improvement. A-
It can be seen that the adhesion of the compound was improved by adding small amounts of 189, A-1120, etc. Reference Example 5 For 840 parts by weight of the silyl group-terminated polyether of Production Example 1,
【式】(Phは
フエニル基)を10重量部加え、更にジブチル錫ジ
ラウレート0.4部を添加し、0.1mmHg減圧下で
140℃×10時間撹拌下で熱処理を行なつた。この
熱処理物100重量部を、参考例1のシリル末端ポ
リエーテル100重量部のかわりに使用する以外は、
参考例1と全く同様にして配合物を作製し、硬化
させ、引張試験を行なうと、M1503.5Kg/cm2、TB
8.5Kg/cm2、EB560%の結果が得られた。低モジユ
ラス、高伸びになる事がわかる。
参考例 6
製造例2のシリル基末端ポリエーテル100重量
部を製造例1のシリル末端ポリエーテル100重量
部のかわりに使用する以外は、参考例1と全く同
様に配合物を作製する。参考例1と同様の条件で
配合物を硬化させ、引張試験を行なうと、TB6.8
Kg/cm2、EB660%の引張特性値が得られた。
参考例 7
製造例3のシリル基末端ポリエーテル100重量
部を製造例1のシリル基末端ポリエーテル100重
量部のかわりに使用し、縮合触媒のオクチル酸錫
3重量部およびラウリルアミン1重量部のかわり
にジブチル錫ジラウレート0.5重量部使用する以
外は、参考例1と全く同様にして配合物を作製す
る。参考例1と同様の条件で配合物を硬化させ引
張試験を行なうと、TB10.8Kg/cm2、EB580%の引
張特性値が得られた。Add 10 parts by weight of [Formula] (Ph is phenyl group), further add 0.4 parts of dibutyltin dilaurate, and under reduced pressure of 0.1 mmHg.
Heat treatment was carried out under stirring at 140°C for 10 hours. Except that 100 parts by weight of this heat-treated product was used instead of 100 parts by weight of the silyl-terminated polyether of Reference Example 1.
A compound was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1, cured, and subjected to a tensile test. M 150 3.5Kg/cm 2 , T B
A result of 8.5Kg/cm 2 and EB of 560% was obtained. It can be seen that the modulus is low and the elongation is high. Reference Example 6 A blend is prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1, except that 100 parts by weight of the silyl-terminated polyether of Production Example 2 is used instead of 100 parts by weight of the silyl-terminated polyether of Production Example 1. When the compound was cured under the same conditions as Reference Example 1 and a tensile test was performed, T B 6.8
Tensile property values of Kg/cm 2 , E B 660% were obtained. Reference Example 7 100 parts by weight of the silyl group-terminated polyether from Production Example 3 was used in place of 100 parts by weight of the silyl group-terminated polyether from Production Example 1, and 3 parts by weight of tin octylate and 1 part by weight of laurylamine as a condensation catalyst were used. A formulation is prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1, except that 0.5 parts by weight of dibutyltin dilaurate is used instead. When the blend was cured and subjected to a tensile test under the same conditions as in Reference Example 1, tensile property values of T B of 10.8 Kg/cm 2 and E B of 580% were obtained.
Claims (1)
基;R〓は水素又は炭素数1〜20の1価の有機
基;R〓は同種もしくは異種の1価の炭化水素
基又はトリオルガノシロキシ基;aは0,1,
2または3、bは0,1または2、cは0また
は1、但し1a+b4;Xは異種もしくは
同種の加水分解可能な基;mは0〜18から選ば
れる整数) で示される基を少なくとも1つの末端に有し、
主鎖が本質的に、次式 −R〓−O− (ここで、R〓は炭素数1〜4の2価の炭化水
素基) で示される化学的に結合された繰り返し単位よ
りなる分子量500〜15000のポリエーテル100重
量部に対し、200重量部以下の、 (ロ) 次式 (ここで、R〓は同種又は異種の1価の炭化水
素基;nは19以上の正の整数;dは0,1また
は2;Yはヒドロキシル基又は同種もしくは異
種の加水分解の可能な基) で示されるジオルガノポリシロキサンを含有し
てなる室温硬化性組成物。 2 特許請求の範囲第1項において、R〓がメチ
レン基、R〓がハイドライド基であり、かつポリ
エーテルがポリプロピレンオキシドである室温硬
化性組成物。 3 特許請求の範囲第1項において、ポリエーテ
ルの分子量が4000〜12000である室温硬化性組成
物。 4 特許請求の範囲第1項において、ジオルガノ
ポリシロキサンが25℃で500000センチストローク
以下の粘度をもつ液体である室温硬化性組成物。 5 特許請求の範囲第1項において、R〓がメチ
ル基又はフエニル基であり、d=2であり、かつ
Yがヒドロキシル基であるジオルガノポリシロキ
サンを使用する室温硬化性組成物。 6 特許請求の範囲第1項において、50重量部以
下の範囲でジオルガノポリシロキサンを使用する
室温硬化性組成物。[Claims] 1 (a) The following formula (Here, R〓 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R〓 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R〓 is the same or different monovalent hydrocarbon group or Triorganosiloxy group; a is 0, 1,
2 or 3, b is 0, 1 or 2, c is 0 or 1, provided that 1a+b4; X is a different or similar hydrolyzable group; m is an integer selected from 0 to 18 have at one end,
The main chain essentially consists of chemically bonded repeating units represented by the following formula -R〓-O- (where R〓 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms) with a molecular weight of 500 -200 parts by weight or less for 100 parts by weight of polyether of ~15,000, (b) the following formula (Here, R〓 is the same or different monovalent hydrocarbon group; n is a positive integer of 19 or more; d is 0, 1 or 2; Y is a hydroxyl group or the same or different hydrolyzable group. ) A room temperature curable composition comprising a diorganopolysiloxane represented by: 2. The room-temperature curable composition according to claim 1, wherein R〓 is a methylene group, R〓 is a hydride group, and the polyether is polypropylene oxide. 3. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the polyether has a molecular weight of 4,000 to 12,000. 4. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the diorganopolysiloxane is a liquid having a viscosity of 500,000 centistokes or less at 25°C. 5. A room-temperature curable composition according to claim 1, which uses a diorganopolysiloxane in which R〓 is a methyl group or a phenyl group, d=2, and Y is a hydroxyl group. 6. The room temperature curable composition according to claim 1, which uses diorganopolysiloxane in an amount of 50 parts by weight or less.
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1980
- 1980-12-30 JP JP18681880A patent/JPS57115456A/en active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0430695A (en) * | 1990-05-24 | 1992-02-03 | Taiko Denki Seisakusho:Kk | Incoming call controller for pushbutton telephone set |
Also Published As
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| JPS57115456A (en) | 1982-07-17 |
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