JPH0242369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、粒状塩基性イオン交換樹脂の製造法
に関するものである。

本発明の方法によれば陰イオン交換基の形成に
脂肪族第三級アミンを使用しないことによる、樹
脂製造時の環境衛生の著しい改善がなされ、得ら
れた樹脂が優れた耐熱性及びイオン交換能を有す
るものとなる。

本発明により得られる粒状塩基性イオン交換樹
脂は、水処理、各種薬液の精製、アミノ酸、核酸
等の分離、高分子触媒等に利用することができ
る。

従来技術との関連における発明の改良点 従来、強塩基性交換樹脂の代表的なものは、イ
オン交換基として第四アンモニウム塩を含むもの
である。この第四アンモニウム塩は、架橋重合体
（付加重合体、重附加重合体、または重縮合重合
体）上に導入されたハロアルキル基（特にクロル
メチル基）に脂肪族第三アミン（特にトリメチル
アミン）を反応させることによつて形成されてい
る。

しかし、このような従来の強塩基性交換樹脂の
製造法にはいくつかの欠点がある。

先ず、従来の方法は、一般に製造工程が複雑で
ある。すなわち、最も代表的な強塩基性交換樹脂
は架橋重合体（たとえばジビニルベンゼンで架橋
されたポリスチレン）をクロルメチルメチルエー
テルでクロルメチル化し、それを第四アンモニウ
ム塩化することによつて製造されるが、クロルメ
チル化は適当な溶媒と触媒の存在下に行なう必要
があつて、そのこと自体および反応後の溶媒およ
び触媒の除去の必要の点で工程上煩雑である。ま
た、第四アンモニウム塩化には一般にトリメチル
アミンが使用されるが、このアミンは悪臭物質で
あつてその使用は作業環境上好ましくない。

陰イオン交換基の形成に脂肪族第三アミン、特
にトリメチルアミン、を使用するこの種方法のも
う一つの欠点は、製品強塩基性交換樹脂の耐熱性
が低い、ということである。強塩基性交換樹脂の
用途の拡大に伴なつて高温下での使用が求められ
る現状においては耐熱性の不良はその用途に種々
の制限をもたらす。

この様な欠点を解決するために、本発明者らは
陰イオン交換基の形成にイミダゾールを使用する
陰イオン交換樹脂の製造法を発明した（特開昭―
51―151681）。該発明の製造法はハロメチルオキ
シラン化合物をイミダゾール類に反応させ得られ
た変性イミダゾール類（中間体）を多官能性エポ
キシ化合物と反応させて陰イオン交換樹脂を得る
方法である。

該発明は従来の欠点を克服する方法であるが、
下記の欠点を有する。

すなわち、上記の変性イミダゾール類は、イミ
ダゾール、イミダゾールとハロメチルオキシラン
化合物の１：１付加体、１：２付加体及びオリゴ
マーとの混合物であるため、得られる陰イオン交
換樹脂は、イミダゾール類に基づく塩基性交換基
のうち、中性塩分解能に寄与するイミダゾリウム
塩基の含有量が少なく、強塩基性交換樹脂として
は、低活性である。

発明の要旨 本発明は、ハロメチルオキシラン化合物とイミ
ダゾール類とを反応させて得られる一般式、 （但し、R¹は水素原子、炭素数１〜17のアルキ
ル基又は炭素数６〜８のアリール基を、R²は水
素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｘはハ
ロゲン原子を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表わ
す）で表わされる高分子四級塩と多官能性エポキ
シ化合物を油性媒体中に懸濁させた後これを加熱
し硬化反応せしめることを特徴とする粒状塩基性
イオン交換樹脂の製造法を提供するものである。

発明の具体的説明 本発明の方法に用いる高分子四級塩は、ハロメ
チルオキシラン化合物とイミダゾール類とを反応
させて得られる一般式〔〕、 （但し、R¹は水素原子、炭素数１〜17のアルキ
ル基又は炭素数６〜８のアリール基を、R²は水
素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｘはハ
ロゲン基子を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表わ
す）で表わされるものである。

ここで、ハロメチルオキシラン化合物は、下記
一般式〔〕、 （但し、Ｘはハロゲン原子、特に塩素、臭素また
はヨウ素である）で示される化合物である。具体
例としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン等が挙げられる。これらは併用することが
できる。

又、イミダゾール類は、下記一般式〔〕、 （但し、R¹は水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、ウンデシル、ヘプタデシル等の
炭素数１〜17のアルキル基；フエニル、トリル、
キシリル等の炭素数６〜８のアリール基；R²は
水素原子またはメチル、エチル、ｎ―プロピル等
の炭素数１〜３のアルキル基を示す）で示される
化合物である。具体的なイミダゾール類として
は、たとえば下記のものがある。イミダゾール、
２―メチルイミダゾール、２―エチルイミダゾー
ル、２―プロピルイミダゾール、２―フエニルイ
ミダゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―
ヘプタデシルイミダゾール、２―エチル―４―メ
チルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾー
ル、２―フエニル―４―メチルイミダゾール等。
これらは併用することができる。

高分子四級塩は、上記一般式〔〕で表わされ
るハロメチルオキシラン化合物と、上記一般式
〔〕で表わされるイミダゾール類とを反応させ
ることにより調製される。

この反応溶媒としては、前記反応成分に対し不
活性なものであり、かつ後述する多官能性エポキ
シ化合物による樹脂化を妨げないものであればさ
しつかえないが、分子量の大きな高分子四級塩の
調製には特に水が好ましい。

反応モル比は、イミダゾール類１モルに対して
ハロメチルオキシラン化合物0.9〜1.5モルが用い
られ、特に１〜1.1モルが好ましい。

反応温度は、30〜150℃が用いられるが、特に
50〜120℃が好ましい。30℃未満では反応速度が
遅く、120℃を越えると副反応が起こりやすいの
で好ましくない。

また、イミダゾール類にハロメチルオキシラン
化合物を50〜80℃の温度で滴下し、滴下終了後80
〜120℃に昇温することが好ましい。

反応時間は、２〜30時間が適当である。

本発明の方法で用いる多官能性エポキシ化合物
は、オキシラン環を２個以上有する化合物であ
る。

本発明で使用するのに適した多官能性エポキシ
化合物の一群は、エポキシ当量100〜3000程度の
いわゆるエポキシ樹脂として知られているもので
ある。具体的には、ビスフエノール系エポキシ樹
脂（たとえば、ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル）、ポリグリコール系エポキシ樹脂（たと
えば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル）、脂
環系エポキシ樹脂（たとえば、ビニルシクロヘキ
センジエポキサイド）、カルボン酸系エポキシ樹
脂（たとえばフタル酸ジグリシジルエステル）、
アミン系エポキシ樹脂〔たとえば、グリシジルア
ニリン、４，4′―メチレンジアニリンのテトラグ
リシジル化合物、下記一般式〔〕、 （但し、R¹、R²は一般式〔〕と同じ、ｎは０
又は整数である） で表わされるイミダゾリウム塩基を有するジグリ
シジル化合物〕、ノボラツク系エポキシ樹脂（た
とえば、フエノールノボラツクグリシジルエーテ
ル）などがあり、これらは２種以上を併用するこ
ともできる。

なお、一般式〔〕で表わされるイミダゾリウ
ム塩基を有するジグリシジル化合物の合成は、前
述の様に調製した一般式〔〕で示される高分子
四級塩に、所定量のハロメチルオキシラン化合物
を反応させた後、アルカリ処理を行なう方法によ
り可能である。

即ち、反応を概略示すと以下の様である。

また一般式〔〕においてｎ＝０で表わされ
る、 の合成は、イミダゾール類とハロメチルオキシラ
ン化合物とを１：２のモル比で反応させた後、ア
ルカリ処理を行なう方法により、容易に得ること
ができる。

本発明の方法に使用する油性媒体としては、上
記高分子四級塩の調製液と多官能性エポキシ化合
物との混合溶液を懸濁状態に保持し、かつ硬化の
ための温度を与える加熱媒体として作用するもの
であれば任意のものが使用可能である。

油性媒体の一つの例は、動植物油、特に植物油
である。具体的には、たとえば、ごま油、えの
油、菜種油、オリーブ油、落花性油等の半乾性油
または不乾性油が適当である。

油性媒体の他の一つの例は、パラフインであ
る。加熱硬化温度で液状のもの（この条件は、上
記の動植物油についてもあてはまる）が使用され
る。

本発明においては、前記高分子四級塩および多
官能性エポキシ化合物を混合してから、上記油性
媒体中に懸濁させるのがふつうである。

また、多官能性エポキシ化合物として、一般式
（）で表わされるイミダゾリウム塩基を有すジ
グリシジル化合物を用いる場合は、前記のように
して調製した高分子四級塩にその一部と反応し得
る所定量のハロメチルオキシラン化合物を反応さ
せた後、アルカリ処理を行なうことにより、上記
のジグリシジル化合物の合成及び高分子四級塩と
の混合が同時にできるので、これを上記油性媒体
中に懸濁させる方法も可能である。

懸濁粒子の粒径は、一般に0.1〜1.0mm、好まし
くは0.3〜0.8mmが適当である。

このような粒径の懸濁液は系を撹拌するだけで
も得られようが、懸濁状態を円滑にするには懸濁
安定剤を使用するのが好ましい。懸濁安定剤を油
性媒体に溶解しておいて、そこへ高分子四級塩、
多官能性エポキシ化合物の混合液を分散懸濁させ
るのがふつうである。

本発明の方法に用いられる懸濁液の懸濁状態を
円滑にするための懸濁安定剤としては、一般に、
油性媒体中に親水性物質を分散懸濁させることが
できる公知のいかなる懸濁安定剤物質が使用可で
あるが、代表的なものはたとえば表面活性剤、特
にHLB（親水性―親油性バランス）が12以下の非
イオン性表面活性剤または陰イオン性表面活性剤
である。

本発明の方法において使用される多官能性エポ
キシ化合物は、高分子四級塩との合計量の５〜70
重量％、好ましくは15〜60重量％の量で使用され
る。

必要に応じて使用される懸濁安定剤の量は、た
とえば表面活性剤（特に非イオン表面活性剤）の
場合は、高分子四級塩と多官能性エポキシ化合物
との合計量に対して１〜40重量％、特に３〜20重
量％であるのがふつうである。

油性媒体の量は、ビーズ状に硬化する前の懸濁
粒子が過密状態から合一するようなことが生じな
い任意のものでありうる。一般に、硬化すべき懸
濁粒子の重量の１〜10倍量が用いられる。

次に、上述の様に高分子四級塩と多官能性エポ
キシ化合物を油性媒体中に懸濁させたものを加熱
し、高分子四級塩と多官能性エポキシ化合物を硬
化反応させる。

加熱は、60〜150℃好ましくは80〜110℃で行な
われる。

加熱時間は２〜15時間程度である。

硬化終了後、ビーズ状樹脂を分離し、脱油を行
ない、水洗すれば、目的の粒状強塩基性イオン交
換樹脂が得られる。

発明の効果 本発明の方法で得られる塩基性イオン交換樹脂
は、公知の例えば特開昭52―151681号公報に開示
された陰イオン交換樹脂と比較し、優れたイオン
交換能を有し、また樹脂の着色が少なくかつ低分
子量体の生成も少ないものであり、耐熱性の点で
も優れたものである。

本発明の方法により、上述の様な優れた特徴を
有する塩基性イオン交換樹脂の粒状物を簡便な方
法で提供することが可能となつた。

実験例 実施例 １ 還流冷却器、温度計、撹拌機を設けた四ツ口フ
ラスコ中に２―メチルイミダゾール72.4ｇ（0.88
モル）を入れ、水100mlを加えて均一溶液にする。
反応温度を50〜55℃に保ち、撹拌しながらエピク
ロルヒドリン81.6ｇ（0.88モル）を約１時間で滴
下し、さらにこの温度で４時間反応させた後、反
応温度を90℃に上昇させ、この温度で14時間にわ
たつて撹拌を続けることにより、高分子四級塩
（中間体Ａとする）の調製液を得る。

この中間体A25ｇと二官能性エポキシ化合物で
ある「エポライト40E」（共栄社油脂化学工業社
製）8.3ｇとを均一に混合した後、懸濁安定剤
（日本乳化剤社製非イオン性表面活性剤
「Newcol20」HLB＝8.1）４ｇを含むごま油200
ｇ中に撹拌しながら徐々に加える。

80℃で３時間加熱してビーズ状縮合を行なわせ
て硬化させる。

冷却後、ビーズ状硬化物を分離し、脱油を行な
つた後、水洗をして目的の強塩基性イオン交換樹
脂を得る。

得られた強塩基性イオン交換樹脂は、無色無臭
で、中性塩分解能が4.1meq／ｇ（乾燥物）のビ
ーズ状樹脂（粒径：0.3〜0.7mm）であつた。

実施例 ２ 実施例１において得られた中間体A25ｇと二官
能性エポキシ化合物である化合物〔Ｍ〕、 6.3ｇとを均一に混合させた後、実施例１と同
様な方法で加熱及び後処理を行なつた。

得られた強塩基性イオン交換樹脂は、無色無臭
で、中性塩分解能が4.9meq／ｇ（乾燥物）のビ
ーズ状樹脂（粒径：0.3〜0.7mm）であつた。

なお、二官能性エポキシ化合物〔Ｍ〕の合成
は、次の様に行つた。

還流冷却器、温度計、撹拌機を設けた四ツ口フ
ラスコ中に２―メチルイミダゾール24.6ｇ（0.3
モル）を入れ、水60mlを加えて均一溶液にする。
反応温度を25〜30℃に保ち、撹拌しながらエピク
ロルヒドリン55.5ｇ（0.6モル）を１時間で滴下
した後、３時間反応させる。

次いで反応液を冷却し、０〜５℃に保ち、20％
水酸化ナトリウム水溶液60ml（0.3モル）を１時
間で滴下した後３時間撹拌を続けることにより、
二官能性エポキシ化合物〔Ｍ〕の調製液を得た。

実施例 ３ 実施例１において得られた中間体A15ｇと二官
能性エポキシ化合物である化合物〔Ｎ〕、 15ｇとを均一に混合させた後、実施例１と同様
な方法で加熱及び後処理を行つた。

得られた強塩基性イオン交換樹脂は、無色無臭
で、中性塩分解能が5.1meq／ｇ（乾燥物）のビ
ーズ状樹脂（粒径：0.3〜0.7mm）であつた。

なお、二官能性エポキシ化合物〔Ｎ〕の合成
は、実施例１で得られた高分子四級塩（中間体
Ａ）の調製液を50〜55℃に保ち、撹拌しながらエ
ピクロルヒドリン9.3ｇ（0.1モル）を１時間で滴
下した後、３時間反応させる。

次いで、反応液を冷却し、０〜５℃に保ち、20
％水酸化ナトリウム水溶液20ml（0.1モル）を１
時間で滴下した後、３時間撹拌を続けることによ
り二官能性エポキシ化合物〔Ｎ〕の調製液を得
た。

参考例 本発明樹脂の耐熱性を調べるため、本発明の樹
脂（実施例１および実施例３で得た樹脂）と市販
強塩基性イオン交換樹脂（三菱化成社製ダイヤイ
オンPA316：スチレン―ジビニルベンゼン系、架
橋度８％、トリメチルアンモニウム塩型、Cl型）
について、示差熱天秤装置（理学電機製、恒温型
示差熱天秤8002H型）を用いて熱減量を次の条件
で測定した。

雰囲気 ：空気中 昇温速度：10℃／min その結果、本発明樹脂は、260℃迄は何ら重量
減はみられなかつた。一方、市販品の熱減量は、
200℃で13％、260℃で25％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロメチルオキシラン化合物とイミダゾール
   類とを反応させて得られる一般式、 （但し、R¹は水素原子、炭素数１〜17のアルキ
   ル基又は炭素数６〜８のアリール基を、R²は水
   素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｘはハ
   ロゲン原子を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表わ
   す） で表わされる高分子四級塩と多官能性エポキシ化
   合物を油性媒体中に懸濁させた後これを加熱し硬
   化反応せしめることを特徴とする粒状塩基性イオ
   ン交換樹脂の製造法。