JPH0242848B2 - - Google Patents
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- JPH0242848B2 JPH0242848B2 JP55041129A JP4112980A JPH0242848B2 JP H0242848 B2 JPH0242848 B2 JP H0242848B2 JP 55041129 A JP55041129 A JP 55041129A JP 4112980 A JP4112980 A JP 4112980A JP H0242848 B2 JPH0242848 B2 JP H0242848B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- halide
- mol
- alkyl
- crystalline
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶質コポリベンジルの製造に関す
る。特に本発明はチーグラー型触媒の存在下にお
ける２，５―ジメチルベンジルハライドと同系列
のもう一種のアルキル基環置換ベンジルハライド
との共重合に関する。本発明はまたベンジルハラ
イドを重合して高結晶性のコポリベンジルハライ
ドを製造する方法に関する。 酸性触媒を用いたベンジルハライド及びアルキ
ル基環置換ベンジルハライドの縮重合は当業者に
は公知である。ポリベンジルの製法は先行技術に
おいてはフリーデル・クラフツ触媒を使用する。
米国特許第2241488号及びエイチ・シー・ハス
（H.C.Haas）らによるジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（J.Poly.Sci.）第15巻第503頁
（1955年）に記載されているように、フリーデ
ル・クラフツ触媒により製造されたポリベンジル
は約75〜80℃の軟化点と約95℃の融点を有する樹
脂固体となる。古典的なフリーデル・クラフツ触
媒を使用する以外には、たととばケミカル・アブ
ストラクト（Chemical Abstracts）第59巻第
7661頁ａ（1963年）及び第57巻第15338頁ｃ（1962
年）に記載されているように種々のアルキル金属
化合物を用いてポリベンジルを製造しうる。 ケネデイ（Kennedy）らによる1968年12月24
日に発行された米国特許第3418259号にはフリー
デル・クラフツ触媒の存在下における結晶性ホモ
ポリペンジルの重合法及びベンジルハライドと
C3〜C8のα−モノオレフインの非晶質コポリマ
ーの調製法が開示されている。 イサクソン（Isaacson）らによる1967年10月10
日に発行された米国特許第3346514号にはチーグ
ラー型触媒の存在下における結晶性ホモポリペン
ジルの重合法が開示されている。過去において結
晶質コポリベンジルは知られていない。 本発明によれば、二種類のアルキル基環置換ベ
ンジルハライドをチーグラー型触媒の存在下で重
合させると実質的に高分子量の高結晶性ランダム
コポリベンジルが得られることが発見された。
１，１，２，２―テトラクロロエタンのような溶
媒を用いると重合段階における反応温度が室温乃
至100℃の温度に保持されることも発見された。 それ故、高結晶性コポリベンジルを提供するこ
とが本発明の目的である。同系列の二種類のアル
キル基環置換ベンジルハライドを重合して高結晶
性のコポリベンジルを製造する方法を提供するこ
とがもう一つの本発明の目的である。更にほぼ室
温乃至約100℃の反応温度において同系列の二種
類のアルキル環置換ポリベンジルを重合する方法
を提供することがもう一つの本発明の目的であ
る。 本発明によれば、構造式： で表わされる高分子量の線状高結晶性コポリベン
ジルが提供される。式中R1及びR2は同種又は異
種のC1〜C6のアルキル基であり、R1又はR2の一
方がメチル基の場合はR1又はR2の他方がC2〜C6
のアルキル基であり、ａは98.9乃至約82モル％で
あり、ｂは1.1乃至約18モル％である。ベンジル
環に置換されうるアルキル基はメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第
二ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基及びかかる基の他の異性体がある。ベンジル
環に置換されうる好ましいアルキル基は１乃至３
個の炭素原子を有するアルキル基であり、最も好
ましくはR1がメチル基、R2がイソプロピル基で
ある。 ポリマー中に存在する２，５―ジメチルベンジ
ルのコモノマーに対する割合は、前述のように
２，５―ジメチルベンジルが98.9乃至約82モル％
で、残りがコモノマーである。好ましくは２，５
―ジメチルベンジルは約82.5モル％で、コモノマ
ーが約17.5％である。コモノマーとしては構造式 で示されるベンジルハライドを使用する。式中
R1及びR2は同種又は異種のC1〜C6のアルキル基
であり、R1又はR2の一方がメチル基の場合はR1
又はR2の他方がC2〜C6のアルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子である。 コモノマーとして使用しうる２，５―ジアルキ
ルベンジルハライドの例としては、２―メチル―
５―エチルベンジルハライド、２―メチル―５―
イソプロピルベンジルハライド、２―メチル―５
―プロピルベンジルハライド、２―メチル―５―
ブチルベンジルハライド、２―メチル―５―ペン
チルベンジルハライド、２―エチル―５―ヘキシ
ルベンジルハライド、２―プロピル―５―エチル
ベンジルハライド、２―プロピル―５―メチルベ
ンジルハライド、２―プロピル―５―イソプロピ
ルベンジルハライド、２―プロピル―５―ブチル
ベンジルハライド、２―プロピル―５―ペンチル
ベンジルハライド、２―ブチル―５―メチルベン
ジルハライド、２―ブチル―５―エチルベンジル
ハライド、２―ブチル―５―ブチルベンジルハラ
イド、２―ブチル―５―ペンチルベンジルハライ
ド、２―ブチル―５―ヘキシルベンジルハライド
等がある。最も好ましくは２―メチル―５―イソ
プロピルベンジルハライドである。モノマーに存
在しうるハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素又は
フツ素であり、最も好ましくは塩素である。２，
５―ジメチルベンジルクロライドと共重合させる
のに最も好ましいコモノマーは２―メチル―５―
イソプロピルベンジルクロライドである。 本発明の線状、ランダム結晶性コポリマーは、
第Ｂ族乃至第Ｂ族及び第族の遷移金属化合
物一種と第族乃至第族の有機金属還元剤とを
含むチーグラー型触媒の存在下で容易に重合され
る。それ故、モノマーを共重合して本発明のコポ
リベンジルとするのに使用する触媒は少くとも二
成分、すなわち触媒及び助触媒成分を含む。触媒
は周期律表の第Ｂ族乃至第Ｂ族及び第族の
金属、たとえばチタン、ジルコニウム、バナジウ
ム等のハロゲン化物又はオキシハロゲン化物のよ
うな還元性遷移金属化合物である。 好ましくは、触媒はチタン及びバナジウムのハ
ロゲン化物及びオキシハロゲン化物から選択す
る。特に好ましい触媒化合物は四塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化バナジウム及び三塩化バナジ
ウムである。 本発明に使用する触媒は一種以上の第族乃至
第族の有機金属化合物を含み、たとえばアルキ
ルアルミニウム化合物、アルキルリチウム、リチ
ウムアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム
ハロゲン化物、アルキル亜鉛等がある。触媒系の
還元成分としては、低級アルキルアルミニウム化
合物、特にアルキル基当り２乃至６個の炭素原子
を有するトリアルキルアルミニウム化合物、たと
えばトリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等、及び
アルキル基当り２乃至６個の炭素原子を有する低
級ジアルキルアルミニウム化合物、たとえばジエ
チルアルミニウムクロライドのようなジエチルア
ルミニウムハロゲン化物、ジプロピルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド等が特に有用である。エチルアルミニウム
ジクロライドのような低級モノアルキルアルミニ
ウムハロゲン化物も、前述の化合物の混合物と同
様に使用しうる。助触媒成分として本明細書中特
に好ましいものはトリエチルアルミニウム及びジ
エチルアルミニウムクロライドである。 触媒系の成分、すなわち触媒及び助触媒は、重
合系に使用する前に不活性有機希釈剤と混合しう
る。あるいは触媒系の成分を希釈剤の存在下ある
いは不在下で反応体に添加してもよい。 助触媒（触媒の還元成分）の遷移金属化合物に
対するモル比は１を越えてはならない。モル比が
１を越えた場合には最終ポリマー製品の分枝度が
非常に高くなり、その結果高融点の本発明のポリ
マーとは異なり低融点のポリマーが得られること
が見いだされた。重合反応に使用する触媒の総量
は触媒系の成分の選択及び２，５―ジメチルベン
ジルハライドと重合させるコモノマーの種類に依
存して変化するが、一般にモノマーのモル当り約
0.01乃至0.04モルのTiCl4を使用し、好ましくは
0.02乃至0.03モルのTiCl4を使用する。 重合反応を実施する条件は広範囲に変化させう
る。一般に、−30乃至100℃の温度を使用しうる
が、本発明によれば、室温乃至約100℃の温度が
好ましい。重合反応では0.014乃至70Kg／cm2（0.2
乃至1000psig）の圧力を使用しうるが、通常約
1.03乃至約10.3Kg／cm2（約１乃至約10気圧）の圧
力を使用する。最も好ましくは反応をほぼ大気圧
において実施し、初期はほぼ室温で、次いで約65
℃に上昇させて反応を完結する。本発明のコポリ
マーの製造に使用する反応時間は、一般に使用温
度に依存する。１分乃至100時間の反応時間を使
用しうるが、反応時間は約17乃至100時間が普通
である。 本発明のポリマーの製造に使用する溶媒又は希
釈剤は、重合反応中の温度及び圧力条件下では液
体であるべきである。重合反応に使用するのに適
した溶媒にはペンタン、ヘキサン、イソオクタン
等のようなC3〜C10の飽和脂肪族炭化水素が含ま
れる。シクロペンタン、シクロヘキサンのような
飽和脂環式炭化水素も使用しうる。好ましくは塩
化メチル、二塩化メチレン、及び二塩化エチレン
のような極性の大きい溶媒を反応の希釈剤として
使用しうる。本発明にり使用する最も好ましい溶
媒は１，１，２，２―テトラクロロエタンであ
る。本発明の最も好ましい実施例によれば、１，
１，２，２―テトラクロロエタンを使用すること
により重合温度を室温乃至約200℃としうる。 重合に使用する反応容器は、使用する反応体に
不活性であり、作業圧力に耐えうる材料であれば
いずれにより作成してもよい。ガラス、ステンレ
ス鋼、及びガラス内張鋼製の反応器を使用しう
る。 典型的な重合手順においては、反応容器に１，
１，２，２―テトラクロロエタン及びたとえば
２，５―ジメチルベンジルクロライド及び２―メ
チル―５―イソプロピルベンジルクロライドのよ
うな共重合させるモノマーを入れる。アルキルア
ルミニウム化合物及び遷移金属化合物から成る、
アルミニウム化合物の遷移金属化合物に対する比
が１を越えない触媒溶液を希釈剤−コモノマー混
合物に添加する。次いで混合物を撹拌すると橙乃
至赤色の沈殿物が生ずる。混合物全体を約１時間
ほぼ室温に保持した後、温度を約650℃に上昇さ
せて約40乃至90時間以上反応を継続させる。次い
で少量のメタノールのような低級アルカノール中
に反応混合物を注ぐことにより反応を停止させ
る。低級アルカノール中に沈殿させるか、溶媒蒸
発により反応混合物からコポリマー生成物を回収
する。 本発明の方法により製造したコポリマーは、実
質的に線状の結晶質、炭化水素物質である。製造
されたコポリマーは完全にヘキサクロロブタジエ
ンに溶解するけれども、ベンゼンに対する溶解度
は極めて低い。ポリマーの結晶融解温度は150℃
以上であり、一般に200乃至250℃である。ポリマ
ーは紫外線、熱及び酸化に対してすぐれた安定性
を示す。本発明のポリマーは一般的な熱可塑性の
用途に使用される。たとえば導管、ホース及びパ
イプの製造、線材及びケーブルの被覆、シール、
成形及び機械的商品、タンク及びパイプの内ば
り、及びその他の製品に使用される。本発明及び
その利点は以下の例により更によく理解できよ
う。 例 １ 10.8ミリモルの２，５―ジメチルベンジルクロ
ライドを25mlの１，１，２，２―テトラクロロエ
タンに添加した。2.3ミリモルの２―メチル―５
―イソプロピルベンジルクロライドを25mlの同一
溶媒に添加した。ベンジルハライド溶液を乾燥窒
素雰囲気下で混合した。混合溶液20mlを、100ml
の乾燥１，１，２，２―テトラクロロエタン、
0.25mlの四塩化チタン及び1.2mlのジエチルアル
ミニウムクロライドを含む300mlのフラスコに直
接導入した。反応フラスコは乾燥窒素雰囲気下に
保持した。重合が進行すると窒素流の酸度が増加
し、ただちに着色の変化が生じた。反応混合物を
２の撹拌メタノールに注入することにより共重
合反応を停止させた。ただちに沈殿が生じた。濾
過して十分洗浄した後真空下60℃で乾燥させた。
時間及び温度を変えて更に２回の実験を行つた。
条件及び結果の大略を第表に示す。 本発明の別の利点は当業者には明らかであろ
う。高融点特性を示すポリマーが本発明の方法に
より製造しうる。本発明は例示として単に提出し
た本明細書中の特定例に限定されないことは理解
できよう。 【表】
る。特に本発明はチーグラー型触媒の存在下にお
ける２，５―ジメチルベンジルハライドと同系列
のもう一種のアルキル基環置換ベンジルハライド
との共重合に関する。本発明はまたベンジルハラ
イドを重合して高結晶性のコポリベンジルハライ
ドを製造する方法に関する。 酸性触媒を用いたベンジルハライド及びアルキ
ル基環置換ベンジルハライドの縮重合は当業者に
は公知である。ポリベンジルの製法は先行技術に
おいてはフリーデル・クラフツ触媒を使用する。
米国特許第2241488号及びエイチ・シー・ハス
（H.C.Haas）らによるジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（J.Poly.Sci.）第15巻第503頁
（1955年）に記載されているように、フリーデ
ル・クラフツ触媒により製造されたポリベンジル
は約75〜80℃の軟化点と約95℃の融点を有する樹
脂固体となる。古典的なフリーデル・クラフツ触
媒を使用する以外には、たととばケミカル・アブ
ストラクト（Chemical Abstracts）第59巻第
7661頁ａ（1963年）及び第57巻第15338頁ｃ（1962
年）に記載されているように種々のアルキル金属
化合物を用いてポリベンジルを製造しうる。 ケネデイ（Kennedy）らによる1968年12月24
日に発行された米国特許第3418259号にはフリー
デル・クラフツ触媒の存在下における結晶性ホモ
ポリペンジルの重合法及びベンジルハライドと
C3〜C8のα−モノオレフインの非晶質コポリマ
ーの調製法が開示されている。 イサクソン（Isaacson）らによる1967年10月10
日に発行された米国特許第3346514号にはチーグ
ラー型触媒の存在下における結晶性ホモポリペン
ジルの重合法が開示されている。過去において結
晶質コポリベンジルは知られていない。 本発明によれば、二種類のアルキル基環置換ベ
ンジルハライドをチーグラー型触媒の存在下で重
合させると実質的に高分子量の高結晶性ランダム
コポリベンジルが得られることが発見された。
１，１，２，２―テトラクロロエタンのような溶
媒を用いると重合段階における反応温度が室温乃
至100℃の温度に保持されることも発見された。 それ故、高結晶性コポリベンジルを提供するこ
とが本発明の目的である。同系列の二種類のアル
キル基環置換ベンジルハライドを重合して高結晶
性のコポリベンジルを製造する方法を提供するこ
とがもう一つの本発明の目的である。更にほぼ室
温乃至約100℃の反応温度において同系列の二種
類のアルキル環置換ポリベンジルを重合する方法
を提供することがもう一つの本発明の目的であ
る。 本発明によれば、構造式： で表わされる高分子量の線状高結晶性コポリベン
ジルが提供される。式中R1及びR2は同種又は異
種のC1〜C6のアルキル基であり、R1又はR2の一
方がメチル基の場合はR1又はR2の他方がC2〜C6
のアルキル基であり、ａは98.9乃至約82モル％で
あり、ｂは1.1乃至約18モル％である。ベンジル
環に置換されうるアルキル基はメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第
二ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基及びかかる基の他の異性体がある。ベンジル
環に置換されうる好ましいアルキル基は１乃至３
個の炭素原子を有するアルキル基であり、最も好
ましくはR1がメチル基、R2がイソプロピル基で
ある。 ポリマー中に存在する２，５―ジメチルベンジ
ルのコモノマーに対する割合は、前述のように
２，５―ジメチルベンジルが98.9乃至約82モル％
で、残りがコモノマーである。好ましくは２，５
―ジメチルベンジルは約82.5モル％で、コモノマ
ーが約17.5％である。コモノマーとしては構造式 で示されるベンジルハライドを使用する。式中
R1及びR2は同種又は異種のC1〜C6のアルキル基
であり、R1又はR2の一方がメチル基の場合はR1
又はR2の他方がC2〜C6のアルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子である。 コモノマーとして使用しうる２，５―ジアルキ
ルベンジルハライドの例としては、２―メチル―
５―エチルベンジルハライド、２―メチル―５―
イソプロピルベンジルハライド、２―メチル―５
―プロピルベンジルハライド、２―メチル―５―
ブチルベンジルハライド、２―メチル―５―ペン
チルベンジルハライド、２―エチル―５―ヘキシ
ルベンジルハライド、２―プロピル―５―エチル
ベンジルハライド、２―プロピル―５―メチルベ
ンジルハライド、２―プロピル―５―イソプロピ
ルベンジルハライド、２―プロピル―５―ブチル
ベンジルハライド、２―プロピル―５―ペンチル
ベンジルハライド、２―ブチル―５―メチルベン
ジルハライド、２―ブチル―５―エチルベンジル
ハライド、２―ブチル―５―ブチルベンジルハラ
イド、２―ブチル―５―ペンチルベンジルハライ
ド、２―ブチル―５―ヘキシルベンジルハライド
等がある。最も好ましくは２―メチル―５―イソ
プロピルベンジルハライドである。モノマーに存
在しうるハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素又は
フツ素であり、最も好ましくは塩素である。２，
５―ジメチルベンジルクロライドと共重合させる
のに最も好ましいコモノマーは２―メチル―５―
イソプロピルベンジルクロライドである。 本発明の線状、ランダム結晶性コポリマーは、
第Ｂ族乃至第Ｂ族及び第族の遷移金属化合
物一種と第族乃至第族の有機金属還元剤とを
含むチーグラー型触媒の存在下で容易に重合され
る。それ故、モノマーを共重合して本発明のコポ
リベンジルとするのに使用する触媒は少くとも二
成分、すなわち触媒及び助触媒成分を含む。触媒
は周期律表の第Ｂ族乃至第Ｂ族及び第族の
金属、たとえばチタン、ジルコニウム、バナジウ
ム等のハロゲン化物又はオキシハロゲン化物のよ
うな還元性遷移金属化合物である。 好ましくは、触媒はチタン及びバナジウムのハ
ロゲン化物及びオキシハロゲン化物から選択す
る。特に好ましい触媒化合物は四塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化バナジウム及び三塩化バナジ
ウムである。 本発明に使用する触媒は一種以上の第族乃至
第族の有機金属化合物を含み、たとえばアルキ
ルアルミニウム化合物、アルキルリチウム、リチ
ウムアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム
ハロゲン化物、アルキル亜鉛等がある。触媒系の
還元成分としては、低級アルキルアルミニウム化
合物、特にアルキル基当り２乃至６個の炭素原子
を有するトリアルキルアルミニウム化合物、たと
えばトリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等、及び
アルキル基当り２乃至６個の炭素原子を有する低
級ジアルキルアルミニウム化合物、たとえばジエ
チルアルミニウムクロライドのようなジエチルア
ルミニウムハロゲン化物、ジプロピルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド等が特に有用である。エチルアルミニウム
ジクロライドのような低級モノアルキルアルミニ
ウムハロゲン化物も、前述の化合物の混合物と同
様に使用しうる。助触媒成分として本明細書中特
に好ましいものはトリエチルアルミニウム及びジ
エチルアルミニウムクロライドである。 触媒系の成分、すなわち触媒及び助触媒は、重
合系に使用する前に不活性有機希釈剤と混合しう
る。あるいは触媒系の成分を希釈剤の存在下ある
いは不在下で反応体に添加してもよい。 助触媒（触媒の還元成分）の遷移金属化合物に
対するモル比は１を越えてはならない。モル比が
１を越えた場合には最終ポリマー製品の分枝度が
非常に高くなり、その結果高融点の本発明のポリ
マーとは異なり低融点のポリマーが得られること
が見いだされた。重合反応に使用する触媒の総量
は触媒系の成分の選択及び２，５―ジメチルベン
ジルハライドと重合させるコモノマーの種類に依
存して変化するが、一般にモノマーのモル当り約
0.01乃至0.04モルのTiCl4を使用し、好ましくは
0.02乃至0.03モルのTiCl4を使用する。 重合反応を実施する条件は広範囲に変化させう
る。一般に、−30乃至100℃の温度を使用しうる
が、本発明によれば、室温乃至約100℃の温度が
好ましい。重合反応では0.014乃至70Kg／cm2（0.2
乃至1000psig）の圧力を使用しうるが、通常約
1.03乃至約10.3Kg／cm2（約１乃至約10気圧）の圧
力を使用する。最も好ましくは反応をほぼ大気圧
において実施し、初期はほぼ室温で、次いで約65
℃に上昇させて反応を完結する。本発明のコポリ
マーの製造に使用する反応時間は、一般に使用温
度に依存する。１分乃至100時間の反応時間を使
用しうるが、反応時間は約17乃至100時間が普通
である。 本発明のポリマーの製造に使用する溶媒又は希
釈剤は、重合反応中の温度及び圧力条件下では液
体であるべきである。重合反応に使用するのに適
した溶媒にはペンタン、ヘキサン、イソオクタン
等のようなC3〜C10の飽和脂肪族炭化水素が含ま
れる。シクロペンタン、シクロヘキサンのような
飽和脂環式炭化水素も使用しうる。好ましくは塩
化メチル、二塩化メチレン、及び二塩化エチレン
のような極性の大きい溶媒を反応の希釈剤として
使用しうる。本発明にり使用する最も好ましい溶
媒は１，１，２，２―テトラクロロエタンであ
る。本発明の最も好ましい実施例によれば、１，
１，２，２―テトラクロロエタンを使用すること
により重合温度を室温乃至約200℃としうる。 重合に使用する反応容器は、使用する反応体に
不活性であり、作業圧力に耐えうる材料であれば
いずれにより作成してもよい。ガラス、ステンレ
ス鋼、及びガラス内張鋼製の反応器を使用しう
る。 典型的な重合手順においては、反応容器に１，
１，２，２―テトラクロロエタン及びたとえば
２，５―ジメチルベンジルクロライド及び２―メ
チル―５―イソプロピルベンジルクロライドのよ
うな共重合させるモノマーを入れる。アルキルア
ルミニウム化合物及び遷移金属化合物から成る、
アルミニウム化合物の遷移金属化合物に対する比
が１を越えない触媒溶液を希釈剤−コモノマー混
合物に添加する。次いで混合物を撹拌すると橙乃
至赤色の沈殿物が生ずる。混合物全体を約１時間
ほぼ室温に保持した後、温度を約650℃に上昇さ
せて約40乃至90時間以上反応を継続させる。次い
で少量のメタノールのような低級アルカノール中
に反応混合物を注ぐことにより反応を停止させ
る。低級アルカノール中に沈殿させるか、溶媒蒸
発により反応混合物からコポリマー生成物を回収
する。 本発明の方法により製造したコポリマーは、実
質的に線状の結晶質、炭化水素物質である。製造
されたコポリマーは完全にヘキサクロロブタジエ
ンに溶解するけれども、ベンゼンに対する溶解度
は極めて低い。ポリマーの結晶融解温度は150℃
以上であり、一般に200乃至250℃である。ポリマ
ーは紫外線、熱及び酸化に対してすぐれた安定性
を示す。本発明のポリマーは一般的な熱可塑性の
用途に使用される。たとえば導管、ホース及びパ
イプの製造、線材及びケーブルの被覆、シール、
成形及び機械的商品、タンク及びパイプの内ば
り、及びその他の製品に使用される。本発明及び
その利点は以下の例により更によく理解できよ
う。 例 １ 10.8ミリモルの２，５―ジメチルベンジルクロ
ライドを25mlの１，１，２，２―テトラクロロエ
タンに添加した。2.3ミリモルの２―メチル―５
―イソプロピルベンジルクロライドを25mlの同一
溶媒に添加した。ベンジルハライド溶液を乾燥窒
素雰囲気下で混合した。混合溶液20mlを、100ml
の乾燥１，１，２，２―テトラクロロエタン、
0.25mlの四塩化チタン及び1.2mlのジエチルアル
ミニウムクロライドを含む300mlのフラスコに直
接導入した。反応フラスコは乾燥窒素雰囲気下に
保持した。重合が進行すると窒素流の酸度が増加
し、ただちに着色の変化が生じた。反応混合物を
２の撹拌メタノールに注入することにより共重
合反応を停止させた。ただちに沈殿が生じた。濾
過して十分洗浄した後真空下60℃で乾燥させた。
時間及び温度を変えて更に２回の実験を行つた。
条件及び結果の大略を第表に示す。 本発明の別の利点は当業者には明らかであろ
う。高融点特性を示すポリマーが本発明の方法に
より製造しうる。本発明は例示として単に提出し
た本明細書中の特定例に限定されないことは理解
できよう。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式： （ただし、式中R1及びR2は同種又は異種のC1〜
C6のアルキル基であり、R1又はR2の一方がメチ
ル基である場合にはR1又はR2の他方がC2〜C6の
アルキル基であり、ａが98.9乃至約82モル％であ
り、そしてｂが1.1乃至約18モル％である）を有
し、融点が150℃以上であることを特徴とする結
晶質ランダムコポリベンジル。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の結晶質コポリ
ベンジルにおいて、R1及びR2がC1〜C3のアルキ
ル基であることを特徴とするコポリベンジル。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の結晶質コポリ
ベンジルにおいて、R1がメチル基であり、R2が
イソプロピル基であることを特徴とするコポリベ
ンジル。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
１項に記載の結晶質コポリベンジルにおいて、ａ
が82.5モル％でありｂが17.5モル％であることを
特徴とするコポリベンジル。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
１項に記載の結晶質コポリベンジルにおいて、融
点が200℃以上であることを特徴とするコポリベ
ンジル。 ６ 構造式： （ただし、式中R1及びR2は同種又は異種のC1〜
C6のアルキル基であり、R1又はR2の一方がメチ
ル基である場合にはR1又はR2の他方がC2〜C6の
アルキル基であり、ａが98.9乃至約82モル％であ
り、そしてｂが1.1乃至約18モル％である）を有
し、融点が150℃以上である結晶質ランダムコポ
リベンジルの製造方法において、チタンのハロゲ
ン化物及びオキシハロゲン化物並びにバナジウム
のハロゲン化物及びオキシハロゲン化物から選択
した遷移金属ハロゲン化物とアルキルアルミニウ
ム化合物を含み、かつアルキルアルミニウム化合
物の、遷移金属ハロゲン化物に対するモル比が１
を越えない触媒の存在下で、2.5―ジメチルベン
ジルハライドを構造式： （ただし、式中R1及びR2は同種又は異種のC1〜
C6のアルキル基であり、R1又はR2の一方がメチ
ル基である場合にはR1又はR2の他方がC2〜C6の
アルキル基であり、そしてＸがハロゲン原子であ
る）を有するベンジルハライドと共重合させるこ
とを特徴とする方法。 ７ R1及びR2がC1〜C3のアルキル基であること
を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 ８ R1がメチル基であり、R2がイソプロピル基
であることを特徴とする特許請求の範囲第７項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/025,225 US4255562A (en) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | Crystalline co-polybenzyls |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55131012A JPS55131012A (en) | 1980-10-11 |
| JPH0242848B2 true JPH0242848B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=21824777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4112980A Granted JPS55131012A (en) | 1979-03-29 | 1980-03-29 | Crystalline copolybenzyl and its manufacture |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4255562A (ja) |
| EP (1) | EP0017456B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55131012A (ja) |
| CA (1) | CA1137244A (ja) |
| DE (1) | DE3061025D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4753745A (en) * | 1985-12-30 | 1988-06-28 | The Lubrizol Corporation | Methylene linked aromatic pour point depressant |
| US4880553A (en) * | 1985-12-30 | 1989-11-14 | The Lubrizol Corporation | Methylene linked aromatic pour point depressant |
| US7998429B2 (en) * | 2007-11-30 | 2011-08-16 | Uop Llc | Catalyst containment design for radial flow reactors |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2241488A (en) * | 1938-12-31 | 1941-05-13 | Standard Oil Dev Co | Soluble aralkyl halide resin |
| US3060122A (en) * | 1960-08-11 | 1962-10-23 | Donovan R Wilgus | Lubricating oil compositions containing poly(alkylbenzene-p-xylylenes) as viscosity index improving agents |
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| US3346514A (en) * | 1964-08-31 | 1967-10-10 | Exxon Research Engineering Co | Crystalline polybenzyls |
| US3418259A (en) * | 1964-10-30 | 1968-12-24 | Exxon Research Engineering Co | Crystalline polybenzyls and process of producing same |
| JPS575781B2 (ja) * | 1973-02-08 | 1982-02-01 | ||
| JPS5845390B2 (ja) * | 1977-06-09 | 1983-10-08 | 三井造船株式会社 | 大型構造物の解体装置 |
-
1979
- 1979-03-29 US US06/025,225 patent/US4255562A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-03-28 EP EP80300996A patent/EP0017456B1/en not_active Expired
- 1980-03-28 DE DE8080300996T patent/DE3061025D1/de not_active Expired
- 1980-03-28 CA CA000348744A patent/CA1137244A/en not_active Expired
- 1980-03-29 JP JP4112980A patent/JPS55131012A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1137244A (en) | 1982-12-07 |
| EP0017456B1 (en) | 1982-11-03 |
| JPS55131012A (en) | 1980-10-11 |
| EP0017456A1 (en) | 1980-10-15 |
| DE3061025D1 (en) | 1982-12-09 |
| US4255562A (en) | 1981-03-10 |
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