【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は製鉄工業や非鉄金属工業の副産スラグ
を原料とした粒状肥料用の造粒剤、農薬の造粒
剤、団鉱の製造などに用いられるバインダー等の
崩壊性の良い肥料用造粒剤に関する。
〔従来の技術〕
従来、製鉄工業や非鉄金属工業の副産スラグを
粒状肥料として製造する場合、それに用いる造粒
剤はサルフアイトパルプ製造工程から副産される
亜硫酸パルプ排液の中和物及び廃糖蜜をそれぞれ
単独にまたは両者を種々の割合で配合して使われ
ている。
造粒剤の添加量は被造粒物の固形分に対し、造
粒剤の固形分が４〜10％程度の割合になるように
添加し、パン型造粒機などを用いて造粒した後、
ロータリー式ドライヤー等で乾燥する。
このようにして製造されるスラグ粒状肥料に対
する性能としては、水中および土壌中における崩
壊性が肥料効果の面から特に要望される。
この水中および土壌中における崩壊性は粒状肥
料試験法に規定されており、水中崩壊性試験は
2000ミクロン以上の粒状肥料50粒が水中において
24時間以内で80％以上崩壊分散すること、また、
土壌中崩壊性試験は、水中崩壊性試験に用いた同
様の粒状肥料を含水率60％の土壌中に埋め込み、
７日間で80％以上崩壊することである。
前述の亜硫酸パルプ排液中和物や廃糖蜜などを
造粒剤として用いたスラグ粒状肥料はこれらを充
分満足していない状況にある。
従つて、水中あるいは土壌中における粒状肥料
の崩壊性を向上させるバインダーを見出すことは
重要な問題であり、その解決方法として、例え
ば、特開昭60−16888にその例をみることができ
る。これによれば「高塩基性鉄鋼スラグを原料と
し、これに造粒用バインダーを添加または混和
し、粒状とした肥料において、ポリオキシ・アル
キルレン・アルキルフエニルエーテル硫酸塩を添
加することにより、水中および土壌中の崩壊分散
性を向上せしめたことを特徴とする高塩基性鉄鋼
スラグ粒状肥料」とある。ここに記載の造粒用バ
インダーとは亜硫酸パルプ排液の中和物や廃糖蜜
などである。本発明者者らは、特開昭60−16888
に記載の方法とは異なる手段で問題点の解決を図
つた。
〔解決すべき問題点〕
スラグ状肥料に特に要望されているのは前述の
ように、水中および土壌中の崩壊性である。従来
の粒状肥料は種類によつては製造直後〜１ケ月で
は一応の崩壊分散性を示すが３ケ月〜６ケ月位の
長期間経過した場合、極度に崩壊性が低下する。
あるいは、製造直後でも崩壊性を示さないなどの
問題があり、造粒作用と崩壊性を具備したバイン
ダーを発見することは重要な課題である。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者らは従来のスラグ粒状肥料の問題点を
解決すべく、スラグ粒状肥料用造粒剤について鋭
意研究を重ねた結果、水中および土壌中の崩壊性
を長期間に亘つて維持せしめ、かつ造粒剤として
のバインダー効果を兼ね備えた優れたスラグ粒状
肥料用造粒剤を開発した。
すなわち、本発明者らは、サルフアイトパルプ
工程から副産される亜硫酸パルプ排液中の成分組
成に着目し、亜硫酸パルプ排液に、又はこの排液
を限外過処理することにより排液中のリグニン
スルホン酸塩の高分子部分を除いて得た低分子部
分に、夫々ヘキソン酸塩および／またはリン酸塩
を加えることにより優れたスラグ粒状肥料用造粒
剤を得た。
限外過処理において用いる分画膜は分画分子
量2000〜100000の範囲が好ましい。
分画分子量2000以下の膜を用いることも可能で
あるが生産性、収率の面で経済性に欠ける。
分画分子量100000以上の膜を用いた場合亜硫酸
パルプ排液中のリグニンスルホン酸塩の高分子部
分の除去効率が悪く、限外過による向上効果が
充分に満足されない。
限外過処理した透過液のPHは公知の方法によ
つて調整可能であり、PHがアルカリ性になる程、
崩壊性は向上する傾向がある。
ヘキソン酸塩としてはグルコン酸塩、アロン酸
塩、アルトロン酸塩、マンノン酸塩、ガラクトン
酸塩などが挙げられるが性能面からグルコン酸塩
が好ましい。
リン酸塩としてはリン酸アンモニウム、リン酸
カリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
一方、単に亜硫酸パルプ排液中和物にヘキソン
酸塩および／またはリン酸塩を加えることによつ
ても崩壊性の向上が可能であるが、亜硫酸パルプ
排液の限外過透過液にヘキソン酸塩および／ま
たはリン酸塩を加えたものには及ばない。
加えるヘキソン酸塩の排液又は透過液との混合
割合は、排液又は透過液：ヘキソン酸塩＝99〜
65：１〜35（固形分比）が好ましい。ヘキソン酸
塩の割合が多くなりすぎると混合液のバインダー
効果が小さくなり、充分満足して造粒出来なくな
る。また、ヘキソン酸塩の割合が少ない場合は、
水中崩壊性などの効果が充分に得られない。
加えるリン酸塩の透過液との混合割合は、排液
又は透過液：リン酸塩＝99〜90：１〜10（固形分
比）が好ましい。リン酸塩の割合が多くなりすぎ
ると混合液のバインダー効果が小さくなり、充分
満足して造粒出来なくなる。また。リン酸塩の割
合が少ない場合は、水中崩壊性などの効果が充分
に得られない。
〔作用〕
粒状肥料に用いるスラグの成分は炉の種類によ
つて、その割合は異なるが、CaO、SiO2、MgO、
Al2O3、FeO，MnOなどを含んでおり、遊離石灰
等の存在によつて常温で徐々に化合して不溶性の
ケイ酸カルシウムをつくる性質がある（ポゾラン
反応）。この性質が従来のバインダーを用いた場
合には崩壊性を充分満足し得ない原因であつた。
本発明が崩壊性を満足するに至つた機構は明ら
かではないが、前述の原因から推定して、サルフ
アイトパルプ蒸解排液又はこれを限外過した透
過液部分に、ヘキソン酸塩および／またはリン酸
塩を加えることによつてポゾラン反応を制御する
何等かの効果を有しているためと思われる。
〔発明の効果〕
本発明の効果は従来の粒状肥料用バインダーと
比べ下記の点で非常に有利である。
(1) 従来よりも少ない添加量で造粒が可能であ
り、安価な造粒物が得られる。
(2) 水中崩壊性の大巾な向上が為しえることによ
り、施肥効果の促進が図れる。
(3) 長期間に亘つて崩壊性が維持出来る。
〔実施例〕
以下、実施例によつて本発明の効果を説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １
亜硫酸パルプ蒸解排液を分画分子量20000の限
外過膜を用いて処理し、その透過液にグルコン
酸ソーダを５％対固形分添加し、バインダーａと
した。
また、分画前の液にグルコン酸ソーダを５％対
固形分添加し、バインダーｂとした。
被造粒物にバインダーａ、ｂを所定量添加し、
造粒した後100〜300℃にて乾燥して得た造粒物の
水中崩壊性および造粒に要したバインダーの添加
量は表１の通りである。なお、ここでは、被造粒
物としての高炉スラグ(A)、転炉スラグ(B)を用い
た。
[Industrial Application Field] The present invention is a granulating agent for granular fertilizers, a granulating agent for agricultural chemicals, a binder used in the production of briquettes, etc. made from slag by-products of the iron and non-ferrous metal industries. Regarding a granulating agent for fertilizer with good properties. [Prior art] Conventionally, when producing granular fertilizer from slag by-product of the iron and non-ferrous metal industry, the granulating agent used for this purpose was a neutralized product of sulfite pulp wastewater produced as a by-product from the sulfite pulp production process. Blackstrap molasses is used either alone or in combination in various proportions. The amount of the granulating agent added was such that the solid content of the granulating agent was approximately 4 to 10% of the solid content of the material to be granulated, and granulation was performed using a pan-type granulator or the like. rear,
Dry with a rotary dryer, etc. Regarding the performance of the slag granular fertilizer produced in this way, disintegration in water and soil is particularly desired from the viewpoint of fertilizer effect. This disintegration in water and soil is specified in the granular fertilizer test method, and the disintegration test in water is
50 granular fertilizers over 2000 microns in water
More than 80% disintegration and dispersion within 24 hours;
In the soil disintegration test, the same granular fertilizer used in the water disintegration test was embedded in soil with a moisture content of 60%.
More than 80% disintegration within 7 days. The above-mentioned slag granular fertilizer using neutralized sulfite pulp waste liquid, waste molasses, etc. as a granulating agent does not fully satisfy these requirements. Therefore, it is an important problem to find a binder that improves the disintegration of granular fertilizers in water or soil, and an example of a solution to this problem can be found in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 16888-1988. According to this, ``By adding polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate to fertilizer made into granules by adding or mixing a granulating binder with highly basic steel slag as a raw material, and a highly basic steel slag granular fertilizer characterized by improved disintegration and dispersion in soil. The granulation binder described herein is a neutralized product of sulfite pulp waste liquid, waste molasses, and the like. The inventors of the present invention have published Japanese Patent Application Publication No. 60-16888.
We attempted to solve the problem using a method different from that described in . [Problems to be Solved] As mentioned above, what is particularly required of slag-like fertilizers is disintegration in water and soil. Depending on the type, conventional granular fertilizers exhibit some level of disintegration and dispersibility immediately after production to one month after production, but after a long period of time of about 3 to 6 months, the disintegration becomes extremely poor.
Alternatively, there are problems such as not exhibiting disintegration properties even immediately after production, and it is an important issue to discover a binder that has granulation action and disintegration properties. [Means for Solving the Problems] In order to solve the problems of conventional slag granular fertilizers, the present inventors have conducted intensive research on granulating agents for slag granular fertilizers, and have found that the disintegrability in water and soil has been improved. We have developed an excellent granulating agent for slag granular fertilizers that can be maintained for a long period of time and also has a binder effect as a granulating agent. That is, the present inventors focused on the component composition of the sulfite pulp waste liquid produced as a by-product from the sulfite pulp process, and the inventors focused on the composition of the components in the sulfite pulp waste liquid, which is a by-product from the sulfite pulp process. An excellent slag granular fertilizer granulating agent was obtained by adding hexonate and/or phosphate to the low molecular weight portion obtained by removing the high molecular weight portion of the lignin sulfonate. The fractionation membrane used in the ultrafiltration treatment preferably has a molecular weight cut-off in the range of 2,000 to 100,000. Although it is possible to use a membrane with a molecular weight cut-off of 2000 or less, it is uneconomical in terms of productivity and yield. When a membrane with a molecular weight cut-off of 100,000 or more is used, the removal efficiency of the high molecular weight portion of the lignin sulfonate in the sulfite pulp wastewater is poor, and the improvement effect by ultrafiltration is not fully satisfied. The pH of the ultrafiltered permeate can be adjusted using known methods; the more alkaline the pH, the more
Disintegrability tends to improve. Examples of the hexonate include gluconate, aronate, altronate, mannonate, and galactonate, but gluconate is preferred from the viewpoint of performance. Examples of phosphates include ammonium phosphate, potassium phosphate, and calcium phosphate. On the other hand, it is possible to improve the disintegration property by simply adding hexonate and/or phosphate to the neutralized sulfite pulp wastewater, but it is possible to improve the disintegration property by simply adding hexonate and/or phosphate to the neutralized sulfite pulp wastewater. Not as good as those with added salts and/or phosphates. The mixing ratio of hexonate to be added with the effluent or permeate is effluent or permeate: hexonate = 99~
65:1 to 35 (solid content ratio) is preferred. If the proportion of hexonate is too high, the binder effect of the mixed liquid will be reduced, making it impossible to granulate the granules satisfactorily. In addition, if the proportion of hexonate is small,
Effects such as disintegration in water cannot be obtained sufficiently. The mixing ratio of the phosphate to be added with the permeate is preferably effluent or permeate:phosphate = 99-90:1-10 (solid content ratio). If the proportion of phosphate is too high, the binder effect of the mixed liquid will be reduced, making it impossible to granulate the mixture satisfactorily. Also. If the proportion of phosphate is small, sufficient effects such as disintegration in water cannot be obtained. [Operation] The components of slag used for granular fertilizer vary depending on the type of furnace, but include CaO, SiO 2 , MgO,
It contains Al 2 O 3 , FeO, MnO, etc., and has the property of gradually combining at room temperature to form insoluble calcium silicate due to the presence of free lime (pozzolanic reaction). This property was the reason why the disintegration property could not be sufficiently satisfied when conventional binders were used. Although the mechanism by which the present invention has achieved the disintegration property is not clear, it is presumed from the above-mentioned cause that hexonate and/or This seems to be because the addition of phosphate has some effect of controlling the pozzolanic reaction. [Effects of the Invention] The effects of the present invention are very advantageous in the following points compared to conventional binders for granular fertilizers. (1) Granulation can be performed with a smaller amount added than conventional methods, and inexpensive granules can be obtained. (2) By significantly improving disintegration in water, the effect of fertilization can be promoted. (3) Disintegrability can be maintained for a long period of time. [Example] The effects of the present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Sulfite pulp cooking waste liquid was treated using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cut off of 20,000, and sodium gluconate was added to the permeate in an amount of 5% based on solid content to obtain binder a. Further, 5% solid content of sodium gluconate was added to the liquid before fractionation to obtain binder b. Adding a predetermined amount of binders a and b to the granulated material,
Table 1 shows the disintegrability of the granules obtained by drying them at 100 to 300° C. in water and the amount of binder added for granulation. Note that here, blast furnace slag (A) and converter slag (B) were used as the materials to be granulated.
【表】
実施例 ２
亜硫酸パルプ蒸解排液を分画分子量20000の限
外過膜を用いて処理し、その透過液にリン酸ア
ンモニウム５％対固形分添加し、バインダーｃと
した。
また、分画前の液にリン酸アンモニウムを５％
対固形分添加し、バインダーｄとした。
被造粒物にバインダーｃ、ｄを所定量添加し、
造粒した後、100〜300℃にて乾燥して得た造粒物
の水中崩壊性および造粒に要したバインダーの添
加量は表２の通りである。
なお、ここでは被造粒物として高炉スラグ(A)、
転炉スラグ(B)を用いた。[Table] Example 2 Sulfite pulp cooking effluent was treated using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cutoff of 20,000, and 5% ammonium phosphate to solid content was added to the permeate to prepare binder c. Also, add 5% ammonium phosphate to the solution before fractionation.
The solid content was added to obtain binder d. Adding a predetermined amount of binders c and d to the granulated material,
Table 2 shows the disintegrability of the granules obtained by drying at 100 to 300°C after granulation and the amount of binder added for granulation. In addition, here, blast furnace slag (A),
Converter slag (B) was used.
【表】
表−１、表−２より本発明品は従来のバインダ
ーと比較し、添加量が少なく水中崩壊性に優れて
いることは明白である。[Table] From Tables 1 and 2, it is clear that the products of the present invention have a smaller additive amount and superior water disintegration properties than conventional binders.