JPH0241589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はスズ、鉛、及び特にスズ−鉛合金メツ
キ用のアルキルスルホン酸塩電気メツキ浴の調製
に関するものである。 〔従来の技術〕 一般にはんだ付けと呼ばれるスズ−鉛合金メツ
キの従来からの方法は、過剰のフツ化ホウ酸及び
ホウ酸と共に、これらの二つの金属がフツ化ホウ
酸塩として溶液中に存在するようにする。より滑
らかなメツキ堆積物を得るためには、ペプトン、
膠、ゼラチン、又は肉蛋白質のような種々の蛋白
質を添加するのが普通である。ペプトンを含有す
るフツ化ホウ酸塩の浴は最も普通に使用され、
又、それは滑らかでつや消しのメツキ堆積物を得
るのに商業的に成功している。 より光沢のあるスズ−鉛はんだ堆積物は、これ
らのフツ化ホウ酸塩浴に、芳香族アルデヒド、ピ
リジン化合物、可溶性のエチレン酸化物湿潤剤及
びホルムアルデヒドのような種々の光沢剤の添加
によつて得ることができる。 これらのフツ化ホウ酸塩浴についての主要な問
題は、フツ化ホウ酸イオン自身である。フツ化ホ
ウ酸塩は高度に有毒であるのみではなく、またメ
ツキ環境内で使用される設備に対しても高度の腐
蝕性を示す。フツ化ホウ酸塩は又メツキ操作に使
用後の排水から除去することも困難で、廃棄物処
理技術者に対し深刻な問題を提供している。 アルキルグループ内に１ないし５個の炭素原子
を含むアルカンないしアルキルスルホン酸は以前
より電気メツキ浴に使用されてきた。例えば、プ
ロエル（Proell）の米国特許第2525942号参照。 アルカノールスルホン酸塩、フエノールスルホ
ン酸塩及びクレゾールスルホン酸塩も又電気メツ
キ浴に使用されてきた。例えば、N.土肥、及び
K.小畑の論文、題名“アルカノールスルホン酸
塩浴からの光沢性スズ−鉛合金の電着”中間仕上
会報80、更に又、米国特許第4132610号及び第
3905878号を参照。 小畑氏らの米国特許第4459185号はスズ、鉛な
いしスズ−鉛合金メツキ用のアルキル又はアルカ
ノールスルホン酸浴を開示している。これらの浴
は少なくとも１つの陰イオン性、両性又は非イオ
ン性界面活性剤をレベリング剤といつしよに含有
されている。 しかしながら、先行技術のいずれも、スズ−鉛
電解質調製の本発明者らの新規な方法を開示して
いない。その上更に、先行技術はいずれも、以下
に述べるような特殊目的に用いる種々の添加物の
添力を認識していなかつた。 〔発明の概要〕 本発明は、スズ、鉛、及び特にスズ−鉛合金メ
ツキ用の電解質調製の方法に関するものである。
メツキ浴は鉛および／またはスズアルキルスルホ
ン酸塩とメツキ浴のPHを約３以下、有利には約２
以下に保持するに充分な過剰のアルキルスルホン
酸と、メツキ堆積物の光沢と、有用な電流密度範
囲と、および／または、スズ−鉛メツキ堆積物の
はんだ付着能力とを改良する種々の添加物とが含
まれている。そうした添加物は、ある種のアルキ
レン酸化物化合物、脂肪酸ラジカルを含む第四窒
素湿潤剤、芳香族アルデヒドおよびその誘導体、
アセトアルデヒド、および／または、ビスマス化
合物を含んでいる。 〔発明の具体的説明〕 本発明によつて使用可能なスズ及び鉛化合物
は、アルキルスルホン酸に可溶であるもので、ア
ルキルまたはアルキロールスルホン酸塩を形成す
るものである。ある種のアルキルスルホン酸とそ
れらのスズ及び鉛化合物は公知の化合物で、この
技術分野の熟練者には、例えば、米国特許第
2525942号に開示されている方法、さらには又、
その特許に引用された先行技術の方法から容易に
調製しうる。 本発明によつて有用な好ましいアルキルスルホ
ン酸は、水溶性又は電解質浴中に可溶なものであ
る。これは約１−７個の炭素原子を含有する低ア
ルキルスルホン酸である。 スズ及び／又は鉛金属はメツキ浴へ種々の形に
して添加でき、可溶性アルキルスルホン酸塩とし
て添加されねばならぬものではない。例えば、鉛
は酢酸鉛として添加できる。かくしてこれらのメ
ツキ浴は、本発明の有利な結果を生ずるに充分な
スルホン酸塩イオンが存在する限りは、スルホン
酸塩以外のイオンを含有していてもよい。しかし
ながら、本発明の電解質内では金属はスルホン酸
塩が優先している。 アルキルスルホン酸塩を使つている時、全体の
金属塩の量は、約８重量パーセント以下が、電解
質を低電流密度で使用し、均一電着性を望む時に
は有利である。金属塩の量を増加すると、溶液の
均一電着性を、特に低電流密度で著しく減少す
る。最も有利な量は金属ないし金属ら（複数）と
しての含有量が、約4.5ないし２パーセントの金
属塩、または約３ないし１パーセントの、スルホ
ン酸塩である。 本発明は改良されたスズおよび／または鉛アル
キルスルホン酸浴で、可溶性の第四窒素−脂肪酸
湿潤剤を含み、浴の高電流密度範囲と均一電着性
と、更に又メツキ堆積物の表面仕上げとを改良す
るようにしたものを含んでいる。 好ましい可溶性の第四窒素−脂肪酸湿潤剤は両
性であつて、水ないしメツキ溶液可溶性のイミダ
ゾリン、モノアゾリン、および／またはアミドベ
タイン化合物である。これらの形の湿潤剤はこの
技術分野において公知で、ロンザ（Lonza）社か
ら、商品名アンフオタージ（ANPHOTERGE）
として、ミラノル（Miranol）化学会社から商品
名ミラノール（MIRANOL）及びミラテーヌ
（MIRATAINE）として、又、モナ（Mona）工
業会社より商品名モナテリツクス
（MONATERICS）として市販されている。ま
た、これらの材料の他の製造者もある。アンフオ
タージ（AMPHOTERGE）化合物はアルキルジ
カルボキシイミダゾリン界面活性剤で、それらは
一般的にアルキルイミダゾリンとしてカテゴリー
化できる。また、以下に記すように、これらの材
料の塩も使用しうる。これらの化合物の使用につ
いての唯一の制限はそれらが電解質内に可溶であ
ることである。 可溶性のモナテリツクス（MONATERICS）
湿潤剤は両性のアミノベタイン及びイミダゾリン
誘導体を含む。これは１−（ヒドロキシエチル）−
２−アルキルイミダゾリンのようなモナゾリン化
合物を含んでいるだろう。 最も好ましい化合物は次の式で示されるイミダ
ゾリンである。 この中でＲは脂肪酸ラジカル；R₁はＨ、Naま
たはCH₂COOMであり、R₂はCOOM、
CH₂COOMまたはCHOHCH₂SO₃Mであり；Ｍ
はNa、Ｈまたは陽イオン性界面活性硫酸塩ない
しスルホン酸塩である。 最も有利な化合物は、それの中でＲが６個の炭
素原子以上を含み、R₁はCH₂COOH、R₂は
COOM、R₃はOHである。現在、最良の効果があ
るものは、ＲがC₇H₁₅（カプリツク）、R₁が
CH₂COONa、R₂がCOONa、R₃がOHであるも
の（AMPHOTERAGE KJ−２）である。 可溶性のカルボキシルまたはスルホン酸−脂肪
酸湿潤剤で第三窒素を含むもの、第(5)式のような
化合物もまた使用でき、第四窒素を含むものは浴
内に含まれた酸により適合して形成される。 ＲがC₁₂H₂₀（ココナツト油）になつている同じ
化合物もまた優れた効果を与える。オレインヒド
ロキシエチルアルキルイミダゾールとN′ココイ
ルＮ−N′ジメチルグリシンとは、可溶性のイミ
ダゾリン湿潤剤の他の特殊例である。 本発明に有効な他の化合物は 及び で、ここにＲは上記の式(1)に対してつけたと同じ
意味を有する。種々のアルキルラジカル及びグル
ープの鎖の長さは、水またはメツキ溶液に対する
溶解度が維持され、化合物が可溶性の湿潤剤性質
を保持する限りにおいては、これらを変えること
が可能である。 式(3)及び(4)の化合物は現在では二次的興味のも
のである。式(3)及び(4)の特殊な化合物の例には、
ジメチル〔３ココアミドプロピル〕アミノエタノ
エイト及びココアミドプロピルジメチルアンモニ
ア−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩が含ま
れている。それらは改良された仕上げと均一電着
性とを生ずるが、式(1)及び(2)の化合物程良くはな
い。式(1)及び(2)による化合物は、現在一般に使用
されているペプトン含有フツ化ホウ酸塩の浴から
得られるものとすべての方面で等しい滑らかなつ
や消し仕上げのはんだ堆積物を生ずる。 Ｒは上式では脂肪酸ラジカルとして指示されて
いた。脂肪族グループは飽和でも不飽和でもあり
うる。炭素数に対する唯一の上限はメツキ浴溶液
中での化合物の溶解度であろう。そしてこれは使
用されている化合物によつて変りうる。例えば、
式(2)の化合物は式(1)のものよりもより多くの炭素
原子を脂肪族グループ内に含むことができ、しか
もなお、水溶解性を維持する。上式内の特殊な陽
イオンは決定的ではないが、しかし、ナトリウム
が好ましい。湿潤剤の混合物もまた使用できる。 本発明によつて有用な両性湿潤剤は、脂肪酸か
ら誘導された酸基と一つ以上の溶解性化基を含む
第四窒素湿潤剤として広汎に定義される。溶解性
化基はカーボキシルまたはスルホン酸基等であ
る。 これらの湿潤剤の量は決定的ではなく、最適量
は使用するため選ばれた特殊剤とその中でそれが
使用されるところの浴によつて変るだろう。望む
効果を得るには充分な量の湿潤剤を使用すべきで
ある。普通には、１ないし２モル／の湿潤剤が
純スズ及び60／40スズ−鉛合金浴では優れた効果
を生ずる。より多い量も使用できようが、そうす
る特別の理由はない。メツキ浴の鉛含量が増加す
るにつれ、これらの湿潤剤を追加した量で使用す
べきかも知れない。純鉛浴は、改良された表面特
性と改良された均一付着性を得るには、これらの
湿潤剤の40ml／以上も多くを必要とするだろ
う。 第四窒素湿潤剤の添加は低い電流密度（0.5〜
2.2A／ｄm²）での電解堆積物の適用範囲を著し
く改良した。そうした浴はかくして、低い電流密
度が使用され、高い均一電着性が必要とされると
ころの、回路盤のようなラツクメツキに対して特
に有利である。もつと有利な湿潤剤では0.1ない
し0.2A／ｄm²までも低い電流密度でさえ、適用
範囲を得ることができる。 本発明のメツキ浴はまた、光沢あるメツキ堆積
物が望まれる時には、フツ化ホウ酸塩浴に通常使
用される材料を添加することにより光沢あるメツ
キ堆積物を作るのにも有利に使用できる。これら
の公知の光沢剤はクロロベンツアルデヒド、ベン
ツアルデヒド、ベンザアルデヒドのような芳香族
アルデヒドおよびベンサルアセトン、芳香族ケト
ンのような芳香族アルデヒドの誘導体が有効であ
る。フツ化ホウ酸塩浴と使われてきた他の光沢用
剤には芳香族ピリジン化合物、エチレンオキサイ
ド湿潤剤、及びホルムアルデヒドがある。これら
の材料はフツ化ホウ酸浴に使われるのとほぼ同じ
割合で使用できる。そして、フツ化ホウ酸塩浴に
芳香族アルデヒドおよびその誘導体を用いること
は当業者にとつてよく知られており、その典型的
な例として米国特許第4000047号、同4135991号、
同4072582号、同3785939号、同3769182号、同
3749649号、同3730853号などの米国特許が挙げら
れる。さらに、上記特許の中で、米国特許第
3785939号および同3769182号において、低脂族ア
ルデヒドは芳香族アルデヒドと共に用いられるこ
とも開示している。一方、米国特許第4118289号
には、好適な光沢剤として、カルボキシアルデヒ
ド、ケトン及びカルボン酸が使用できることを開
示している。また、米国特許第3730853号及び同
3769182号は、ベンザルアセトン（又はベンジリ
デンアセトン）の使用を、他のベンズアルデヒド
誘導体と同等に使用できることを開示している。
本発明においては、これらの光沢剤を同様に用い
ることができ、特にクロロベンズアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ベンザルアセトンは最も望まし
い化合物である。 光沢剤として使用されてきた適切なエチレンオ
キサイド湿潤剤には、エチレンオキサイドとアル
キルフエノールまたは高級アルコールの縮合生成
物（英国特許明細書第1151460号及び米国特許第
3905878号に示されている）；脂肪族アルコール、
ソルビタンアルキルエステル、またはアルキルフ
エノールエチレンオキサイド縮合物（米国特許第
3875029号）；アルキルフエノキシポリ（エチレン
オキシ）エタノール（米国特許第4242182号）；ポ
リグリコールの水溶性エーテル（米国特許第
3361652号）；ポリエチレングリコール誘導アルキ
ルフエノール、エーテル、またはアルキルアミド
化合物（米国特許第3661730号）；ポリエトキシル
化アルキルフエノールまたはポリエトキシル化脂
肪酸モノアルカノルアミド及び関連アミン（米国
特許第4118289号）；及び、他の化合物との縮合生
成物またはポリアルキレンオキサイド（米国特許
第4000047号の第表）。 上記したアルキレンオキサイド化合物は多年に
わたり、フツ化ホウ酸塩スズ及びスズ−鉛メツキ
浴に使用されてきた。従来技術は、すべてのアル
キレンオキサイド化合物はお互いにほぼ等価であ
ると常に考えた。小さいスケールの応用またはテ
スト応用に対しては、これは真実であるかも知れ
ない。しかしながら、現在、アルキレンオキサイ
ド化合物の多くの物がアルキルスルホン酸のメツ
キ浴に商業的に使用できないことが発見された。
約32℃以下の曇り点を有するこれらのアルキレン
オキサイド化合物は減少した陰極効率を惹起し、
又メツキ堆積物は、曇り点が約32℃より上のアル
キレンオキサイド化合物を含む浴と比較してはん
だ付着能力が貧弱である。 若干のアルキレンオキサイド化合物は、アルキ
ルスルホン酸浴に使われた時、アルキレンオキサ
イドが始めに添加される時には透明であるが、約
一日の使用後には、曇つてこよう。そうすると、
メツキ浴は陰極効率を失うものと期待され、はん
だ付着能力が減少した特性のメツキ堆積物を生ず
る。上記したごとくに、重要なのは水だけの中の
アルキレンオキサイドの曇り点より、むしろ、使
用されている特殊電解質溶液中でのアルキレンオ
キサイドの曇り点である。なぜなら、メツキ浴の
環境条件が曇り点を変化させるからである。この
現象は有害か有益かであり得る。メツキ浴環境が
曇り点32℃以下に減ずる時は有害である。これは
浴を処方するとすぐ起るか、または時間をかけた
浴の使用後に起り得る。 浴の中の他の薬剤及び化合物がそうしたアルキ
レンオキサイドを含んでいる浴の曇り点に影響す
る。これらの薬剤は、アルキレンオキサイドが水
中で有するだろうところの曇り点をより高いか、
より低い値まで変化させることができる。例え
ば、イミダゾリン化合物の添加は種々のアルキレ
ンオキサイド界面活性剤を含むメツキ浴の曇り点
を引上げよう。かくして、そうした場合には、水
だけの中で32℃以下の曇り点を有するアルキレン
オキサイド化合物は、もしも曇り点がイミダゾリ
ンまたは他の類似の薬剤の添加により望むレベル
（即ち、少なくとも32℃以上）へ上げられない位
に低くはないならば、そうした電解質内に使用さ
れることができる。メツキ浴環境内で、適切な曇
り点（すなわち、32℃以上）を有するか達成でき
るところのアルキレンオキサイド含有メツキ浴の
みが、本発明により使用されることができる。 これらのメツキ浴は低電流密度範囲（0.5〜
2.2A／ｄm²）内で滑らかなつや消しのメツキ堆
積物を生成するのに使用することができ、又、溶
融後、堆積物表面は滑らかでより細かい粒になり
光沢があり良好なはんだ付着能力を示した。高電
流密度範囲では堆積物は暗色で、焼けた区域が30
から50％あつた。しかしながら、適切なアルキレ
ンオキサイド化合物の使用はメツキ範囲を増大
し、その上では有用なメツキ堆積物を得ることが
できる。 本発明によると、最も好ましいアルキレンオキ
サイド湿潤剤はエチレンオキサイドの縮合生成物
および／またはスチレン化したフエノール付きの
プロピレンオキサイド、高級アルコール、アルキ
ルフエノール類、脂肪酸アミン類、アルキルアミ
ン類、エステル化したソルビタン、燐酸塩、また
は脂肪酸アミド類である。少くとも、なるべくは
12以上のモルのアルキレンオキサイド（すなわ
ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、又はそれらの混合物）が32℃より大きい必要
なメツキ浴曇り点を確実に示す。 そうした縮合物をアルキレンオキサイドによつ
て形成するために有用な好ましい化合物の例は、
スチレン化フエノール類でなるべくはモノ、ヂ、
またはトリ、スチレン化フエノール、モノ、また
はヂ、スチレン化クレゾール、及びモノ、または
ヂ、スチレン化フエニルフエノールである。高級
アルコールで典型的なものは、オクタノール、デ
カノール、ラウリルアルコール、テトラデカノー
ル、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、
エイコサノール、セチルアルコール、オレイルア
ルコール及びドコサノールである。アルキルフエ
ノールの実例となるのは、モノ、ヂ、またはト
リ、アルキル置換フエノールでは、ｐ−ターシヤ
リブチルフエノール、ｐ−イソオクチルフエノー
ル、ｐ−ノニルフエノール、ｐ−ヘキシルフエノ
ール、２，４−ジブチルフエノール、２，４，６
−トリブチルフエノール、ｐ−ドデシルフエノー
ル、ｐ−ラウリルフエノール及びｐ−ステアリル
フエノールのようにものである。アルキルナフト
ール類にはアルキル化したα、またはβ、ナフト
ールが含まれる。アルキルナフトール内のアルキ
ル置換体としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル及びオクタ
デシルがあり、ナフタレン核のどの位置にあつて
もよい。脂肪酸アミドは、プロピオン、ブチル、
カプリル、ラウリル、ミリスチツク、パルミチ
ン、ステアリン及びベヘン酸などであるとよい。
燐酸塩は、燐酸の１ないし２個のヒドロキシ基を
C₁ないしC₂₀アルコールでエステル化して得られ
るエステルである。高級脂肪酸でエステル化した
ソルビタンの典型的なものは、モノ、ジ、または
トリ、エステル化１、４−、１、５−または３、
６−ソルビタンで、例えば、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンオレエート、ソ
ルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテー
ト、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオ
レエート、及びソルビタンの混合脂肪酸エステル
類である。この技術分野の熟練者は本発明のアル
キレンオキサイド化合物を形成するに使用しうる
他の化合物を知つている。上記したごとく、少な
くとも８モルのアルキレンオキサイド化合物が必
要である。 アルキレンオキサイド化合物と組合せて使用さ
れる第四窒素−脂肪酸化合物、特にイミダゾリン
類の使用は、期待されるだろうよりも更に別の改
良を与える、すなわち、相乗作用的に働くのであ
る。 本発明により有用なピリジンまたはキノリン化
合物類は米国特許第4000047号に記載されている
ものである。ピリジン化合物が好ましい。本発明
の電解質中に含まれるピリジンないしキノリン化
合物の量は米国特許第4000047号に記載されたも
のと同じである。 本発明によつて有用な芳香族アルデヒド類、更
には又その量もまた米国特許第4000047号に記載
されているものである。 かくて、米国特許第4000047号はその中に参考
として、特に、本発明によつて使用し得るピリジ
ン、キノリン、及び芳香族アルデヒド類の種類及
び量の開示に関しての記載がある。 本発明では、メツキ堆積物の低電流密度の改良
にビスマス化合物を使用しうる。本発明で有用な
ビスマス化合物は、水または溶液に可溶性で、ビ
スマス化合物から生じた陽イオンがスズまたは鉛
塩と干渉し、それらの沈澱を惹起するようなこと
が無いものであるべきである。硝酸ビスマスは許
容可能なビスマス化合物の一例である。ビスマス
の量は望む低電流密度範囲を得るに充分であるべ
きである。硝酸ビスマスとして0.1g／位の少い
ビスマス金属が有用な電流密度範囲をゼロ付近に
近くまで低下させ、かくして浴をバレルメツキに
非常に有効にする。ビスマス単独では低電流密度
で光沢を与えない。しかしながら、もしも芳香族
アルデヒドおよび／またはエチレンオキサイド湿
潤剤がビスマス化合物と併せて使用されれば光沢
あるメツキ堆積物が得られる。 アセトアルデヒドはメツキ浴の高電流密度を増
大するのに使用されうる。増大の程度は異常で、
期待外であり高度にドラマチツクである。アセト
アルデヒドの量は有用な電流密度範囲を望む値に
上げるに充分であるべきである。１ml／が電流
密度範囲は2.2A／ｄm²（アセトアルデヒド添加
しない場合）から21.2A／ｄm²へ上げるに充分で
あることが見い出されている。 塩基性電解質と共に使用される添加物の特別な
組合せは望まれるメツキ堆積物の状態又は種類に
よる。良好なはんだ付着能力のつや消しメツキ堆
積物は適切な曇り点のアルキレンオキサイドとイ
ミダゾリンまたは第四化合物を使用することによ
つて得られる。光沢メツキ堆積物はエチレンオキ
サイドと芳香族アルデヒドを添加して得られる。
有効電流密度はアセトアルデヒドの添加で高領域
へ伸ばし得る（2.2から21.5A／ｄm²へ）。又、ゼ
ロよりわずか上の低区域へはビスマス化合物の添
加で伸ばしうる。 メツキ浴はスズおよび／または鉛スルホン酸塩
をアルキルスルホン酸の過剰の中に置き、酸含量
を調整して必要なPHにし、なにか不溶解物は濾過
して除き、それから水で最終の望む容積にして調
製できる。 メツキ浴は一般に室温で操作される。メツキ速
度の増加には撹拌が必要である。 メツキ溶液中に使用されるスズ−鉛金属比にし
たがつて種々の合金が作られうる。60：40スズ−
鉛合金は、例えば、20g／のスズ金属と10g／
の鉛金属で作られる。そうしたメツキ浴では、
アルキルスルホン酸は100パーセントアルキルス
ルホン酸の約150g／の存在が有利である。 メツキ浴へ還元剤を少量添加すると、スズを可
溶性二価状態に保つのに助けになる。これは二価
スズが四価スズに変換するのを防ぐが、後者は一
般に浴環境で不溶性である。0.5g／のヒドロキ
シフエニール化合物は酸化防止剤（還元剤）とし
て有効である。レゾルシノール、ピロカテコー
ル、ヒドロキノン、フロログリシノール、ピロガ
ロール、３−アミノフエノールまたはヒドロキノ
ン硫酸エステル、あるいはこれらと類似の薬品で
この目的を達成することができる。 〔発明の実施例〕 以下に本発明の一実施例を挙げ、さらに具体的
に説明するが、これらの実施例の記載内容のみに
よつて本発明の技術的範囲はなんら制約を受ける
ものではない。 実施例 １ 市販のロンザ（Lonza）社の製品、商品名アン
フオタージ（ANPHOTERGE）KJ−２である
カプリツクジカルボキシイミダゾリン２ml／を
下記のメツキ浴に添加した。 スズ金属（メタンスルホン酸塩） 18g／ 鉛金属（メチルスルホン酸塩） 9g／ メチルスルホン酸（100％） 70ml／ 室温で、0.5ないし1.6A／ｄm²でメツキを達成
した。その結果の60：40スズ／鉛合金メツキ堆積
物は白いつや消しのもので、低電流密度適用範囲
は、イミダゾリン無しで同条件下での浴に比して
著しく改良される。イミダゾリン無しで得られた
メツキ堆積物は暗い灰色のつや消しのものであつ
た。 実施例 ２ ２ml／のアンフオタージKJ−２と、２ml／
のココベタイン〔式(2)による。ここでＲはココ
アルキルラジカルでミラノール（Miranol）化学
社から商品名ミラテーヌ（MIRATAINE）
CDMBとして販売〕とを下記のメツキ浴に添加
した。 スズ金属（メタンスルホン酸塩） 20g／ メタンスルホン酸（100％） 70ml／ 室温 電流密度 0.5〜1.6A／ｄm² 純スズメツキ堆積物は白いつや消しの外観で、
低電流密度適用範囲はイミダゾリンの無い場合の
浴と比較して著しく改良されていた。イミダゾリ
ン無しで得られたメツキ堆積物は暗灰色の外観で
あつた。 実施例 ３ モナ（Mona）工業社で商品名モナテリツク
（MONATERIC）CAで製造されているココナツ
イミダゾリン両性界面活性剤の４ml／を下記の
メツキ浴に添加した。 スズ金属（メチルスルホン酸塩） 90g／ メチルスルホン酸（100％） 150ml／ 室温 電流密度 1.1〜2.7A／ｄm² 白いつや消しのメツキ堆積物と低電流密度適用
範囲とは、イミダゾリン無しの同条件下の浴と比
較してかなり改良された。イミダゾリン無しのメ
ツキ堆積物は暗灰色つや消しの外観を呈した。 実施例 ４ 40ml／の１−ヒドロキシエチル−２−オレフ
インイミダゾリンを下記のメツキ浴に添加した。 鉛金属（醋酸塩として） 15g／ メチルスルホン酸（100％） 50ml／ 室温 電流密度 0.5〜1.6A／ｄm² 結果の純鉛メツキ堆積物は白いつや消しの外観
で、低電流密度適用範囲は、イミダゾリン無しで
同条件の浴に比しかなり改良された。イミダゾリ
ン無しでのメツキ堆積物は暗灰色つや消しの外観
であつた。 実施例 ５ スズ金属（メタンスルホン酸として） 20g／ 鉛金属（メタンスルホン酸として） 2g／ メタンスルホン酸（100％基底） 70ml／ AMPHOTERGE KJ−２（Lonza社）
１ml／ 室温 電流密度 0.2〜3.2A／ｄm² 生じたメツキ堆積物は白色つや消しで、分析す
ると90％スズ、10％鉛であつた。他の組成比の合
金はメツキ浴内のスズと鉛との含有比を調整する
ことによつて可能である。 また、もしもメツキ浴の溶液電導度または均一
電着性を改良する必要があれば、電導性塩を添加
することも可能である。浴のPHの調整に使用した
スルホン酸のアルカリ塩は、例えば、この目的に
使用できる。 実施例 ６ スズ金属（メチルスルホン酸として） 15g／ 鉛金属（メチルスルホン酸として） 2g／ メチルスルホン酸ナトリウム塩 75g／ AMPHOTERGE KJ−２（Lonza社）
１〜１／２ml／ PH（メチルスルホン酸による調整） 2.0 室温 電流密度 2.2〜4.3A／ｄm² 上記の浴は白いつや消しのメツキ堆積物を生じ
た。 以下の実施例においては下記の塩基性電解質浴
を使用した。 第一スズメタンスルホン酸塩としてのスズ
18g／ 鉛メタンスルホン酸塩としての鉛 9g／ メタンスルホン酸 150g／ ハルセルパネルは以下の実施例のすべてにおい
て１アンペア５分間の合計電流で操作した。 実施例 ７ 10g／のポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル〔23モルのエチレンオキサイド縮合物〔Brij−
35−Atlas）〕を塩基性電解質に添加した。 メツキ浴は、低電流密度範囲では滑らかでつや
消しであり、高電流密度区域では約30から50％焼
けがあるハルセルパネルを生じた。溶融後、メツ
キ堆積物表面は非常に滑らかで、光沢があり、平
滑で、良好なはんだ付着能力を示した。 実施例 ８ 実施例７へ1g／のカプリツクジカルボキシ
イミダゾリン両性表面活性剤（AMPHOTERGE
KJ−２−Lonza）を添加した。この浴はメツキ
堆積物の焼けや暗色化の傾向が無い増大した高電
流密度範囲を示した。溶融後、メツキ堆積物は非
常に滑らかで光沢があり平らで、良好なはんだ付
着能力を示した。 実施例 ９ 10g／のノニルフエノール／12エチレンオキ
サイド縮合物を塩基性電解液に加えた。浴は単に
50％の高電流密度範囲が暗色で焼けている滑らか
なメツキ堆積物を示した。 実施例 10 実施例９へ0.18g／のピコリン酸と、0.1g／
のオルソオキシヒドロキシベンズアルデヒドの
アリルエーテル及び0.16ml／のオルソクロロベ
ンズアルデヒドを添加した。 このメツキ浴からの堆積物は1.6から4.3A／ｄ
m²に光沢ある電流密度範囲を示した。低電流密度
範囲はもうろうとしたところから鈍いところがあ
り、高電流密度範囲は鈍く焼けていた。 実施例 11 実施例10へ１ml／のアセトアルデヒドを添加
した。メツキ堆積物は2.2から21.5A／ｄm²にわた
る電流密度で輝きがあつた。この実施例において
は、実施例10の光沢剤を含むアルキルスルホン酸
電解質で、有用電流密度範囲を非常に上げるアセ
トアルデヒドの効果を示す。 実施例 12 実施例10へ、0.1g／のビスマス金属を硝酸ビ
スマスとして添加した。メツキ浴はゼロ付近から
4.3A／ｄm²にわたる電流密度で輝きをもつメツ
キ堆積物が得られた。 この実施例は、実施例10の光沢剤を含むアルキ
ルスルホン酸電解質で、有用な電流密度範囲を極
端に減少して非常に低い値にするビスマスの効果
を示す。 実施例 13（比較例） 0.1g／のビスマス金属を硝酸ビスマスとして
実施例７の浴へ添加すると、低電流密度領域にお
いてなんらの改良を無い。これは、米国特許第
4000047号にリストされた光沢剤と芳香族アルデ
ヒドとの組合せ中にビスマスを使用することによ
る低電流密度改良の相乗作用を示す。 実施例 14 実施例11を繰返すが、しかし、この場合にはピ
コリン酸は除がいした。メツキ堆積物は4.3〜
21.5A／ｄm²にわたる光沢電流密度で輝いてい
る。この例は特許第4000047号のピリジン型材料
を省くことができ、そしてなお、より高い電流密
度で良好な結果が得られることを示す。低電流密
度範囲は、実施例11では2.2A／ｄm²が最低限度
で、本実施例では4.3A／ｄm²までで若干の損失
はあるが、しかし、ただ高電流密度範囲のみを必
要とするか希望するような場合においてはこの損
失は重大ではない。 実施例 15 8g／のプルロニツク（Pluronic）Ｌ−62〔ポ
リ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）
ブロツクポリマ／20％エチレンオキサイド含有〕
を実施例２のメツキ浴へ添加した。 １アンペア５分間のハルセル試験は均質なつや
消しパネルで許容できる均一電着性のあるものを
生じた。 上記のすべての実施例において電解質溶液は水
で稀釈して望む容積にした。 以下の実施例において、本発明をさらに具体的
に説明するが、これら実施例は、単に本発明の一
例をより具体的に示すことを目的とするものであ
つて、いかなる意味においても、本発明の技術的
範囲を制限するものではない。 実施例 16 メツキをするために次のＡおよびＢに示す組成
のメツキ浴を調製した。

【表】 ロカテキン）又はヒ ４ ４
ドロキノン
メツキ浴は次の３種のそれぞれの温度に維持し
た。 (1) 60℃ (2) 49℃ (3) 27℃ メツキ浴の撹拌を引き起こすため空気をポンピ
ング運動によりメツキ浴の中へ取り入れた。すな
わち、定期的に空気を各メツキ浴の中へバブリン
グし、これを50時間継続した。50時間経過後、３
種の温度での空気酸化の結果を調べるためメツキ
浴中で酸化された二価のスズ含有量を分析した。 その結果を以下に示す。

【表】

【表】 27℃のメツキ浴では、メツキ浴Ａ＋ヒドロキノ
ンと比較して、メツキ浴Ｂ＋ヒドロキノン中では
二価のスズの酸化が少ないことが確認された。49
℃及び60℃では、酸化防止剤を含むすべてのフル
オボレイトメツキ浴(A)中でのスズの酸化はかなり
生じていたが、同じ酸化防止剤を含むメタンスル
ホン酸メツキ浴中ではスズの酸化はかなり減少し
ていた。 実施例 17 エレクトロニクス及び通信産業の分野で使用さ
れるワイヤの大手製造業者において、生産設備で
あるフルオートメーシヨン装置によりワイヤにス
ズの電気メツキを行なつた。電気メツキには次に
示すフルオボレイトをベースにした組成のメツキ
浴を用いた。 塩化フルオボレイトとしてのスズ金属
150g／ フルオボリツク酸 200ml／ ゼラチン 6g／ ベータナフトール 1g／ ヒドロキノン 3g／ 電流密度 161.5A／ｄm² 温 度 60℃ スズ酸（メタスズ酸）をベースにしたスズスラ
ツジが電着スズ136000Kgにつき27200Kgの割合で
生じた。この量は、10個のドラムカンで、毎月処
理又は精製される廃棄物となる。 実施例 18 実施例17と同じ製造業者において、スズ電気メ
ツキ浴の組成を以下のように変えて、実施例21と
同様にして電気メツキを行つた。 塩化メタンスルホン酸（スルホン酸塩）として
のスズ金属 100g／ メタンスルホン酸 200ml／ アルキレンオキサイド及び四元界面活性剤
5g／ カテコール 1g／ 電流密度 215.3A／ｄm² 温 度 60℃ この結果、酸化第二スズを主成分とするスラツ
ジが、電着スズ136000Kgに対して、わずか680Kg
であつた。この量は、毎月および１／４ドラムカ
ンに相当する量であつて、生成するスラツジの量
が極めて少ないことを示している。 実施例 19 電気接触器及び接続器の大手の製造業者におい
て、生産設備であるフルオートメーシヨン装置に
より連続して60対40のスズ−鉛合金を電気メツキ
した。電気メツキ浴は、以前は以下の組成のフル
オボレイトベースのメツキ浴を用いていた。 塩化フルオボレイトとしてのスズ金属 60g／ 鉛フルオボレイトとしての鉛金属 30g／ フルオボリツク酸 200ml／ ベータナフトール 1g／ ヒドロキノン 3g／ 光沢剤 所望の光沢を得る必要がある場合に使
用される。 温 度 24℃〜30℃ 電流密度 10.8A／ｄm² スラツジは急激に増加し、電流効率、はんだづ
け性及び光沢性が劣化した。また、スラツジは陽
極を被覆し、撹拌機構を不能にするため、２カ月
毎にメツキ浴を廃棄しなければならなかつた。新
しいメツキ浴は、スラツジにより被覆されてしま
つたメツキ槽、陽極、フイルタ及びポンプなどを
完全に清掃した後にメツキ装置に使用された。こ
のメツキ浴の交換及び洗浄工程は２カ月毎に繰り
返さなければならなかつた。 実施例 20 実施例19と同じ製造業者において、スズ−鉛電
気メツキ浴の組成を以下のように変えた。 塩化メタンスルホン酸エステル（スルホン酸
塩）としてのスズ金属 40g／ 鉛メタンスルホン酸エステル（スルホン酸塩）
としての鉛金属 15g／ メタンスルホン酸 200ml／ 酸化アルキレン（BASFによるLutenson AP
−14） 2.5g／ 四元界面活性剤（Lonzaによる両性表面活性剤
Ｋ） 2.5g／ カテコール 1g／ Ｏ−クロロベンザアルデヒド 0.3g／ アセトアルデヒド 1.5g／ 温 度 24〜30℃ 電流密度 16.1A／ｄm² この溶液を用いた結果、スラツジの生成量は最
少となり、電気メツキ装置の清掃あるいはメツキ
浴の交換を行う必要性が全くなくなつた。 ここに開示した発明は望む結果を達成すべくよ
く計画されているが、数々の修正と実施態様とが
この技術分野における熟練者により改良されるこ
とは認められるが、本発明の付属する特許請求の
範囲にはすべてのそうした修正と態様とが本発明
の真の技術的思想ならびに特許請求の範囲に入る
ように意図されているものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スズ、鉛またはスズ−鉛合金の電気メツキ用
   電解質溶液であつて、 水に所定量の可溶性二価スズ化合物、可溶性二
   価鉛化合物、又は双方と、PH調整剤である可溶性
   アルキルスルホン酸を、実質的に３以下のPHを有
   する溶液となるように充分な量を加え、更に上記
   溶液に低電流密度範囲における電気メツキを改良
   するための可溶性ビスマス化合物、及び湿潤剤と
   して実質的に８モル以上の酸化アルキレンを有す
   る可溶性酸化アルキレン縮合化合物もしくは可溶
   性第四アンモニウム脂肪酸化合物を加えて、実質
   的に32℃以上の曇り点を有する電解質溶液とした
   ことを特徴とするスズ−鉛電気メツキ溶液。 ２ 請求の範囲第１項記載のスズ−鉛電気メツキ
   溶液において、電解質溶液に過剰の可溶性アルキ
   ルスルホン酸を添加してPHが実質的に２以下とな
   るように調製したことを特徴とするスズ−鉛電気
   メツキ溶液。 ３ 請求の範囲第１項または第２項記載のスズ−
   鉛電気メツキ溶液において、二価のスズ化合物又
   は二価の鉛化合物、もしくはその双方の化合物
   が、アルキルスルホン酸塩の形で水に添加したも
   のであることを特徴とするスズ−鉛電気メツキ溶
   液。 ４ 請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１
   項記載のスズ−鉛電気メツキ溶液において、電解
   質溶液に可溶性第四アンモニウム脂肪酸化合物
   を、 (a) 電解質溶液の高電流密度範囲を増大するよう
   に、 (b) 電解質溶液の均一電着性を改良するように、 (c) 電気メツキされた電着物の表面仕上げを改良
   するように、又は (d) 電気メツキ浴の曇り点を改良するように、充
   分な量を添加したことを特徴とするスズ−鉛電
   気メツキ溶液。 ５ 請求の範囲第４項記載のスズ−鉛電気メツキ
   溶液において、第四アンモニウム脂肪酸化合物
   が、可溶性イミダゾリン、モノアゾリンまたはア
   ミドベタイン化合物であることを特徴とするスズ
   −鉛電気メツキ溶液。 ６ 請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１
   項記載のスズ−鉛電気メツキ溶液において、電解
   質溶液に、メツキの光沢を改良するための充分な
   量の芳香族アルデヒドまたはその誘導体を添加し
   たことを特徴とするスズ−鉛電気メツキ溶液。 ７ 請求の範囲第６項記載のスズ−鉛電気メツキ
   溶液において、芳香族アルデヒド誘導体がベンザ
   ルアセトンであることを特徴とするスズ−鉛電気
   メツキ溶液。 ８ 請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１
   項記載のスズ−鉛電気メツキ溶液において、電解
   質溶液に、電気メツキの高電流密度範囲を改良す
   るための充分な量のアセトアルデヒドを添加した
   ことを特徴とするスズ−鉛電気メツキ溶液。 ９ 請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１
   項記載のスズ−鉛電気メツキ溶液において、可溶
   性酸化アルキレン縮合化合物が、実質的に12モル
   以上のエチレンオキシドを含むエチレンオキシド
   縮合化合物であることを特徴とするスズ−鉛電気
   メツキ溶液。 １０ 請求の範囲第１項記載のスズ−鉛合金の電
   気メツキ溶液において、電解質溶液が、実質的に
   ３以下のPHを有する溶液となるに充分な量の可溶
   性メタンスルホン酸を加えたことを特徴とするス
   ズ−鉛電気メツキ溶液。 １１ 請求の範囲第１０項記載のスズ−鉛合金の
   電気メツキ溶液において、電解質溶液に更に、 (a) 電解質溶液の均一電解性を改良し、電気メツ
   キされた電着物の表面仕上げを改良するため、
   又はメツキ浴曇り点を上昇させるため、もしく
   は溶液の高電流密度電気メツキ範囲を増大させ
   るのに充分な量の湿潤剤、 (b) メツキの光沢性を改良するのに充分な量の芳
   香族アルデヒド又はその誘導体、 (c) 電解質溶液の高電流密度範囲の電気メツキを
   改良するのに充分な量の脂肪族アルデヒド、 (d) 二価のスズの四価のスズへの酸化を防止又は
   抑制するのに充分な量のジヒドロキシベンゼン
   化合物、 以上の(a)〜(d)の添加物のうちの少なくとも１種
   を加えたことを特徴とするスズ−鉛電気メツキ溶
   液。 １２ 請求の範囲第１１項記載のスズ−鉛電気メ
   ツキ溶液において、湿潤剤が、実質的に８モル以
   上の酸化アルキレンを有する酸化アルキレン縮合
   化合物を加えて、実質的に32℃以上の曇り点を有
   する電解質溶液となし、芳香族アルデヒドもしく
   はその誘導体として、ベンズアルデヒド、クロロ
   ベンズアルデヒド又はベンザルアセトンを加えた
   ことを特徴とするスズ−鉛電気メツキ溶液。 １３ 請求の範囲第１０項記載のスズ−鉛電気メ
   ツキ溶液において、湿潤剤として可溶性の酸化ア
   ルキレン化合物もしくは第四アンモニウム脂肪酸
   化合物であるイミダゾリン、モノアゾリン、又は
   アミドベタイン化合物を添加したことを特徴とす
   るスズ−鉛電気メツキ溶液。 １４ 請求の範囲第１０項ないし第１３項のいず
   れか１項記載のスズ−鉛電気メツキ溶液におい
   て、芳香族アルデヒド又はその誘導体がベンザル
   アセトンであり、酸化アルキレン縮合化合物が実
   質的に８モル以上のエチレンオキシドを含むエチ
   レンオキシド縮合化合物であり、ジヒドロキシベ
   ンゼン化合物がレゾルシノールであり、脂肪族ア
   ルデヒドがアセトアルデヒドであり、第四アンモ
   ニウム脂肪酸化合物がイミダゾリン化合物又はそ
   のメツキ浴に可溶性の塩であることを特徴とする
   スズ−鉛電気メツキ溶液。 １５ スズまたはスズ−鉛合金の電気メツキ用電
   解質溶液であつて、 電解質溶液のスズの酸化に対する抵抗力（酸化
   防止力）を改良するために、 水に所定量の可溶性二価のスズ化合物、選択的
   に可溶性二価鉛化合物、及び可溶性アルキルスル
   ホン酸を実質的に３以下のPHの溶液となるように
   加え、更に溶液中にすべての構成成分を溶液状に
   保持するための湿潤剤として可溶性第四アンモニ
   ウム脂肪酸化合物もしくは実質的に８モル以上の
   酸化アルキレンを有する可溶性酸化アルキレン縮
   合化合物を充分な量を加え、かつ上記溶液へ、二
   価のスズから四価のスズへの酸化を防止又は抑制
   するためのジヒドロキシベンゼン化合物を充分な
   量添加したことを特徴とするスズ−鉛電気メツキ
   溶液。 １６ 請求の範囲第１５項記載のスズ−鉛電気メ
   ツキ溶液において、ジヒドロキシベンゼン化合物
   がレゾルシノール、カテコールまたはヒドロキノ
   ンであることを特徴とするスズ−鉛電気メツキ溶
   液。 １７ 請求の範囲第１５項または第１６項記載の
   スズ−鉛電気メツキ溶液において、湿潤剤として
   実質的に８モル以上のエチレンオキシドを含む可
   溶性のエチレンオキシド縮合化合物を加え、更に
   メツキの光沢性を増大させるために、充分な量の
   ベンゼルアセトンを添加したことを特徴とするス
   ズ−鉛電気メツキ溶液。 １８ 請求の範囲第１５項ないし第１７項のいず
   れか１項記載のスズ−鉛電気メツキ溶液におい
   て、湿潤剤が両性、陽イオン、陰イオンまたは非
   イオン性の界面活性剤であることを特徴とするス
   ズ−鉛電気メツキ溶液。 １９ 請求の範囲第１８項記載のスズ−鉛電気メ
   ツキ溶液において、湿潤剤である界面活性剤が、
   酸化アルキレン縮合化合物または第四アンモニウ
   ム脂肪酸化合物であるイミダゾリン、モノアゾリ
   ン、アミノベタイン化合物もしくはそれらの混合
   物であることを特徴とするスズ−鉛電気メツキ溶
   液。 ２０ スズの酸化によるスラツジの生成を抑制し
   ながら、スズ又はスズ−鉛合金を基材に高速で電
   気メツキする方法であつて、 (1) 水に所定量の可溶性二価スズ化合物、又は可
   溶性二価スズ化合物及び可溶性二価鉛化合物
   と、PH調整剤である可溶性アルキルスルホン酸
   を加えて、実質的に３以下のPHを有する溶液を
   調整し、 (2) 湿潤剤として実質的に８モル以上の酸化アル
   キレンを有する可溶性酸化アルキレン縮合化合
   物もしくは可溶性第四アンモニウム脂肪酸化合
   物を加えて、実質的に32℃以上の曇り点を有す
   る電解質溶液となし、 (3) 電気メツキによつて形成された電着物の光沢
   を改良するのに充分な量の芳香族アルデヒド又
   はその誘導体、及び (4) 低電流密度範囲における電気メツキを改良す
   るための可溶性ビスマス化合物、または高電流
   密度範囲の電気メツキを改良するのに充分な量
   の脂肪族アルデヒドを加えて電解質溶液を調整
   し、 (5) 更に、上記電解質溶液に、二価のスズから四
   価のスズへの酸化を防止するか、もしくは四価
   のスズを二価のスズに還元するのに充分な量の
   ジヒドロキシベンゼン化合物を加えて、スズ又
   はスズ−鉛合金の電気メツキ溶液を調製し、上
   記電気メツキ溶液に、スズ又はスズ−鉛合金の
   電気メツキを施す基材を浸漬し、所定の電流密
   度範囲に設定して、上記電気メツキ溶液を加熱
   もしくは撹拌することにより、上記基材上に高
   品質のスズ又はスズ−鉛合金メツキを高速で形
   成させることを特徴とする高速電気メツキ方
   法。 ２１ 請求の範囲第２０項記載の高速電気メツキ
   方法において、電解質溶液を機械的もしくは流動
   的撹拌手段によつて充分に撹拌しながら電気メツ
   キを行うことを特徴とする高速電気メツキ方法。 ２２ 請求の範囲第２０項記載の高速電気メツキ
   方法において、電解質溶液を加熱手段によつて所
   定の温度に加熱して電気メツキを行うことを特徴
   とする高速電気メツキ方法。 ２３ 請求の範囲第２２項記載の高速電気メツキ
   方法において、電解質溶液の加熱温度が35℃以上
   であることを特徴とする高速電気メツキ方法。 ２４ 請求の範囲第２２項記載の高速電気メツキ
   方法において、電解質溶液の加熱温度が60℃以上
   であることを特徴とする高速電気メツキ方法。