JPH0244770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶化した後の微結晶質シリケート
が存在する水性反応混合物から、過により該微
結晶質シリケートを分離する方法の改良に関する
ものである。 結晶質シリケートは、珪素化合物とアルカリ金
属イオンとを含む水性混合物から出発して次の製
法に従つて製造できる。すなわちこの製法は、前
記原料混合物を高温下に、該シリケートが結晶化
（または晶出）する迄保持し、次いでこのシリケ
ート結晶を母液から分離し、洗浄し、乾燥しそし
て焼成することからなる。前記シリケートの製造
原料である前記水性混合物に或種の３価金属の化
合物を添加することにより、この金属を含むシリ
ケートが得られる。この金属の例にはアルミニウ
ム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロム、スカンジ
ウムがあげられる。或種の結晶構造を有する結晶
質シリケートを製造する場合には、該シリケート
の製造原料である水性混合物に第４級アンモニウ
ムイオンの如き有機カチオンが添加されることも
ある。前記原料混合物に種々の反応成分を添加す
る際に各成分のモル比を種々変えることにより、
目的生成物であるシリケートの平均クリスタリツ
ト径（すなわちクリスタリツトの寸法）を調節す
ることができる。 結晶質シリケートは種々の産業分野において多
量使用され、特に、吸着剤、触媒、触媒用担体等
としてよく使用される。これらの利用分野では、
平均クリスタリツト径がしばしば重要な条件とな
る。一般に、上記の利用分野では、結晶質シリケ
ートはその平均クリスタリツト径が小さければ小
さい程、当該用途に一層適したものとして歓迎さ
れる場合が多い。微結晶質シリケートの製造の場
合には、結晶化した後の該シリケートが存在する
水性反応混合物から該シリケートを分離すること
が非常に困難であつて、種々の大きな問題があ
る。結晶化した後の微結晶質シリケートが存在す
る水性混合物から上記の微結晶質シリケートを分
離する場合には、単なる過は適切な分離方法で
はないことが見出された。比較的目の粗い材を
使用した場合には、結晶質シリケートは、材に
よる“流動妨害”を受けずにそのまま通過してし
まう。比較的目の細かい材を使用した場合に
は、この結晶質シリケートのために材が完全に
目詰まりを起してしまう。微結晶質シリケートが
反応混合物から遠心分離操作により分離できるこ
とは事実であるが、この遠心分離操作を工業的規
模で実施することは不適当である。なぜならばそ
の費用がかなり高価であるからである。 本出願人はこの問題の解決のために種々の研究
を行つた。この研究の結果、次のことが見出され
た。すなわち、結晶化後の微結晶質シリケートが
存在する水性反応混合物に過を行つて該シリケ
ートを分離する場合において、この過を行うべ
き前記混合物が或特定の有機溶媒１種またはそれ
以上を少なくとも或最低含有量で確実に含むもの
であるときに、過によりこの微結晶質シリケー
トが具合よく分離できることが見出された。 したがつて本発明は、結晶化した後の微結晶質
シリケートが存在する水性反応混合物から該シリ
ケートを過により分離する方法において、過
すべき前記混合物が水混和性有機溶媒を少なくと
も30％ｖ（該混合物基準）含有し、しかしてこの
有機溶媒は、１分子当り炭素原子をせいぜい５個
含む１価アルコール、ケトン、スルホキシドおよ
び環式エーテルからなる群から選択されたもので
あることを特徴とする方法に関するものである。 本発明方法は、平均クリスタリツト径が750n
ｍより小さい（特に、500nｍより小さい）微結
晶質シリケートの分離のために特に適した方法で
ある。既述の如く、或種の用途では結晶質シリケ
ートの平均クリスタリツト径が、用途適性に密接
に関連する重要な条件である。このような用途に
よく使用される結晶質シリケートの例には、空気
中で１時間焼成した後に次の性質を有する結晶質
アルミニウムシリケートがあげられる。 (a) 少なくとも600℃の温度まで熱安定性を有す
る。 (b) 粉末Ｘ線回折像において、最強ピーク（ライ
ン）として次の４つのピークを示す（表Ａ）。 表 Ａ ｄ（Å） 相対強度 11.1＋0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ (c) このシリケートの組成を表わす式（酸化物の
モル数で表現する）において、SiO₂／Al₂O₃比
（モル比）は10より大きい。 この種類に属する結晶質アルミニウムシリケー
トの１試料の詳細な粉末Ｘ線回折像のデーターを
表Ｂに示す。

【表】

【表】 (D)＝ダブレツト
本明細書中で使用された用語「少なくともｔ℃
の温度まで熱安定性を有する結晶質シリケート」
は、ｔ℃に加熱したときでも粉末Ｘ線回折像が実
質的に変化しないシリケートを意味する。 上記の種類の結晶質アルミニウムシリケートは
たとえば次の製法に従つて製造できる。次の化合
物を含む混合物を原料水性混合物として使用す
る：１種またはそれ以上のアルカリ金属（Ｍ）化
合物；１種またはそれ以上の第４級アルキルアン
モニウム化合物（R₄NX）；１種またはそれ以上
の珪素化合物；および１種またはそれ以上のアル
ミニウム化合物。製造操作は次の通りであり、す
なわち、目的とするシリケートが結晶化してしま
うまで前記原料水性混合物を高温に保ち、次いで
該シリケート結晶を母液から分離し、洗浄し、そ
して焼成するのである。結晶質アルミニウムシリ
ケートの製造原料である前記水性混合物中には、
各成分を次の比率（酸化物のモル比で表わす）で
存在させるべきである。 M₂O：SiO₂＝0.01−0.35 （R₄N）₂O：SiO₂＝0.01−0.4 SiO₂：Al₂O₃＞10 H₂O：SiO₂＝５−65 原料混合物における（R₄N）₂O／SiO₂比（モル
比）を種々変えることにより結晶質アルミニウム
シリケートの平均クリスタリツト径が所望通りに
調節でき、たとえば、原料混合物における
（R₄N）₂O／SiO₂比（モル比）を比較的高くした
場合には、平均クリスタリツト径の比較的小さい
結晶質アルミニウムシリケートが得られる。この
種類の結晶質アルミニウムシリケートの重要な性
質は、メタノールの如き脂肪族有機化合物から芳
香族炭化水素への変換反応において触媒としての
適性を有することである。この結晶質アルミニウ
ムシリケートの上記触媒適性は、平均クリスタリ
ツト径が比較的小さいときに一層良好であること
が見出された。特に、750nｍより小さい平均ク
リスタリツト径を有する結晶質アルミニウムシリ
ケートがこの目的のために好適である。 本発明方法では、過すべき混合物は、確実に
水混和性有機溶媒を少なくとも30％ｖ（該混合物
基準）含有するものであるべきである。過すべ
き混合物は、該有機溶媒を少なくとも35％ｖ含有
するものであることが好ましい。さらに、過す
べき混合物は、前記有機溶媒をせいぜい60％ｖ
（特に、せいぜい55％ｖ）含有するものであるこ
とが好ましい。 本発明方法において溶媒として使用するのに適
した化合物は、１分子当り炭素原子をせいぜい５
個有する水混和性モノアルコール、ケトン、スル
ホキシドおよび環式エーテルである。上記のもの
に類似であるが上記の定義にあてはまらない酸素
含有溶媒は、本発明の目的のためには不適当であ
る。たとえば蟻酸の如き有機酸、アセトアルデヒ
ドの如きアルデヒド、グリコールの如き多価アル
コール、大きいアルキル基を有するヘキサノール
の如き１価アルコール、ジエチルエーテルの如き
脂肪族エーテルは、本発明の目的のためには不適
当である。本発明方法において有利に使用できる
有機溶媒の例には次のものがあげられる：脂肪族
モノアルコールたとえばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、２−プロパノール、アリルア
ルコール；脂肪族ケトンたとえばアセトン、メチ
ルエチルケトン；スルホキシドたとえばジメチル
スルホキシド；環状エーテルたとえばテトラヒド
ロフラン。 本発明方法に使用される有機溶媒は、１分子当
り炭素原子をせいぜい４個含むものであることが
好ましい。 一般に、この有機溶媒は反応混合物に、シリケ
ート製造操作の任意の段階において、すなわち結
晶化（晶出）の前または後に添加できる。シリケ
ートが結晶化した後に有機溶媒を添加するのが好
ましい。 本発明方法においては、前記有機溶媒は助剤と
しての作用をなすものであつて、これは一般に消
耗せず、したがつてこれは、そしてその役割を充
分果した後に再び前記の目的のために使用でき
る。本発明の分離方法において、所定の分離を蒸
留により行うことが所望される場合には、前記有
機溶媒として、水の沸点よりも低い沸点（特に、
85℃よりも低い沸点）を有する溶媒を使用するの
が好ましい。この場合に非常に適当な有機溶媒
は、50−80℃の沸点を有する溶媒であつて、その
例にはメタノール（65℃）、エタノール（79℃）、
アセトン（56℃）、テトラヒドロフラン（67℃）
があげられる。 結晶質シリケートの製造原料である水性混合物
中に反応成分として第４級アルキルアンモニウム
化合物を入れて結晶質シリケートを製造する方法
に関する本出願人の以前の研究により、前記水性
混合物中に入れて使用される第４級アルキルアン
モニウム化合物は、そのごく一部のみがシリケー
ト中に入るだけであつて、残部は実質的に無変化
状態で母液中に残ることが見出されていた。さら
に、前のシリケート製造操作のときに使用された
母液は、その中に所望量の種々の反応成分を補充
することにより、其後のシリケート製造操作の際
に原料液として何等のトラブルもなく使用できる
ことも見出されていた。たとえば第４級アルキル
アンモニウム化合物の場合には、前の製造操作の
際に消費された量に相当する量を補充するだけで
充分である。前のシリケート製造操作のときに使
用された母液には使用可能反応成分がなお残存し
ているから、これを再使用することにより結晶質
シリケートの製造費がかなり安くなる。この経費
節減は、母液が第４級アルキルアンモニウム化合
物の如き比較的高価な化合物を含むものであると
きに、特に顕著である。 前のシリケート製造操作において使用された母
液を再使用することを含む製造態様でシリケート
を製造するときに本発明を利用した場合には、
液からの有機溶媒の分離が省略できる。 シリケートの製造の際に前記有機溶媒が反応成
分としても利用されるものである場合には、結晶
化が終つた後においても、過すべき混合物の中
になお有機溶媒が少くとも30％ｖ（該混合物基準）
残存し得るように、シリケート製造用水性混合物
（すなわち原料混合物）中に有機溶媒をかなり多
量存在させるべきである。当該液を其後のシリ
ケート製造操作のときに再び使用する場合には、
該液中の有機溶媒に関し、消費された量を補う
ために該有機溶媒の補充を行うべきである。シリ
ケートの製造の際に前記有機溶媒が反応成分とし
ての働きをしない場合においても、該溶媒は、分
解や蒸発等により多少失われることがあるので、
適量を追加しなければならない。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。 以下の記載の実験で使用するために、２種類の
結晶質アルミニウムシリケート（シリケート１お
よび２）を下記の方法により製造した。 NaOH、（C₃H₇）₄NOH、非晶形シリカ、
NaAlO₂および水を次のモル比で混合し、オート
クレーブ中で自生圧力のもとで150℃において24
時間加熱した。 シリケート１の製造の際の原料のモル組成： 25SiO₂.1Na₂O.4.5
〔（C₃H₇）₄N〕₂O.0.106Al₂O₃.450H₂O シリケート２の製造の際の原料のモル組成： 25SiO₂.1Na₂O.4.5
〔（C₃H₇）₄N〕₂O.0.006Al₂O₃.450H₂O 第１番目の反応混合物は16等分し（試料１−
16）、第２番目の反応混合物は４等分した（試料
17−20）。これらの20個の反応混合物試料を、以
下に記載の実験において使用した。 比較実験 １ 試料１から結晶質シリケート１を、毎分10000
回転の遠心分離操作により単離した。洗浄水のPH
が約８になるまで水洗し、120℃において乾燥し、
空気中で500℃において１時間焼成した後の、シ
リケート１の性質は次の通りであつた。 (a) 少なくとも800℃の温度まで熱安定性を有す
る。 (b) 粉末Ｘ線回折像は、表Ｂに記載のものに実質
的に対応する。 (c) SiO₂／Al₂O比（モル比）は200である。 (d) 平均クリスタリツト径は400nｍである。 比較実験 ２ 試料２を、目の粗い紙（商品名：「ワイスバ
ンド−589」）を用いて過した。シリケート１は
この紙による“流動妨害”を受けずに通過して
しまつた。 比較実験 ３ 試料３を、目の細かいガラスフイルター（Ｇ−
４）を用いて過した。このフイルターはごく短
時間後にシリケート１により完全に目詰まりを起
してしまつた。 比較実験 ４−８ 試料４−８の各々に、当該試料の容量と同容量
の液を添加した。使用された液はジエチルエーテ
ル、エチレングリコール、ヘキサノール（すなわ
ちヘキシルアルコール）、アンモニアおよび蟻酸
であつた。得られた混合物を、比較実験２に記載
の目の粗い紙、および比較実験３に記載の目の
細かいガラスフイルターを用いて過した。どの
場合でも、前記の液の添加は過性に全く影響を
与えなかつた。目の粗い紙を使用した場合に
は、シリケート１は紙による“流動妨害”を全
く受けずに通過してしまつた。目の細かいガラス
フイルターを使用した場合には、このフイルター
はごく短時間後にシリケート１により完全に目詰
まりを起してしまつた。 実施例 １ 試料９にメタノールを、該試料の容量と同じ容
量だけ添加した（したがつてメタノールの量は、
過すべき混合物の量を基準として50％ｖであつ
た）。この混合物の過適性は、比較実験２に記
載の目の粗い紙を使用した場合と、比較実験３
に記載の目の細かいガラスフイルターを使用した
場合との両方の場合において、非常に優秀である
ことが見出された。 比較実験 ９ 試料10にメタノールを、試料の容量の1/3に相
当する量だけ添加した（したがつてメタノールの
量は、過すべき混合物の量を基準として25％ｖ
であつた）。この混合物を、比較実験２に記載の
目の粗い紙、および比較実験３に記載の目の細
かいガラスフイルターを使用して過した。上記
の両方の場合において、メタノールの添加は過
性に全く影響を与えなかつた。 実施例 ２−７ 試料11−16の各々に、有機溶媒を当該試料の容
量と同容量添加した（したがつて有機溶媒の量
は、過すべき混合物の量を基準として50％ｖで
あつた）。有機溶媒として次のものを使用した：
エタノール、プロパノール、２−プロパノール、
アセトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン。比較実験２に記載の目の粗い紙を使用
した場合と、比較実験３に記載の目の細かいガラ
スフイルターを使用した場合との両方の場合にお
いて、上記の混合物の過適性は非常に優秀であ
ることが見出された。この良好な過の結果は、
実施例１において得られた結果に匹敵するもので
あつた。 比較実験 10 試料17から結晶質シリケート２を、毎分10000
回転の遠心分離操作を行うことにより単離した。
洗浄水のPHが約８になるまで水洗し、120℃にお
いて乾燥し、空気中で500℃において１時間焼成
した後のシリケート２は、次の性質を有するもの
であつた。 (a) 少なくとも800℃の温度まで熱安定性を有す
る。 (b) 粉末Ｘ線回折像は、表Ｂに記載のものと実質
的に同じである。 (c) SiO₂／Al₂O₃比（モル比）は1200である。 (d) 平均クリスタリツト径は200nｍである。 比較実験 11 試料18を、比較実験２に記載の目の粗い紙を
用いて過した。シリケート２はこの紙を、
“流動妨害”を受けることなく通過してしまつ
た。 比較実験 12 試料19を、比較実験３に記載の目の細かいガラ
スフイルターを用いて過した。このフイルター
はごく短時間後に、シリケート２により完全に目
詰まりを起してしまつた。 実施例 ８ 試料20に、該試料の容量と同容量のエタノール
を添加した（したがつてエタノールの量は、過
すべき混合物の量を基準として50％ｖであつた）。
比較実験２に記載の目の粗い紙を使用した場合
と、比較実験３に記載の目の細かいガラスフイル
ターを使用した場合との両方の場合において、こ
の混合物の過適性は非常に優秀であることが見
出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶化した後の微結晶質シリケートが存在す
   る水性反応混合物から該シリケートを過により
   分離する方法において、過すべき前記混合物が
   水混和性有機溶媒を少なくとも30％ｖ（該混合物
   基準）含有し、しかしてこの有機溶媒は、１分子
   当り炭素原子をせいぜい５個含む１価アルコー
   ル、ケトン、スルホキシドおよび環式エーテルか
   らなる群から選択されたものであることを特徴と
   する方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   過すべき混合物が前記有機溶媒をせいぜい60％
   ｖ含有するものであることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法において、過すべき混合物が前記有機溶媒
   を35−55％ｖ含有するものであることを特徴とす
   る方法。 ４ 特許請求の範囲第１項−第３項のいずれかに
   記載の方法において、前記有機溶媒が１分子当り
   炭素原子をせいぜい４個含有するものであること
   を特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項−第４項のいずれかに
   記載の方法において、前記シリケートが結晶化し
   た後に、反応混合物に前記有機溶媒を添加するこ
   とを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項−第５項のいずれかに
   記載の方法において、液から前記有機溶媒を回
   収し、そしてこれを本方法において再び使用する
   ことを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の方法において、
   100℃よりも低い沸点を有する有機溶媒を使用し、
   そして該溶媒を液から蒸留により回収すること
   を特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の方法において、
   前記有機溶媒が85℃よりも低い沸点を有するもの
   であることを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の方法において、
   前記有機溶媒が沸点50−80℃のものであることを
   特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか
   に記載の方法において、前のシリケート製造操作
   に使用された液を、其後のシリケート製造操作
   のための水性原料混合物の調製の際に使用するこ
   とを特徴とする方法。