JPH0244288B2

JPH0244288B2 - JIKURORUBUTENNOANTEIKAHO

Info

Publication number: JPH0244288B2
Application number: JP17585882A
Authority: JP
Inventors: Itsuo Tabata; Masayuki Shinoyama; Juji Yagi; Masao Utagawa
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2002-10-06
Also published as: JPS5965046A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は３，４−ジクロルブテン−１と１，４
−ジクロルブテン−２の相互異性化防止方法に関
する。３，４−ジクロルブテン−１はブタジエンを出
発原料としてクロロプレンを製造する場合の重要
な中間体であり、これはブタジエンの塩素化反応
によつて製造されることは良く知られている。ところでブタジエンを塩素化する際には３，４
−ジクロルブテン−１のほかに、１，４−ジクロ
ルブテン−２が副生するので、クロロプレンの製
造に当つては、１，４−ジクロルブテン−２を
３，４−ジクロルブテン−１に異性化した後、こ
れを脱塩化水素処理する方法が通常採られてい
る。しかしながら、１，４−ジクロルブテン−２と
３，４−ジクロルブテン−１との間の異性化反応
は可逆的平衝反応であり、３，４−ジクロルブテ
ン−１が１，４−ジクロルブテン−２の一部逆転
反応を起すため、３，４−ジクロルブテン−１の
収率低下をもたらす欠点がある。この逆転反応
は、鉄あるいは銅等の金属の痕跡によつて触媒的
に起ると考えられている。そこで従来より種々の異性化防止剤、即ち安定
剤がこのために提案されている。その代表的なも
ののうち、メルカプタン類は異性化防止能がまだ
充分でなく、ピロガロールの如きフエノール類は
効力は高いものの、経済的な観点からはより安価
な安定剤が望まれていた。ジクロルブテンの安定化にアミンを用いる例も
ある。すなわち、モノアミン化合物、又はフエニ
レンジアミンを用いる（特公昭41−16501）、アリ
ルアミンを用いる（特開昭48−36106）等がある
が、これらはモノアミンであり、鉄や銅等に対す
る配位能が低いため、より以上の安定化効果を望
むことはできなかつた。また、フエニレンジアミ
ンの如き芳香族ジアミン類の場合には鉄や銅等に
対して多座配位子として配位してより安定度を高
めるには立体的に不自由であり、実質的にはモノ
アミンを用いる場合と比べて効果の差はあまりな
かつた。本発明者は、これらの方法によるジクロルブテ
ンの安定化法に関する問題点について研究を行つ
た結果、ジクロルブテンに溶解して均一系をな
し、多座配位子であることから鉄および銅等の金
属をすみやかに捕捉することができるポリメチレ
ンジアミン類、ポリメチレントリアミン類、ポリ
メチレンテトラミン類、トリアミノポリメチレン
アミン類及びヘキサメチレンテトラミンが従来の
異性化防止剤と比べて、安価な上に優れた防止能
を有することを見出し本発明に至つた。すなわち、本発明は下記の(a)〜(e)のアミンの少
なくとも１種を３，４−ジクロルブテン−１と
１，４−ジクロルブテン−２の相互異性化防止剤
として使用することを特徴とするジクロルブテン
の安定化方法である。 (a) 式H₂N−（CH₂）_oNH₂（但し、ｎは２〜６、
好ましくは２〜４の整数である。）の構造を持
つポリメチレンジアミン類、 (b) 式（但し、ｍは２〜６、好ましくは２〜４の整
数、ｎは２〜６、好ましくは２〜４の整数であ
る。）の構造を持つポリメチレントリアミン類、 (c) 式（但し、ｌは２〜６、好ましくは２〜４の整
数、ｍは２〜６、好ましくは２〜４の整数、ｎ
は２〜６、好ましくは２〜４の整数である。）
の構造を持つポリメチレンテトラミン類、 (d) 式（但し、ｌは２〜６、好ましくは２〜４の整
数、ｍは２〜６、好ましくは２〜４の整数、ｎ
は２〜６、好ましくは２〜４の整数である。）
の構造を持つトリスアミノポリメチレンアミン
類、 (e) ヘキサメチレンテトラミン。これらの異性化防止剤は１種又は２種以上用い
られる。異性化防止剤として、その効力が特に優
れており、工業的に入手が容易で、経済的にも有
利なものとしては、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンが
あげられる。本発明の方法において、異性化防止剤の使用量
は、その種類および異性化時の系内の温度および
触媒的効果のある金属の量などの条件により異な
るが、通常ジクロルブテン量の１重量パーセント
以下で充分である。以下に本発明の実施例および比較例をあげて説
明する。部及び％は特に限定がない限り、重量基
準により示す。実施例及び比較例ガラス容器に純度99.01％の３，４−ジクロル
ブテン−１を100部収容し、種々の異性化防止剤
を0.5％添加し、更に異性化促進剤として塩化第
二鉄を添加し、それを130℃で２時間加熱した。
加熱後、塩化第二鉄を除去し、ガスクロマトグラ
フで分析し、１，４−ジクロルブテン−２の増加
率を調らべた。原料３，４−ジクロルブテン−１
に対する増加率を第１表に示す。 The present invention relates to 3,4-dichlorobutene-1 and 1,4
- A method for preventing mutual isomerization of dichlorobutene-2. 3,4-Dichlorobutene-1 is an important intermediate in the production of chloroprene using butadiene as a starting material, and it is well known that it is produced by the chlorination reaction of butadiene. By the way, when chlorinating butadiene, 3,4
- In addition to dichlorobutene-1, 1,4-dichlorobutene-2 is produced as a by-product, so in the production of chloroprene, after isomerizing 1,4-dichlorobutene-2 to 3,4-dichlorobutene-1, A method of dehydrochlorination treatment is usually adopted. However, the isomerization reaction between 1,4-dichlorobutene-2 and 3,4-dichlorobutene-1 is a reversible equilibrium reaction, in which 3,4-dichlorobutene-1 becomes monomer of 1,4-dichlorobutene-2. Since a partial inversion reaction occurs, there is a drawback that the yield of 3,4-dichlorobutene-1 is lowered. This reversal reaction is thought to occur catalytically by traces of metals such as iron or copper. Therefore, various isomerization inhibitors, ie, stabilizers, have been proposed for this purpose. Among the typical stabilizers, mercaptans do not yet have sufficient isomerization prevention ability, and although phenols such as pyrogallol have high efficacy, cheaper stabilizers have been desired from an economical point of view. There are also examples of using amines to stabilize dichlorobutene. In other words, monoamine compounds or phenylenediamine are used (Japanese Patent Publication No. 41-16501), allylamine is used (Japanese Patent Publication No. 48-36106), etc., but these are monoamines and have the ability to coordinate with iron, copper, etc. Because of the low molecular weight, no further stabilizing effect could be expected. In addition, in the case of aromatic diamines such as phenylenediamine, it is sterically inflexible to coordinate with iron, copper, etc. as a polydentate ligand to further increase stability. There was not much difference in effectiveness compared to when monoamines were used. As a result of research on the problems associated with stabilizing dichlorobutene using these methods, the present inventor found that it dissolves in dichlorobutene to form a homogeneous system, and because it is a polydentate ligand, metals such as iron and copper can be Polymethylenediamines, polymethylenetriamines, polymethylenetetramines, triaminopolymethyleneamines, and hexamethylenetetramines, which can be quickly captured, are inexpensive and provide excellent prevention compared to conventional isomerization inhibitors. The present inventors have discovered that the present invention has the following properties. That is, the present invention is characterized in that at least one of the following amines (a) to (e) is used as a mutual isomerization inhibitor for 3,4-dichlorobutene-1 and 1,4-dichlorobutene-2. This is a method for stabilizing dichlorobutene. (a) Formula H ₂ N-(CH ₂ ) _o NH ₂ (where n is 2 to 6,
Preferably it is an integer of 2 to 4. ) polymethylene diamines with the structure (b) formula (However, m is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, and n is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4.) Polymethylenetriamines having the structure (c) Formula (However, l is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, m is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, n
is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4. )
Polymethylenetetramines with the structure (d) of formula (However, l is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, m is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, n
is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4. )
Trisaminopolymethyleneamines with the structure (e) hexamethylenetetramine. One or more types of these isomerization inhibitors may be used. As isomerization inhibitors, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and hexamethylenetetramine are listed as particularly effective, industrially easily available, and economically advantageous. . In the method of the present invention, the amount of the isomerization inhibitor used varies depending on the type thereof, the temperature in the system during isomerization, the amount of metal with a catalytic effect, etc., but is usually 1% by weight or less of the amount of dichlorobutene. is sufficient. EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below. Parts and percentages are expressed on a weight basis unless otherwise specified. Examples and Comparative Examples 100 parts of 3,4-dichlorobutene-1 with a purity of 99.01% was placed in a glass container, 0.5% of various isomerization inhibitors were added, and ferric chloride was further added as an isomerization promoter. , it was heated at 130°C for 2 hours.
After heating, ferric chloride was removed and analyzed by gas chromatography to determine the rate of increase in 1,4-dichlorobutene-2. Raw material 3,4-dichlorobutene-1
Table 1 shows the rate of increase.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1 (a) Formula H ₂ N-(CH ₂ ) _o NH ₂ (where n is 2 to
It is an integer of 6. ) polymethylene diamines with the structure (b) formula (However, m is an integer of 2 to 6, n is an integer of 2 to 6.) Polymethylenetriamines having the structure, (c) formula (However, l is an integer of 2 to 6, m is an integer of 2 to 6, and n is an integer of 2 to 6.) Polymethylenetetramines having the structure (d) Formula (However, l is an integer of 2 to 6, m is an integer of 2 to 6, and n is an integer of 2 to 6.) Trisaminopolymethyleneamines having the structure (e) hexamethylenetetramine. Stabilization of dichlorobutene, characterized in that at least one of the amines consisting of (a) to (e) above is used as a mutual isomerization inhibitor for 3,4-dichlorobutene-1 and 1,4-dichlorobutene-2. method.