【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ポリオレフインなどの合成樹脂成形
品の表面に塗装することにより、プライマー処理
を施さなくても密着性、耐水性などの性能に優れ
た塗膜を得ることのできる塗料用組成物に関す
る。
最近、自動車、家庭電化製品、その他種々の産
業分野において軽量化あるいはその他の目的から
金属に代えてポリオレフインなどの合成樹脂を使
用しようとする試みが数多くなされている。この
場合、成形品の表面には通常塗装が施され、塗装
性が良好であることが要求されている。ところ
が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフインからなる成形品の表面に施された塗装は
一般に密着性、耐水性などの塗膜性能に劣り、優
れた塗装を施すことは困難であつた。合成樹脂と
くにポリオレフインの成形品表面への塗装性を改
善するために、従来から数多くの試みが提案され
ている。たとえば、これらの成形品の表面に脱脂
処理、表面処理、クロム酸処理などの表面処理を
施した後塗装する方法が提案されているが、この
方法では密着性などの塗膜性能を充分に向上させ
ることはできない。また、他の方法として、該成
形品の表面に、マレイン酸またはその無水物で変
性したポリオレフイン類を溶液状態または分散液
状態で塗布してプライマー処理した後、塗装を施
す方法が多数提案されている〔たとえば、特公昭
44−985号公報、特公昭53−47828号公報、特開昭
53−114874号公報、特開昭54−15976号公報、特
開昭55−48260号公報、特開昭55−148156号公報、
その他など〕。これらのプライマー処理を施す方
法では、変性ポリオレフインの種類によつては密
着性の優れた塗膜が得られるものもあるが、プラ
イマーを均一に塗布する操作が煩雑であること、
プライマー処理に多くの時間と労力を要するこ
と、ひいては塗装コストが大巾に上昇することな
どの欠点があり、工業的規模での実施においては
必ずしも優れた方法であるとは言い難い。
一方、ポリオレフインなどの成形品への塗装塗
膜の密着性を改善する塗料組成物として、エポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ基
と反応する官能基を有するポリオレフインまたは
エチレン共重合体からなる組成物が特公昭52−
47487号公報および特開昭52−139142号公報に提
案されている。該エポキシ基と反応する官能基を
有するポリオレフインまたはエチレン共重合体と
して具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル
酸・酢酸ビニル共重合体などが例示されている。
これらの提案による塗料組成物を金属表面に塗布
した場合に得られる塗膜は、いずれも前記公報の
実施例からも明らかなように、金属基体表面への
密着性には優れているが、この塗膜上にポリオレ
フインをホツトメルト接着させてもその密着性は
充分であるとは言い難い。また、該塗料組成物を
溶剤型塗料としてポリオレフイン形成品の表面に
塗装しても、塗膜とポリオレフイン基体表面との
密着性は良好でなく、充分な塗膜性能は得られな
い。
本発明者らは、合成樹脂とくにポリオレフイン
からなる成形品の表面に塗布した際に、合成樹脂
基体表面への密着性に優れかつ耐水性、表面硬度
などの塗膜性能に優れた硬化型塗料組成物を検討
した結果、硬化型塗料用樹脂およびα，β−不飽
和ジカルボン酸、その酸無水物またはそのエステ
ルをグラフト共重合した特定のエチレン・α−オ
レフイン共重合体の変性物を含有する組成物が前
記目的を達成する塗料用組成物となることを見出
し、本発明に到達した。本発明の硬化型塗料用組
成物を使用すると、合成樹脂とくにポリオレフイ
ン成形品の基体表面への密着性に優れた塗膜が得
られるので、従来のように合成樹脂成形品の表面
に必ずしもプライマー処理を施さなくてもよいと
いう特徴があり、さらにはその結果塗装操作およ
び作業性が著しく改善され、塗装に要する全体の
所要時間も著しく短縮されるので、塗装コストを
大巾に低減させることができるという利点があ
る。また、得られる塗膜は基体表面への密着性が
優れているばかりでなく、従来の塗膜にくらべて
表面硬度および耐水性などの塗膜性能が優れてい
るという特徴を有している。
本発明を概説すれば、本発明は、
(a) 硬化型塗料用樹脂、および
(b) α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物
またはそのエステル成分がグラフト共重合して
なり、そのケン化価が５ないし150mg／ｇの範
囲にあり、その〔η〕が0.3ないし20dl／ｇの
範囲にあり、かつその結晶化率が２ないし20％
の範囲にある変性プロピレン・α−オレフイン
共重合体、
を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物
を要旨とするものである。
本発明の塗料用組成物に配合される硬化型塗料
用樹脂(a)とは、塗装前後において重縮合反応、重
合反応、付加反応、架橋反応などの反応によつて
硬化して塗膜を形成することのできる塗膜樹脂形
成要素であり、必ずしも塗装前において樹脂状物
を形成していることを意味するものでない。たと
えば、塗装後の硬化反応によつて硬化塗膜を形成
する単量体成分、オリゴマー成分、プレポリマー
成分、重縮合体成分、架橋反応成分またはこれら
の２種以上の混合成分などから構成されていても
よい。硬化型塗料用樹脂(a)として具体的には、ア
ルキツド樹脂またはその変性物、不飽和ポリエス
テルまたはその変性物、フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂またはその変性物、尿素樹脂、メラミン樹
脂などのアミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、乾性油
などの縮合系塗料用樹脂；アクリル系樹脂、ゴム
系塗料用樹脂などの重合系塗料用樹脂などを例示
することができる。これらの硬化型塗料用樹脂の
うちでは、縮合系塗料用樹脂またはアクリル系塗
料用樹脂を使用することが好ましく、とくにウレ
タン系塗料用樹脂、アルキツド系塗料用樹脂、ポ
リエステル系塗料用樹脂またはフタル酸樹脂を使
用することが好ましい。
本発明の硬化型塗料用組成物に配合される変性
プロピレン・α−オレフイン共重合体(b)は、α，
β−不飽和ジカルボン酸、その無水物またはその
エステル成分がグラフト共重合してなり、そのケ
ン化価が５ないし150mg／ｇの範囲にあり、その
〔η〕が0.3ないし20dl／ｇの範囲にあり、かつそ
の結晶化率が２ないし20％の範囲にある変性プロ
ピレン・α−オレフイン共重合体である。さら
に、該変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
のケン化価は30ないし100mg／ｇの範囲にあるこ
とが好ましく、その〔η〕は0.3ないし10dl／ｇ
の範囲にあることが好ましく、その結晶化率は５
ないし18％の範囲にあることが好ましい。該変性
プロピレン・α−オレフイン共重合体のケン化価
が５mg／ｇより小さくなると塗膜の密着性および
表面硬度が低下するようになり、150mg／ｇより
大きくなると塗膜の耐水性が低下するようにな
る。また、該変性プロピレン・α−オレフイン共
重合体のデカリン溶液中で135℃で測定した〔η〕
は20dl／ｇより大きくなつてもまた0.3dl／ｇよ
り小さくなつても塗膜の密着性は低下するように
なる。また、該変性プロピレン・α−オレフイン
共重合体のｘ線回折によつて測定した結晶化率が
20％より大きくなつてもまた２％より小さくなつ
ても塗膜の密着性は低下するようになる。さら
に、該変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
のプロピレン成分単位とα−オレフイン成分単位
との組成割合は、プロピレン成分単位の含有率が
通常50ないし75モル％、好ましくは55ないし73モ
ル％、とくに好ましくは60ないし70モル％の範囲
であり、α−オレフイン成分単位の含有率が通常
25ないし50モル％、好ましくは27ないし45モル
％、とくに好ましくは30ないし40モル％の範囲で
ある。
前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
のグラフト成分は、α，β−不飽和ジカルボン
酸、その無水物またはそのエステルであり、好適
なグラフト成分はα，β−不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物である。α，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、フマール酸、メサコン酸などを例示すること
ができるが、マレイン酸または無水マレイン酸が
好適である。α，β−不飽和ジカルボン酸のエス
テルとしては、前記α，β−不飽和ジカルボン酸
のモノ低級アルキルエステルまたはジ低級アルキ
ルエステルを例示することができる。ここで、低
級アルキル基として具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どを例示することができる。これらのα，β−不
飽和ジカルボン酸のエステルのうちでは、マレイ
ン酸モノ低級アルキルエステルが好適である。
前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
の該α−オレフイン成分単位として具体的には、
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを例
示することができるが、エチレン成分単位である
ことが好適である。
前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
(b)の本発明の塗料用組成物への配合割合は、該硬
化型塗料用樹脂（塗膜樹脂形成要素）(a)100重量
部に対して通常３ないし90重量部、好ましくは５
ないし50重量部の範囲である。
前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合体
(b)を本発明の塗料用組成物に配合する方法として
は、本発明の塗料用組成物が溶剤型塗料である場
合には、該変性プロピレン・α−オレフイン共重
合体を前記硬化型塗料用樹脂を含有する溶剤型塗
料に加えて溶解させる方法を採用することもでき
るが、該変性プロピレン・α−オレフイン共重合
体を塗料用溶剤と同種の溶剤または塗料用溶剤と
相容する異種の溶剤に溶かした溶液として加え、
溶解させる方法を採用することが好ましい。ここ
で、前記変性プロピレン・α−オレフイン共重合
体を溶解させる溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、
ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチルなどのエステルなどを例示す
ることができ、これらの２種以上の混合溶剤を使
用することもできる。また、本発明の塗料用組成
物がエマルジヨン型塗料である場合には、該変性
プロピレン・α−オレフイン共重合体の水性エマ
ルジヨンを加える方法を採用することもできる。
本発明の塗料用組成物には、前記必須成分の他
に通常顔料、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒
（エマルジヨン型塗料の場合）、レジリング剤、耐
候安定剤、耐熱安定剤などの適宜量が配合され
る。
本発明の塗料用組成物は、合成樹脂とくにポリ
オレフインからなる成形品表面の塗装に好適に使
用されるが、金属、木材、紙などの合成樹脂以外
の基体表面への塗装にも使用することができる。
前記成形品基体層を構成する合成樹脂として具体
的には、たとえば、α−オレフインの単独重合体
またはα−オレフインを主成分とする共重合体な
どのポリオレフイン、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの合成樹脂のうちではポリオレフインからな
る成形品の基体表面への塗装に本発明の塗料用組
成物を適用すると塗膜の密着性の改善効果が著し
い。
前記ポリオレフインとして具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
センなどのα−オレフインの単独重合体、前記α
−オレフインの二重以上の混合物からなる共重合
体、または前記α−オレフインを主成分とし、か
つ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪
族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステ
ル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を
少量（たとえば、30モル％以下）含有する共重合
体などを例示することができる。これらのポリオ
レフインのうちでは、結晶性を有するポリオレフ
インが通常使用される。
次に、本発明の塗料用組成物を実施例によつて
具体的に説明する。なお、以下の実施例および比
較例において塗装試験片の作成方法および塗膜の
密着性、耐水性、表面硬度などの性能の評価方法
を次に示した。
〔塗装試験片の作成法〕
ポリプロピレン（三井石油化学工業KK製、三
井石油化学ポリプロ
ST310）を用いて射出成形
により角板（130×130×３mm）を得た。この角板
に実施例あるいは比較例に示した方法により得ら
れた塗料を室温で空気噴霧法により吹付塗布し、
室温下に約５分放置乾燥し、さらにエアーオーブ
ンに入れ90℃で30分焼付を行つた。
〔評価方法〕
(1) ケン化価
試料約0.5gをフラスコに正確にはかりとり、
これにＰ−キシレン50c.c.とDMSO150c.c.とを加
え加熱して溶解させる。ついでＮ／２水酸化カ
リウム25c.c.を加え、還流冷却器をとりつけて
135℃に１時間加熱する。その後、室温まで冷
却し、フエノールフタレインを指示薬とし、
Ｎ／２塩酸標準液で逆適定を行う。なお空試験
も行い、次式でケン化価を求める。
ケン化価＝28.055×（Ａ−Ｂ）×Ｆ／Ｃ
Ａ：空試験における塩酸使用量（c.c.）
Ｂ：本試験における塩酸使用量（c.c.）
Ｃ：試料採取量（ｇ）
Ｆ：塩酸力価係数
(2) 密着性
JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。ゴバン目は１mm角で作成した。判定
は100個のゴバン目中、何個が接着していたか
で示す。
(3) 耐水性
40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観の変化を目視で観察し、密
着性を評価した。
(4) 鉛筆硬度
JIS K5651に準じて測定した。
参考例 １
プロピレン・エチレン共重合体として、プロピ
レン含量60モル％、デカリン135℃における〔η〕
が1.93dl／ｇ、Ｘ線回折による結晶化度が12％の
共重合体75gにトルエン240mlを加え、加圧反応
容器系内の窒素置換を１時間行つた。系の温度を
145℃に加熱して共重合体を完全に溶解した後、
無水マレイン酸6.9g／30mlトルエンおよびジ−
tert−ブチルパーオキシド2.4g／30mlトルエンの
各溶液を同時に４時間かけて連続滴下した。滴下
終了後145℃を保ち後反応を２時間行い、ケン化
価が42mg／ｇ、〔η〕が1.23dl／ｇおよび結晶化
率が7.8％の無水マレイン酸グラフト変性共重合
体を得た。
参考例 ２
参考例１において、無水マレイン酸の代わりに
マレイン酸を使用して同様に反応を行い、ケン化
価が35mg／ｇ、〔η〕が1.27dl／ｇおよび結晶化
率が8.0％のマレイン酸グラフト変性共重合体を
得た。
参考例 ３
参考例１と同様の変性反応によつて得られた無
水マレイン酸グラフト変性共重合体溶液に無水マ
レイン酸の２倍モル相当のメチルアルコール
（MeOH）を添加し、145℃で２時間加熱し、マ
レイン酸モノメチルエステルグラフト共重合プロ
ピレン・エチレン共重合体溶液を得た。該変性共
重合体の無水マレイン酸のエステル化率を赤外線
吸収スペクトルにより確認した結果、エステル化
率100％のマレイン酸モノメチルエステルがグラ
フトされていた。得られた変性共重合体のケン化
価は42mg／ｇ〔η〕は1.23dl／ｇおよび結晶率は
7.8％であつた。
参考例 ４〜12
参考例１において、プロピレン・エチレン共重
合体として〔η〕および結晶化率の異なるプロピ
レン・エチレン共重合体を使用し、無水マレイン
酸の使用量、ラジカル開始剤の使用量および各反
応条件を変化させて反応させることにより、表１
に示した無水マレイン酸グラフト変性共重合体を
得た。
The present invention relates to a coating composition that can be applied to the surface of a molded article made of synthetic resin such as polyolefin to obtain a coating film with excellent properties such as adhesion and water resistance without the need for primer treatment. Recently, many attempts have been made to use synthetic resins such as polyolefins in place of metals in automobiles, home appliances, and various other industrial fields in order to reduce weight or for other purposes. In this case, the surface of the molded product is usually coated and is required to have good paintability. However, coatings applied to the surfaces of molded articles made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene generally have poor coating properties such as adhesion and water resistance, and it has been difficult to apply excellent coatings. Many attempts have been proposed to improve the paintability of synthetic resins, particularly polyolefins, on the surfaces of molded products. For example, a method has been proposed in which the surface of these molded products is coated after surface treatments such as degreasing, surface treatment, and chromic acid treatment, but this method does not sufficiently improve coating performance such as adhesion. I can't let you. In addition, as another method, many methods have been proposed in which polyolefins modified with maleic acid or its anhydride are applied in a solution or dispersion state to the surface of the molded product, primer treatment is performed, and then painting is applied. [For example, Tokko Akira
Publication No. 44-985, Japanese Patent Publication No. 53-47828, Japanese Patent Publication No.
53-114874, JP 54-15976, JP 55-48260, JP 55-148156,
and others]. With these methods of applying primer treatment, coating films with excellent adhesion may be obtained depending on the type of modified polyolefin, but the operation to apply the primer uniformly is complicated;
This method has drawbacks such as requiring a lot of time and labor for primer treatment and significantly increasing the cost of painting, and cannot necessarily be said to be an excellent method when implemented on an industrial scale. On the other hand, as a coating composition that improves the adhesion of paint films to molded products such as polyolefin, compositions consisting of an epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, and a polyolefin or ethylene copolymer having a functional group that reacts with the epoxy group are used. Things were special public service in 1972.
This method has been proposed in Japanese Patent Publication No. 47487 and Japanese Patent Application Laid-open No. 139142/1983. Specifically, the polyolefin or ethylene copolymer having a functional group that reacts with the epoxy group includes maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene/acrylic acid copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, and ethylene/acrylic acid/acetic acid. Examples include vinyl copolymers.
As is clear from the examples in the above publication, the coating films obtained when coating compositions proposed by these proposals are applied to metal surfaces have excellent adhesion to the metal substrate surface. Even if polyolefin is hot-melt bonded onto a coating film, it cannot be said that the adhesion is sufficient. Further, even if the coating composition is applied as a solvent-based coating onto the surface of a polyolefin product, the adhesion between the coating film and the surface of the polyolefin substrate is not good, and sufficient coating performance cannot be obtained. The present inventors have developed a curable coating composition that, when applied to the surface of a molded article made of synthetic resin, particularly polyolefin, has excellent adhesion to the surface of a synthetic resin substrate and excellent film performance such as water resistance and surface hardness. As a result of investigation, we found that a composition containing a modified ethylene/α-olefin copolymer obtained by graft copolymerizing a curable coating resin and α,β-unsaturated dicarboxylic acid, its acid anhydride, or its ester. The present inventors have discovered that a coating composition that achieves the above object can be obtained, and have arrived at the present invention. When the curable coating composition of the present invention is used, a coating film with excellent adhesion to the substrate surface of synthetic resin molded products, particularly polyolefin molded products, can be obtained. As a result, painting operations and workability are significantly improved, and the overall time required for painting is also significantly shortened, making it possible to significantly reduce painting costs. There is an advantage. Furthermore, the resulting coating film not only has excellent adhesion to the substrate surface, but also has superior coating performance such as surface hardness and water resistance compared to conventional coating films. To summarize the present invention, the present invention comprises: (a) a curable coating resin; and (b) an α,β-unsaturated dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or an ester component thereof, which are graft copolymerized; The saponification value is in the range of 5 to 150 mg/g, the [η] is in the range of 0.3 to 20 dl/g, and the crystallinity is 2 to 20%.
The gist of the present invention is a curable coating composition characterized by containing a modified propylene/α-olefin copolymer falling within the following range. The curable coating resin (a) blended into the coating composition of the present invention is cured to form a coating film by reactions such as polycondensation reaction, polymerization reaction, addition reaction, and crosslinking reaction before and after painting. It does not necessarily mean that a resin-like material is formed before coating. For example, it is composed of monomer components, oligomer components, prepolymer components, polycondensate components, crosslinking components, or mixtures of two or more of these components, which form a cured coating film through a curing reaction after painting. It's okay. Specifically, the resin (a) for curable coatings includes alkyd resins or modified products thereof, unsaturated polyesters or modified products thereof, phenol resins, epoxy resins or modified products thereof, amino resins such as urea resins and melamine resins, and polyurethanes. Examples include condensation paint resins such as resins and drying oils; polymer paint resins such as acrylic resins and rubber paint resins. Among these curable paint resins, it is preferable to use condensation paint resins or acrylic paint resins, especially urethane paint resins, alkyd paint resins, polyester paint resins, or phthalic acid paint resins. Preferably, resins are used. The modified propylene/α-olefin copolymer (b) blended into the curable coating composition of the present invention is α,
It is obtained by graft copolymerization of β-unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, or its ester component, and its saponification value is in the range of 5 to 150 mg/g, and its [η] is in the range of 0.3 to 20 dl/g. It is a modified propylene/α-olefin copolymer with a crystallization rate in the range of 2 to 20%. Furthermore, the saponification value of the modified propylene/α-olefin copolymer is preferably in the range of 30 to 100 mg/g, and [η] is 0.3 to 10 dl/g.
It is preferable that the crystallization rate is in the range of 5
It is preferably in the range of 18% to 18%. When the saponification value of the modified propylene/α-olefin copolymer is less than 5 mg/g, the adhesion and surface hardness of the coating film decreases, and when it exceeds 150 mg/g, the water resistance of the coating film decreases. It becomes like this. In addition, [η] was measured at 135°C in a decalin solution of the modified propylene/α-olefin copolymer.
The adhesion of the coating film decreases even if it becomes larger than 20 dl/g or smaller than 0.3 dl/g. In addition, the crystallization rate measured by x-ray diffraction of the modified propylene/α-olefin copolymer was
If it becomes larger than 20% or smaller than 2%, the adhesion of the coating will decrease. Furthermore, the composition ratio of propylene component units and α-olefin component units of the modified propylene/α-olefin copolymer is such that the content of propylene component units is usually 50 to 75 mol%, preferably 55 to 73 mol%, It is particularly preferably in the range of 60 to 70 mol%, and the content of α-olefin component units is usually
The range is from 25 to 50 mol%, preferably from 27 to 45 mol%, particularly preferably from 30 to 40 mol%. The graft component of the modified propylene/α-olefin copolymer is an α,β-unsaturated dicarboxylic acid, an anhydride thereof, or an ester thereof, and a preferable graft component is an α,β-unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof. It is. Examples of the α,β-unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, fumaric acid, and mesaconic acid. suitable. Examples of the esters of α,β-unsaturated dicarboxylic acids include mono-lower alkyl esters and di-lower alkyl esters of the α,β-unsaturated dicarboxylic acids. Here, specific examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and the like. Among these esters of α,β-unsaturated dicarboxylic acids, maleic acid mono-lower alkyl esters are preferred. Specifically, the α-olefin component unit of the modified propylene/α-olefin copolymer is:
Ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1
Examples include -pentene, 1-octene, 1-decene, etc., but ethylene component units are preferred. The modified propylene/α-olefin copolymer
The blending ratio of (b) in the coating composition of the present invention is usually 3 to 90 parts by weight, preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable coating resin (coating film resin forming element) (a).
and 50 parts by weight. The modified propylene/α-olefin copolymer
As for the method of blending (b) into the coating composition of the present invention, when the coating composition of the present invention is a solvent-based coating, the modified propylene/α-olefin copolymer is added to the curable coating composition. It is also possible to adopt a method in which the modified propylene/α-olefin copolymer is added to a solvent-based paint containing a coating resin and dissolved therein. Added as a solution in a solvent,
It is preferable to adopt a method of dissolving. Here, as the solvent for dissolving the modified propylene/α-olefin copolymer, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, trichlorethylene, perchlorethylene,
Halogenated hydrocarbons such as dichloroethylene, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, etc. Examples include esters, and mixed solvents of two or more of these solvents may also be used. Furthermore, when the coating composition of the present invention is an emulsion type coating, a method of adding an aqueous emulsion of the modified propylene/α-olefin copolymer can also be adopted. In addition to the above-mentioned essential components, the coating composition of the present invention usually includes pigments, solvents (in the case of solvent-based coatings), dispersion media (in the case of emulsion-type coatings), resining agents, weathering stabilizers, heat-resistant stabilizers, etc. An appropriate amount of is blended. The coating composition of the present invention is suitably used for coating the surfaces of molded products made of synthetic resins, particularly polyolefins, but it can also be used for coating the surfaces of substrates other than synthetic resins such as metal, wood, and paper. can.
Specifically, the synthetic resin constituting the molded product base layer includes, for example, a polyolefin such as an α-olefin homopolymer or a copolymer containing α-olefin as a main component, a polyacrylic ester resin, a polycarbonate resin, polyester resin,
Examples include polyamide resin. Among these synthetic resins, when the coating composition of the present invention is applied to the surface of a substrate of a molded article made of polyolefin, the effect of improving the adhesion of the coating film is remarkable. Specifically, the polyolefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4
- homopolymers of α-olefins such as methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene;
- A copolymer consisting of a mixture of two or more olefins, or a copolymer containing the above α-olefin as a main component, and containing lower aliphatic vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, metal salts of acrylic acid, and methacrylates. Examples include copolymers containing a small amount (for example, 30 mol% or less) of other components such as acrylic carboxylic acid esters such as methyl acid, metal salts of methacrylic acid, and salts of acrylic carboxylic acids. Among these polyolefins, polyolefins having crystallinity are usually used. Next, the coating composition of the present invention will be specifically explained using Examples. In addition, in the following Examples and Comparative Examples, methods for preparing painted test pieces and methods for evaluating performances such as adhesion, water resistance, and surface hardness of the paint film are shown below. [Method for preparing painted test pieces] A square plate (130 x 130 x 3 mm) was obtained by injection molding using polypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries KK, Mitsui Petrochemical Polypro ST310). The paint obtained by the method shown in the example or comparative example is sprayed onto this square plate at room temperature by an air atomization method,
It was left to dry at room temperature for about 5 minutes, then placed in an air oven and baked at 90°C for 30 minutes. [Evaluation method] (1) Saponification value Accurately weigh approximately 0.5g of sample into a flask,
Add 50 c.c. of P-xylene and 150 c.c. of DMSO to this and heat to dissolve. Next, add 25 c.c. of N/2 potassium hydroxide and attach a reflux condenser.
Heat to 135°C for 1 hour. Then, cool to room temperature, use phenolphthalein as an indicator,
Perform back calibration with N/2 hydrochloric acid standard solution. A blank test was also conducted, and the saponification value was determined using the following formula. Saponification value = 28.055 x (A-B) x F/C A: Amount of hydrochloric acid used in the blank test (cc) B: Amount of hydrochloric acid used in the main test (cc) C: Amount of sample collected (g) F: Hydrochloric acid titer Coefficient (2) Adhesion Conducted in accordance with the burlap test in JIS K5400-1979. The goban eyes were made with 1mm square. Judgment is based on how many of the 100 pieces are glued together. (3) Water resistance After immersing the test piece in pure water at 40°C for 240 hours, changes in the appearance of the outer coating layer were visually observed to evaluate adhesion. (4) Pencil hardness Measured according to JIS K5651. Reference example 1 As a propylene-ethylene copolymer, propylene content is 60 mol%, decalin [η] at 135°C
To 75 g of a copolymer with a crystallinity of 1.93 dl/g and a crystallinity of 12% by X-ray diffraction, 240 ml of toluene was added, and the pressurized reaction vessel system was purged with nitrogen for 1 hour. the temperature of the system
After heating to 145℃ to completely dissolve the copolymer,
Maleic anhydride 6.9g/30ml toluene and di-
Each solution of 2.4 g of tert-butyl peroxide/30 ml of toluene was simultaneously added dropwise continuously over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 145° C. and post-reaction was carried out for 2 hours to obtain a maleic anhydride graft-modified copolymer having a saponification value of 42 mg/g, [η] of 1.23 dl/g, and crystallinity of 7.8%. Reference Example 2 A similar reaction was carried out in Reference Example 1 using maleic acid instead of maleic anhydride, resulting in a saponification value of 35 mg/g, [η] of 1.27 dl/g, and crystallinity of 8.0%. A maleic acid graft modified copolymer was obtained. Reference Example 3 Methyl alcohol (MeOH) equivalent to twice the mole of maleic anhydride was added to a maleic anhydride graft-modified copolymer solution obtained by the same modification reaction as in Reference Example 1, and the mixture was heated at 145°C for 2 hours. Heating was performed to obtain a monomethyl maleate graft copolymerized propylene/ethylene copolymer solution. The esterification rate of maleic anhydride in the modified copolymer was confirmed by infrared absorption spectrum, and as a result, maleic acid monomethyl ester was grafted with an esterification rate of 100%. The saponification value of the obtained modified copolymer was 42 mg/g [η] was 1.23 dl/g, and the crystallinity was
It was 7.8%. Reference Examples 4 to 12 In Reference Example 1, propylene/ethylene copolymers with [η] and propylene/ethylene copolymers with different crystallinity ratios were used, and the amount of maleic anhydride, the amount of radical initiator, and By changing each reaction condition and reacting, Table 1
A maleic anhydride graft-modified copolymer shown in 1 was obtained.
【表】
実施例１〜10、比較例１〜６
参考例１ないし16で得られた該グラフト変性共
重合体を表２に示した溶媒にとかし、該グラフト
変性共重合体溶液（10重量％）とした。該溶液を
メラミン・アルキツド系塗料（関西ペイント株式
会社製、商品名アミラツクNo.３）に配合し、塗料
用組成物を調製した。その際の前記塗料用組成物
中のメラミン・アルキツド系塗料用樹脂（塗膜樹
脂形成要素）100重量部に対する該グラフト変性
共重合体の配合割合は表２に示したとおりであ
る。この塗料用組成物を使用して前記塗装試験片
を作成し、塗膜の性能評価を行つた。その結果を
表２に示した。
比較例 ７
実施例１において、該グラフト変性共重合体を
配合しなかつた他は実施例１と同様に実施した。
結果を表２に示した。
実施例 11
実施例１において、塗料としてウレタン系塗料
（川上塗料KK製、商品名ウレオール600）を使用
した他は、実施例１と同様に実施した。結果を表
２に示した。
比較例 ８
実施例11において、該グラフト変性共重合体を
配合しなかつた他は、実施例11と同様に実施し
た。結果を表２に示した。
実施例 12
実施例１において、塗料としてフタル酸樹脂系
塗料（関西ペイントKK製、商品名ネオフタリツ
ト）を使用した他は、実施例１と同様に実施し
た。その結果を表２に示した。
比較例 ９
実施例12において、該グラフト変性共重合体を
配合しなかつた他は、実施例12と同様に実施し
た。結果を表２に示した。[Table] Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6 The graft modified copolymers obtained in Reference Examples 1 to 16 were dissolved in the solvent shown in Table 2, and the graft modified copolymer solution (10% by weight) was dissolved in the solvent shown in Table 2. ). The solution was blended with a melamine-alkyd paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name: Amirak No. 3) to prepare a paint composition. Table 2 shows the blending ratio of the graft modified copolymer to 100 parts by weight of the melamine-alkyd paint resin (coating film resin forming element) in the paint composition. The coating test pieces described above were prepared using this coating composition, and the performance of the coating films was evaluated. The results are shown in Table 2. Comparative Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the graft-modified copolymer was not blended.
The results are shown in Table 2. Example 11 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a urethane paint (manufactured by Kawakami Paint Co., Ltd., trade name: Ureol 600) was used as the paint. The results are shown in Table 2. Comparative Example 8 The same procedure as Example 11 was carried out except that the graft modified copolymer was not blended. The results are shown in Table 2. Example 12 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a phthalic acid resin paint (manufactured by Kansai Paint KK, trade name: Neophthalit) was used as the paint. The results are shown in Table 2. Comparative Example 9 The same procedure as Example 12 was carried out except that the graft modified copolymer was not blended. The results are shown in Table 2.
【表】【table】