JPH0241551B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結合剤の耐老化性が実質的に改良さ
れているビチユーメン結合剤の「ビチユーメン―
ポリマー」型カチオンエマルジヨンに関する。 ビチユーメン結合剤からカチオン又はアニオン
エマルジヨンを得る技術は公知である。エマルジ
ヨンは、連続した水性相中に微細な液滴状の結合
剤を分散させるものである。エマルジヨンは、PH
が７より大きいときはアニオン、７より小さいと
きはカチオンと呼ばれる。 ビチユーメン結合剤からエマルジヨンを得ると
きは、水性相中に結合剤の小滴を分散させるのに
都合がよく、かつ結合剤の凝集を防ぐ乳化剤を使
用する。 アニオンエマルジヨンの場合には、乳化剤はア
ニオン型であり、特に脂肪酸のアルカリ塩から成
る。一般に0.05乃至２重量％の脂肪酸をビチユー
メン結合剤と混合する。次いで添加した結合剤を
乳化装置に送り、ソーダを含む水から成る水性相
に分散させる。 カチオンエマルジヨンの場合には、乳化剤がカ
チオン型であり、たとえば脂肪アミン、脂肪アミ
ド酸、又はイミダゾリンから成る。乳化剤は一般
に、塩酸を添加した水中に分散させる。生成する
塩化水素は水に可溶である。 PHが一般に１乃至５の均質溶液が得られる。こ
のものを、エマルジヨンを形成するために乳化装
置中でビチユーメン結合剤と接触させる。 カチオンであつてもアニオンであつてもエマル
ジヨンはビチユーメン結合剤の粘度を減少させる
手段と考えられる。破壊後エマルジヨンは、エマ
ルジヨンの製造の使用した乳化剤を含むもとのビ
チユーメン結合剤に回復する。ビチユーメン結合
剤中にかかる乳化剤が存在すると、結合剤が、接
触する粒状物に付着するのに有利な影響を及ぼす
と考えられる。 ビチユーメンのみから成るビチユーメン結合剤
は、しばしばビチユーメン―ポリマー型ビチユー
メン結合剤と置き換えられることは公知である。
かかるビチユーメン―ポリマー結合剤は、ポリマ
ーを添加したビチユーメン及び、硫黄のような反
応性物質又はその他の変性剤、及び添加剤の存在
下又は不在下でこれらのポリマーにより変性され
たビチユーメンから得られる生成物である。 ビチユーメン―ポリマー型ビチユーメン結合剤
の例としては特に以下のものが含まれる。 Γオレフインポリマー又は脂肪酸と高級アルコー
ルの混合物で変性したビチユーメン（1976年９
月17日に出願した仏国特許願第7627936号、公
告番号第2364960号） Γエラストマーでグラフトされた前記のもので変
性したビチユーメン（1976年９月17日に出願し
た仏国特許願第7627937号、公告番号第2364961
号） Γノルボルネンで変性したビチユーメン（1976年
10月８日に出願した仏国特許願第7630316号、
公告番号第2367102号） Γブロツクコポリマー及び共加硫性エラストマー
を受容する構造物として作用するジハロゲノポ
リブタジエンで変性したビチユーメン（1978年
３月３日に出願した仏国特許願第7806160号、
公告番号第2418812号） Γスチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレ
ンブロツクコポリマーで変性したビチユーメン
（1976年12月28日に出願した仏国特許願第
7639233号、公告番号第2376188号） Γポリスチレン／カルボキシル化ポリジエンブロ
ツクコポリマーで変性したビチユーメン（仏国
特許願第7639233号の追加として1978年11月９
日に出願した追加出願第7831689号、公告番号
第2440967号） Γポリエチレンワツクスで変性したビチユーメン
（1977年10月５日に出願した仏国特許願第
7729953号、公告番号第2405288号） Γエラストマー性アクリルポリマーで変性したビ
チユーメン（1978年４月25日に出願した仏国特
許願第7812135号、公告番号第2424301号） Γスチレン／ブタジエンブロツクコポリマーと硫
黄を含む母液とビチユーメンとを接触させるこ
とにより得られるビチユーメン組成物（1978年
６月21日に出願した仏国特許願第7818534号、
公告番号第2429241号）、又はスチレン／ブタジ
エンブロツクコポリマーとその他の反応性物
質、並びに石油留分又は灯油を含む母液とビチ
ユーメンとを接触させることにより得られるビ
チユーメン組成物 Γエチレン／酢酸ビニルコポリマーで変性したビ
チユーメン ビチユーメン結合剤がビチユーメン―ポリマー
型である場合の前記結合剤のカチオンエマルジヨ
ンを調製する場合には、エマルジヨンの形を経る
ことによりビチユーメン―ポリマー結合剤の耐老
化性挙動が変性し、この場合にはエマルジヨンの
形を経過しない同一のビチユーメン―ポリマー結
合剤の耐老化性挙動ほど良好ではいないことが観
察される。 この耐老化性挙動の違いは、ASTM D2872に
おいて定義され、150分間の熱処理で変性する
「ロールフイルムオーブン試験（Rolling Film
Oven Test）」（略称「RTFO試験」）と呼ばれる
試験を受ける前と後とのビチユーメン―ポリマー
結合剤の特性を分析することにより明らかとな
る。結合剤がエマルジヨンの形を経る場合には、
まずエマルジヨンを破壊し、次いで水の蒸発によ
り乾燥する。このことは、厚さ２mmのフイルムを
形成するために金属シート上にエマルジヨンを塗
布し、次いで50℃において４時間水の蒸発により
乾燥することにより実施する。 ビチユーメン―ポリマー型のビチユーメン結合
剤の、エマルジヨンの形を経過したあとの耐老化
性挙動が低下する現象は、使用するカチオン乳化
剤の化学種が引用した脂肪アミン、アルキルアミ
ドアミン、イミダゾリンのうちのいずれの化学種
であつても、前記の種々のビチユーメン―ポリマ
ー結合剤、及び特にポリマーとたとえば硫黄のよ
うな反応性物質とを含む母液とビチユーメンとの
混合物、ビチユーメンとスチレン／ブタジエン／
スチレンブロツクコポリマー（略称SBS）との混
合物、ビチユーメンとエチレン／酢酸ビニルコポ
リマーとの混合物、又はビチユーメンエマルジヨ
ン／ラテツクスエマルジヨン混合物から選択した
ビチユーメン―ポリマーにおいても観察された。 使用する酸がカルボン酸の場合のカチオンエマ
ルジヨンを使用すると、ビチユーメン―ポリマー
結合剤の耐老化性に及ぼすエマルジヨンの形を経
ることによる有害な影響を防ぎうることが見出さ
れた。 本発明によるビチユーメン結合剤のカチオンエ
マルジヨンは、カチオン乳化剤と酸を含む水性相
にビチユーメン結合剤から成る有機相を分散させ
たタイプであり、ビチユーメン結合剤がビチユー
メン―ポリマー型の結合剤であり、かつ水性相に
存在する酸が脂肪酸以外の多価カルボン酸又はヒ
ドロキシル化された脂肪酸以外の多価カルボン酸
であり、前記水性相のPHが１乃至７となるような
量だけ使用することを特徴とする。 ビチユーメン―ポリマー型ビチユーメン結合剤
とは、本発明によればポリマーを添加したビチユ
ーメン、及び硫黄のような反応性物質又は架橋剤
又は加硫剤のようなその他の変性剤、及び石油留
分又は灯油のような添加剤の存在下又は不在下で
前記ポリマーにより変性したビチユーメンから得
られたいずれの生成物でもよい。 好ましくは本発明によるカチオンエマルジヨン
を構成するのに使用するビチユーメン―ポリマー
のビチユーメン結合剤は、スチレン／ジエンブロ
ツクコポリマーにより変性した種々のビチユーメ
ンより選択する。 本発明のカチオンエマルジヨンに使用する多価
のカルボン酸は、飽和又は不飽和の、場合によつ
てはヒドロキシル化したC₁乃至C₂₀の多価のカル
ボン酸から選択しうる。好ましくはC₁乃至C₁₂の
脂肪族タイプ、C₄乃至C₁₂の脂環式タイプ又はC₇
乃至C₁₂の芳香族タイプであり、前記酸は特に二
価又は三価のカルボン酸であり、ヒドロキシル化
されたものでもよい。 場合によつてはヒドロキシル化した、C₁乃至
C₂₀の飽和又は不飽和の脂肪族タイプの多価のカ
ルボン酸の非限定例としては、修酸、マロン酸、
琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、メサ
コン酸又はイタコン酸のような二価のカルボン
酸、ブタントリカルボン酸又はくえん酸のような
三価のカルボン酸がある。 前述のタイプの二価又は三価の脂環式又は芳香
族カルボン酸の例としては、ヘキサヒドロフタル
酸、フタル酸がある。好ましい酸の群には、修
酸、琥珀酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、及び
マレイン酸が含まれる。 カチオン乳化剤は、公知のカチオン乳化剤のい
ずれであつてもよい。このものは、特に脂肪族ア
ミン（特に油脂を原料とする高級アミン）、イミ
ド、アルキルアミドアミン、及びイミダゾリンの
群から選択される。特に一般式 Ｒ−NH−（CmH₂m−NH）_p（――――CnH_o2）−
NH₂ で表わされるＮ―アルキルポリアミンタイプの乳
化剤、又は一般式： で表わされるアミドアミンタイプの乳化剤を使用
しうる。式中： ＲはC₁乃至C₂₀、好ましくはC₈乃至C₂₀の脂肪族
基、 ｍ及びｎは１乃至８、好ましくは１乃至６の整
数、 ｐは０乃至６の整数、特に０乃至３の整数であ
る。 好ましくは乳化剤は以下の一般式を有する。 R′−NH−（CH₂）₃−NH₂、 R′−CONH−（CH₂）₃−NH₂、及び R′−NH−（CH₂）₃−NH−（CH₂）₃−NH₂ 式中、R′はC₁₂乃至C₂₀の脂肪族基であり、特に
ステアリル基又はオレイル基である。 乳化剤の量は幅広く変化させうるが、エマルジ
ヨンの0.03乃至0.6重量％存在するのが有利であ
る。 本発明によるカチオンエマルジヨンは、エマル
ジヨン形成帯、特に乳化装置中でPHが１乃至７と
なるのに十分な量の遊離カルボン酸を含む乳化剤
のカルボン酸塩の水溶液中にビチユーメン―ポリ
マーのビチユーメン結合剤を均質に分散させた系
を製造することにより調整する。かかる方法でカ
チオンエマルジヨンを得るためには、80乃至180
℃好ましくは120乃至160℃の溶融塊状のビチユー
メン―ポリマーのビチユーメン結合剤と、15乃至
80℃、好ましくは20乃至60℃の乳化剤のカルボン
酸塩の酸性水溶液とを同時にかつ別々にエマルジ
ヨン形成帯に導入する。混合物は、エマルジヨン
を形成するのに十分な時間前記帯中に保持する。 PHが１乃至７の乳化剤のカルボン酸塩の酸性水
溶液を得るためには、固体状態又は水溶液の状態
のカルボン酸を制御量だけ乳化剤の水溶液又は分
散液に添加して水溶性の乳化剤のカルボン酸塩を
形成し、前記水溶液のPHが１乃至７の所望の値と
なるようにカルボン酸塩水溶液中で遊離酸を保持
する。 乳化剤のカルボン酸塩の酸性水溶液とビチユー
メン―ポリマーのビチユーメン結合剤は、得られ
るエマルジヨン中に30乃至80重量％、好ましくは
55乃至75重量％のビチユーメン―ポリマーのビチ
ユーメン結合剤が含まれるような割合でエマルジ
ヨン形成帯に導入される。 得られたエマルジヨンを破壊すると、エマルジ
ヨンの形を経なかつたポリマー−ビチユーメン結
合剤の耐老化性挙動と同一の耐老化性挙動を有す
るビチユーメン―ポリマー結合剤となる。 本発明を以下の非限定例により説明する。 これらの例においては、指示がないかぎり割合
及び百分率は重量で示す。 第表に結果を示した例１〜３は、エマルジヨ
ンの形を経たビチユーメン―ポリマーのビチユー
メン結合剤の耐老化性挙動の違いを説明するため
の標準例である。 例 １ ビチユーメン―ポリマーのビチユーメン結合剤
は、仏国特許願第7818534号に記載されているよ
うな表面皮膜用の結合剤組成物である。かかる結
合剤は、ポリマーと反応性物質を含む母液とビチ
ユーメンの混合物から成る。この混合物を、反応
性物質、ポリマー及びビチユーメン間で反応が開
始するのに十分な温度にする。反応性物質とは硫
黄又は架橋剤又は加硫剤である。 この例に使用する母液は、石油留分、特に重質
蒸留物の接触分解の後精油所で得られる「軽質循
環油（Light Cycle Oil）」と呼ばれる留分から成
る。この留分は実質的に芳香族留分であり、蒸留
温度範囲は180乃至360℃である。。この例に使用
するポリマーは、25％のスチレン（そのうち18％
はブロツクポリスチレン）と75％のポリブタジエ
ンを含むスチレン／ブタジエンブロツクコポリマ
ーである。 このポリマー20部を、80乃至100℃の温度にお
いて80部の石油留分に溶解させる。ポリマーが完
全に溶解した後、0.6部の硫黄を溶液に添加する。
かくして得られた溶液15部を85部の80/100針入度
道路用ビチユーメンと混合する。混合物を170乃
至180℃の温度に約１時間半保持する。かくして
流動化したビチユーメン―ポリマー結合剤が得ら
れる。その主な特性は第表の第一行目に示され
ている。 この例に記載したビチユーメン―ポリマー結合
剤について150分間RTFO老化試験（ASTM
D2872／70）を行い、回収した製品を分析した。
結果を第表の第二行目に示した。 その後この例のビチユーメン―ポリマーを使用
してカチオンエマルジヨンを形成した。このため
には、実質的に等量の割合の、構造式： R′−NH−（CH₂）₃−NH₂ （但し、式中のR′はステアリル基又はオレイル
基）を有するオレイル及びステアリル１，３―ジ
アミンプロパンの混合物から成る脂肪アミン0.2
％を水に分散させたものを調製する。脂肪アミン
は、分散液のPHを２に低下させるのに十分なHCl
（ｄ＝1.16）により酸性化する。HClの添加によ
り水溶性のアミン塩酸塩が形成される。 乳化機又は乳化装置に40℃の塩酸溶液350部と
150℃のビチユーメン―ポリマー結合剤650部を同
時に導入する。かくしてビチユーメン―ポリマー
結合剤のカチオンエマルジヨン1000部が得られ
る。 金属のシート上に厚さ２mmのフイルムを形成す
るためにこのエマルジヨンを展開し、通風オーブ
ン中で４時間50℃に保持する。残存するビチユー
メン―ポリマー結合剤を回収して分析した。結果
を第表の第三行目に示す。この第三行目を第一
行目と比較すると、エマルジヨンの形を経ても結
合剤の初期の特性は変化していないことが判る。 回収したビチユーメン―ポリマーについて150
分間RTFO老化試験を行ない、そのあと分析し
た。結果を第表の第四行目に示す。 針入度、軟化点、フラス（Fraass）点のよう
な性質はエマルジヨンの形を経過することによる
影響を受けないことが判る（第表の第二行目及
び第四行目を比較）。しかしながら、引張試験に
おいては破断伸びが800％であるにもかかわらず、
破断強さの値は0.68×10⁵パスカルから０に降下
していることにより示されるように、弾性の損失
を明らかにする差異がみられる。 例 ２ 例１において使用したものと同一のビチユーメ
ン―ポリマー結合剤を、構造式： （但し、式中のR′はステアリル基又はオレイル
基である） を有するステアリルアミドアミン及びオレイルア
ミドアミンを実質的に等モルの割合で含む混合物
から成るアルキルアミドアミンを乳化剤として用
いて、カチオンエマルジヨンとした。乳化剤は、
エマルジヨン１Kg当り1.8ｇ使用した。その他の
条件は例１に記載したものと同一である。 エマルジヨンを破壊し、乾燥した後に得られる
ビチユーメン―ポリマー結合剤は、第表の第五
行目に記載した特性を示す。RTFO老化試験を
行つた後には第表の第六行目に記載した特性を
示す。 破断強さの値により示されるように、弾性の損
失は、第表の第四行目に記載された例１の結果
と同様である。 例 ３ ビチユーメン―ポリマー結合剤の耐老化性挙動
に及ぼすエマルジヨンの形を経過することの影響
は、例１に記載した結合剤以外のビチユーメン―
ポリマー結合剤の場合においても明らかである。 第表の第七行目には、ビチユーメン（針入度
８０／１００）と３％のスチレン／ブタジエン／スチレ
ントリブロツクコポリマーとの混合物について、
例１に記載したものと同様な配合のエマルジヨン
を経過した後にRTFO老化試験を行ない得られ
た結果を示す。

【表】

【表】 例 ４ 本発明によるこの例においては、例１において
使用した脂肪アミン２部を346部の水に分散させ
た。この分散液を40℃にし、次いで純粋な工業用
グレードのマレイン酸２部を添加した。撹拌後、
PHが2.05の透明な溶液が得られた。 乳化装置に、40℃のかくして得られた溶液350
部と150℃の、例１において使用したものと同一
のビチユーメン―ポリマー結合剤650部とを同時
に導入した。ビチユーメン―ポリマー結合剤のカ
チオンエマルジヨン1000部が得られた。 次いでこのエマルジヨンを、例１と同様な条件
下で破壊及び乾燥し、厚さ２mmのフイルムとし
た。残存するビチユーメン―ポリマー結合剤を回
収し、分析した。 結果を第表の第三行目に示す。この第三行目
を第一行目と比較することにより、エマルジヨン
の形を経ても、結合剤の初期の特性は変わらない
ことが判る。 エマルジヨンを破壊した後に回収したビチユー
メン―ポリマー結合剤についてRTFO老化試験
を行ない、分析した。結果を第表の第四行目に
示す。老化後の生成物の性質は全てエマルジヨン
の形を経ていない生成物の性質と同じであること
が判る（第表の第四行目及び第二行目を比較）。 例 ５ 本発明によるこの例においては、例１において
使用した脂肪アミン２部を346部の水に分散させ
た。この分散液を40℃にし、次いで工業用品質の
純粋なくえん酸２部を添加した。撹拌後、PHが
2.9の溶液が得られた。 乳化装置に、40℃のかくして得られた水溶液
350部と140℃の、例１において使用したものと同
一のビチユーメン―ポリマー結合剤650部とを同
時に導入した。 次いでこのエマルジヨンを、例１と同様な条件
下で破壊及び乾燥し、厚さ２mmのフイルムとし
た。残存するビチユーメン―ポリマー結合剤を回
収し、分析した。 結果を第表の第五行目に示す。この第五行目
を第一行目と比較することにより、エマルジヨン
の形を経ても結合剤の初期の特性は変わらないこ
とが判る。 エマルジヨンを破壊した後に回収したビチユー
メン―ポリマーについてRTFO老化試験を行な
い、分析した。結果を第表の第六行目にまとめ
た。老化後の生成物の性質は、エマルジヨンの形
を経ていない生成物の性質と同じであることが注
目される。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン乳化剤と酸とを含む水性相中に分散
   されたビチユーメン―ポリマー結合剤から形成さ
   れる有機相を含み、前記酸は前記水性相のPHを１
   から７の間にするのに充分な量で用いられてい
   る、改善された老化挙動を示し腐蝕作用のないビ
   チユーメン結合剤のカチオンエマルジヨンであつ
   て、前記ビチユーメン―ポリマー結合剤がスチレ
   ン／ジエンブロツクコポリマーで改質されたビチ
   ユーメンであり、かつ前記酸が所望によりヒドロ
   キシル化された、脂肪酸以外の多価カルボン酸か
   ら選択されることを特徴とするカチオンエマルジ
   ヨン。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のカチオンエマル
   ジヨンであつて、所望によりヒドロキシル化され
   た多価カルボン酸が二価又は三価のカルボン酸で
   あるカチオンエマルジヨン。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のカチオンエマル
   ジヨンであつて、多価カルボン酸が蓚酸、コハク
   酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、及びマレイン
   酸から成る群から選択されるカチオンエマルジヨ
   ン。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   １項に記載のカチオンエマルジヨンにおいて、乳
   化剤が脂肪族アミン、イミド、アルキルアミドア
   ミン及びイミダゾリンから選択されるカチオンエ
   マルジヨン。 ５ 特許請求の範囲第４項記載のカチオンエマル
   ジヨンにおいて、カチオン乳化剤が一般式： Ｒ−NH〔―CmH₂m−NH〕_p〔――――CnH₂n〕―NH₂ 又は Ｒ−CONH〔―CmH₂m−NH〕_p〔――――CnH₂n〕―
   NH₂ （但し、式中のＲはC₁乃至C₂₀、好ましくはC₈乃
   至C₂₀の脂肪族基、ｍ及びｎは１乃至８、好まし
   くは１乃至６の整数、及びｐは０乃至６、好まし
   くは０乃至３の整数である） の一を有するカチオンエマルジヨン。 ６ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
   １項に記載のカチオンエマルジヨンにおいて、乳
   化剤がエマルジヨンの重量の0.03乃至0.6％存在
   するカチオンエマルジヨン。 ７ 特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   １項に記載のカチオンエマルジヨンにおいて、改
   質されたビチユーメンが、石油留分又は灯油、少
   なくとも１種のスチレン／ブタジエンブロツクコ
   ポリマー及び硫黄のような反応性物質を含む母液
   とビチユーメンとを接触させることにより得られ
   るカチオンエマルジヨン。 ８ 特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
   １項に記載のカチオンエマルジヨンにおいて、30
   乃至80重量％、好ましくは55乃至75重量％のビチ
   ユーメン―ポリマーのビチユーメン結合剤が含ま
   れるカチオンエマルジヨン。 ９ カチオン乳化剤と所望によりヒドロキシル化
   された、脂肪酸以外の多価カルボン酸とを含む水
   性相中に分散されたビチユーメン結合剤としてス
   チレン／ジユンブロツクコポリマーで改質された
   ビチユーメンから形成された有機相を含むエマル
   ジヨンであり、前記酸は前記水性相のPHを１から
   ７の間にするのに充分な量で用いられている、改
   善された老化挙動を示し腐蝕作用のないビチユー
   メン結合剤のカチオンエマルジヨンを調製する方
   法において、 エマルジヨン形成帯、特に乳化装置に80乃至
   180℃、好ましくは120乃至160℃の溶融塊状の改
   質されたビチユーメンと、15乃至80℃、好ましく
   は20乃至60℃の、PHが１乃至７となるのに十分な
   遊離酸を含む乳化剤のカルボン酸塩溶液を同時に
   かつ別々に導入し、混合物を前記帯中でエマルジ
   ヨンを形成するのに十分な時間保持することを特
   徴とするカチオンエマルジヨンを調製する方法。 １０ 特許請求の範囲第９項記載のカチオンエマ
   ルジヨンを調製する方法において、所望によりヒ
   ドロキシル化された多価のカルボン酸が、二価又
   は三価のカルボン酸である方法。 １１ 特許請求の範囲第９項又は第１０項に記載
   のカチオンエマルジヨンを調製する方法におい
   て、乳化剤が脂肪族アミン、イミド、アルキルア
   ミドアミン及びイミダゾリンから選択される方
   法。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載のカチオンエ
   マルジヨンを調製する方法において、カチオン乳
   化剤が一般式： Ｒ−NH〔―CmH₂m−NH〕_p〔――――CnH₂n〕―NH₂ 又は Ｒ−CONH〔―CmH₂m−NH〕_p〔――――CnH₂n〕―
   NH₂ （但し、式中のＲはC₁乃至C₂₀、好ましくはC₈乃
   至C₂₀の脂肪族基、ｍ及びｎは１乃至８、好まし
   くは１乃至６の整数、及びｐは０乃至６、好まし
   くは０乃至３の整数である）を有する方法。 １３ 特許請求の範囲第９項乃至第１２項のいず
   れか１項に記載のカチオンエマルジヨンを調製す
   る方法において、乳化剤がエマルジヨンの重量の
   0.03乃至0.6％存在する方法。 １４ 特許請求の範囲第９項乃至第１３項のいず
   れか１項に記載のカチオンエマルジヨンを調製す
   る方法において、改質されたビチユーメンが、石
   油留分又は灯油、少なくとも１種のスチレン／ブ
   タジエンブロツクコポリマー及び硫黄のような反
   応性物質を含む母液とビチユーメンとを接触させ
   ることにより得られる方法。 １５ 特許請求の範囲第９項乃至第１４項のいず
   れか１項に記載のカチオンエマルジヨンを調製す
   る方法において、30乃至80重量％、好ましくは55
   乃至75重量％のビチユーメン―ポリマーのビチユ
   ーメン結合剤が含まれる方法。 １６ 特許請求の範囲第９項乃至第１５項のいず
   れか１項に記載のカチオンエマルジヨンを調製す
   る方法において、多価カルボン酸が蓚酸、コハク
   酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、及びマレイン
   酸から成る群から選択される方法。